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ÓPTICOS DE ANÁLISIS
Química Analítica Instrumental
Comisión B
Los métodos ópticos de análisis cubren un amplio
campo de aplicación, incluyéndose bajo su
denominación todos aquellos que implican la medida
de la radiación electromagnética emitida por la
materia o que interacciona con ella.
Métodos no
espectroscópicos
No se producen
transiciones entre los
Se caracterizan por no
diferentes estados Los principales
tener lugar intercambio
energéticos, sino que lo mecanismos de
de energía como
que realmente ocurre interacción implicados
consecuencia de la
son cambios en la son la dispersión,
interacción materia–
dirección o en las difracción, refracción y
radiación
propiedades físicas de polarización.
electromagnética.
la radiación
electromagnética.
Clasificación de los métodos ópticos
Absorción niveles moleculares:UV-visible.
ESPECTROSCOPICOS IR, microondas
niveles atómicos: absorción
atómica, rayos X
Emisión niveles moleculares:
luminiscencia (fluorescencia,
fosforescencia)
niveles atómicos: espectrometría
de emisión, fotometría de llama,
ICP, fluorescencia de rayos X,
fluorescencia atómica
Dispersión: turbidimetría,
ESPECTROSCOPICOS
nefelometría
Refracción: refractometría,
interferometría
NO
Difracción: rayos X,
electrones
Rotación óptica:
polarimetría, dicroísmo
circular
Características ondulatorias de la REM
Longitud
de onda, λ
Es la distancia entre dos puntos de
la onda que han pasado un ciclo
completo; esto es, por ejemplo, la
distancia entre máximos o mínimos
sucesivos.
c
n=
v
ÍNDICE DE REFRACCIÓN
Como consecuencia de la
Por otra parte, la muestra interacción, se puede
puede emitir REM si se la originar un cambio en las
excita bajo determinadas propiedades de la radiación,
condiciones. sin necesidad de producirse
absorción y emisión.
Niveles de energía de una molécula
Además de la energía de traslación, la molécula posee una
energía interna que puede dividirse 3 clases.
La molécula puede rotar alrededor de varios ejes y
poseer energía rotacional.
Niveles de energía de una molécula
Los átomos o grupos de átomos que forman una
molécula pueden vibrar, esto es, moverse unos con
respecto a otros en sus posiciones de equilibrio.
Esto da a la molécula una energía vibracional.
Niveles de energía de una molécula
Una molécula posee energía electrónica, la cual es el
potencial asociado a la distribución de las cargas
eléctricas negativas (electrones) con relación al núcleo
cargado positivamente.
E =E +E +Erot
int elec vibr
Al irradiar una
molécula con
Si una molécula un haz de
va a absorber Esta radiación
energía para cuantización policromático,
pasar de un establece la las moléculas
estado selectividad sólo
energético que poseen las absorberán
superior, debe moléculas para aquellas λ que
absorber la absorber correspondan a
cantidad energía la diferencia de
definida para la radiante. energía entre
transición. dos estados
permitidos de
la molécula.
Ley de distribución de Boltzman
Relaciona el número de átomos o moléculas que pasan al
estado excitado con el de los que permanecen en el estado
fundamental y con la energía absorbida:
Se transfiere la energía
mediante colisiones a otras
especies vecinas.
el único mecanismo de
interacción entre radiación y
materia es la ABSORCIÓN
la radiación utilizada es
MONOCROMÁTICA
Consideremos un haz de
potencia radiante Po que
atraviesa un medio los centros absorbentes son
absorbente de sección S y INDEPENDIENTES
espesor b.
La potencia del haz la sección transversal es
emergente es P. UNIFORME
LEY DE BEER
Si analizamos un elemento de espesor
infinitesimal dx, al atravesarlo, la
potencia del haz disminuirá en una
cantidad dP por la interacción con las
dn partículas que allí.
- dP = dS Probabilidad de
Fracción absorbida
P S captura de un fotón
dS = suma de las áreas de captura
de las dn moléculas en el elemento
de volumen S.dx considerado
Con cada partícula podemos
asociar una sección eficaz de
captura α
dS= αdn
LEY DE BEER
Reemplazando e integrando para todo el
espesor del material absorbente 0 ≤ x ≤ b
Llamaremos TRANSMITANCIA T= P
P
y ABSORBANCIA o
A = -logT = α n
2,303S
LEY DE BEER
Para su uso en Química Analítica, se prefiere expresar la
absorbancia en función de la concentración:
6,023 . 10 23.α.b.c
A= = ε.b.c
2,303.1000
-εbc
T =10
ε se donomina absortividad molar, si la concentración está
expresada en mol/L.
Es una característica de la especie absorbente, de la λ de la
radiación incidente, de la naturaleza del solvente, de la temperatura,
etc..
Es independiente del camino óptico (b) y de la concentración de la
sustancia (c).
Medida de la Transmitancia y de la
Absorbancia
En cada interfase que separe
medios de diferentes valor
de n habrá pérdidas por
reflexión de radiación.
Normalmente,T y A no
pueden medirse Aproximadamente un 8.5%
directamente ya que la de la radiación se pierde
solución que contiene al cuando atraviesa una cubeta
analito debe colocarse en llena de agua.
una cubeta.
Frecuentemente se
encuentran desviaciones a
este comportamiento, es por
este motivo que se debe
corroborar el cumplimiento
de la ley antes de hacer un
análisis cuantitativo.
Desviaciones de la ley de Beer
DESVIACIONES REALES
En la deducción de la ley de Beer no se ha considerado que la
absortividad depende del índice de refracción, n, según la
expresión:
c) Errores de lectura
Uso de radiación no monocromática
El cumplimiento estricto de la ley de Beer sólo se
observa cuando la radiación empleada es
monocromática.
P = P +P y P = P +P (2)
0 0,1 0,2 1 2
ε1bc
P = P .10
La forma exponencial de
0,1 1
la ley de Beer ε 2 bc
P = P .10
0,2 2
Uso de radiación no monocromática
ε bc ε bc
P = P .10 1 + P .10 2
0 1 2
ε 1 ≠ ε 2 y no se cumple la ley de
ε 1 = ε2 y se cumple la ley de Beer, siendo mayor la desviación
Beer cuanto mayor sea la diferencia
entre ε 1 y ε 2
Uso de radiación no monocromática
La absorbancia medida en
presencia de radiación parásita
es:
(2)
Cr2O H 2O 2CrO 2 H
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Equilibrio ácido–base
Tomemos como ejemplo el caso de un ácido débil HA:
_
HA⇔H+ + A [H ][A
+ _
]
Ka =
[ HA ]
Si se trabaja a una λ a la que absorbe sólo la especie HA, se
cometerá un error si no se considera correctamente la
concentración de esta especie.
c [A _ ]
= 1+
[ HA ] [ HA ]
c.[H + ]
[ HA ] =
[A ]_
Ka
([H + ]+ K a )
y de Ka: =
[ HA ] [H + ]
c.[H + ]
A obs = ε HA .b.
([H + ]+ K a )
Influencia del solvente
Como consecuencia de las
interacciones soluto–solvente se
originan con frecuencia
No es posible hacer predicciones de
desplazamientos espectrales,
forma general.
ensanchamientos de bandas y otros
fenómenos que pueden provocar
desviaciones en la ley de Beer.
Desplazamiento batocrómico o
desplazamiento hacia el rojo,
consiste en un desplazamiento del
máximo de absorción hacia λ
mayores (este efecto suele
producirse en disolventes de alta
constante dieléctrica).
Algunos términos relacionados con
los desplazamientos espectrales:
Desplazamiento hipsocrómico o
desplazamiento hacia el azul, es el
desplazamiento hacia λ más cortas.
Influencia de la temperatura
La temperatura puede influir modificando el
equilibrio químico de algunos sistemas, así
como, en ocasiones, dar lugar a
desplazamientos batocrómicos.
La interacción entre
ellas puede producir
alteraciones en la
Cuando en una distribución de cargas, Estas alteraciones en
solución existen varias como consecuencia de la distribución de
especies absorbentes, lo cual puede cargas también
la ley de Beer se modificarse la energía pueden ser originadas
cumple para cada una requerida para la por la presencia de
de ellas, si todas absorción y, en sales inertes
actúan consecuencia, (influencia de la fuerza
independientemente. variaciones en la iónica)
posición, forma y
altura de las bandas de
absorción.
ERRORES PERSONALES
Recomendaciones:
Los
mayores
errores
suelen
cometerse
por el uso
inadecuado No deben secarse
de las Es necesario
asegurarse de que las Una vez limpias, las
interiormente,
mientras que el
cubetas. cubetas están
perfectamente
Las cubetas de vidrio
y cuarzo pueden
cubetas deben
enjuagarse con agua
exterior debe secarse
con papel suave,
limpiarse con ácido comprobando,
limpias, no rayadas y destilada y con varias
nítrico o con agua además, que, una vez
sin huellas o porciones de la
regia en frío. llena con la
adherencias en las solución a medir.
disolución problema,
paredes.
no contiene burbujas
de aire.