Ejercicios resueltos de análisis electroquímico

1-) A una disolución de CuSO4 0.01 M se le añade polvo de hierro en exceso. a) Calcular la concentración
de Fe2+ de la disolución cuando se alcance el equilibrio. b) Calcular la concentración de Cu 2+ en el
equilibrio.
Cu2+ + 2e- ====== Cu(s) Eº = 0.337 V
Fe2+ + 2e- ====== Fe(s) Eº = -0.440 V
Solución: (a) por los potenciales normales el cobre(II) oxida al hierro(s),
Cu 2+ + Fe(s) ====== Cu(s) + Fe 2+
Inicio: 0.010 [Fe(s)]
Cambio: - [Fe 2+] +[Fe 2+]
Final: 0.010 - [Fe 2+] [Fe 2+]
E, Cu2+/Cu(s) = 0.337 + (0.0592/2) log (0.01 - [Fe 2+])
E, Fe2+/Fe(s) = -0.440 + (0.0592/2) log ([Fe 2+])
En el equilibrio estos potenciales son iguales,
0.337 + (0.0592/2) log (0.01 - [Fe 2+]) = -0.440 + (0.0592/2) log ([Fe 2+])
[Fe2+]/(0.01 - [Fe2+]) = 1024.25
[Fe2+]( 1 + 1024.25) = 0.01 x 1024.25
[Fe2+] = 0.010
(b) E = - 0.440 + (0.0592/2) log (0.01) = - 0.4992
-0.4992 = 0.337 + 0.0296 log [Cu 2+]
[Cu2+] = 5.62x10-29
2-) Se disuelven 5 mmol de una sal de Fe+2 en 100 ml de ácido sulfúrico y se titulan con una solución de
Ce+4 0.1 M. Calcule el potencial de la solución cuando se adiciona 1,0; 25.0; 50.0 y 75.0 mL de titulante.
Utilice 0.68 Volts para el potencial del Fe +2 al que llamaremos potencial formal o condicional del sistema
Fe+3 /Fe+2 en ácido sulfúrico y 1.44 de Ce+4 /Ce+3 .
Solución: -( Fe+3 + e- ====== Fe +2 Eº = 0.68 V)
Ce +4 + e- ====== Ce +3 Eº = 1.44 V
El Fe(II) se oxida y el Ce(IV) se reduce,
Total Ce +4 + Fe+2 ====== Ce+3 + Fe+3 Eº = 0.76 V
Adición de 1.0 mL de Ce(IV),
Inicio: 0.10 5.0 mmol
Final: 0 4.9 mmol 0.10 0.10
E = 0.68 - 0.0592 log (0.49/0.10) = 0.58 V
Adición de 25.0 mL de Ce(IV)
 E = 0.68 - 0.0592 log (2.5/2.5) = 0.68 V
Adición de 50.0 mL de Ce(IV) (es el punto de equivalencia)
Ce +4 + Fe+2 ====== Ce+3 + Fe+3
Inicio: 5.0 5.0 mmol
Final: 0 0 5.0 5.0
E = 0.68 - 0.0592 log [Fe 2+]/[Fe3+]
E = 1.44 - 0.0592 log [Ce 3+]/[Ce4+]
2E = 2.12 - 0.0592 log [Fe 2+][Ce3+]/[Fe3+][Ce4+]
[Ce +4] = [Fe+2] y [Ce+3] = [Fe+3]
2E = 2.12
E = 1.06
Adición de 75 ml de Ce(IV), después del punto de equivalencia,
Ce +4 + Fe+2 ====== Ce+3 + Fe+3
Inicio: 7.5 5.0 mmol
Final: 2.5 0 5.0 5.0
E = 1.44 - 0.0592 log [Ce 3+]/[Ce4+]
E = 1.44 - 0.0592 log(5.0/2.5) = 1.42 V

3-) Calcular Eº, ΔGº y K de las siguientes reacciones

(a) 4Co3+ + 2H2O ==== 4Co2+ + O2 + 4H+
(b) Ag(S2O3)23- + Fe(CN)64- ===== Ag(s) + 2S2O32- + Fe(CN)63-
Solución: (a) 4(Co3+ + e ==== Co2+ Eº = - 0.277 V
-2 (O 2 + 2H+ + 2e ====== H2O Eº = 1.229 V
Total: 4Co3+ + 2H2O ==== 4Co2+ + O2 + 4H+ Eº

Eº = -0.227 - 1.229 = -1.456 V

ΔGº = - nFEº = -4x96485x(-1.456) = 561928.64 J/mol = 561.93 kJ/mol

Eº = (0.0592/n)log K
-1.456 = (0.0592/4)log K
K = 4.184x10-99

(b) Ag(S2O3)23- + Fe(CN)64- ===== Ag(s) + 2S2O32- + Fe(CN)63-

La plata se reduce y el hierro se oxida,
Ag(S2O3)23- + e- ===== Ag(s) + 2S 2O32- Eº = 0.017 V
-(Fe(CN)63- + e- ===== Fe(CN)64- Eº = 0.356 V )
3- 4-
Total: Ag(S2O )3 2 + Fe(CN) 6 ===== Ag(s) + 2S2O32- + Fe(CN)63-
Eº = 0.017 - 0.356 = -0.339 V
ΔGº = - nFEº = -1x96485x(-0.399) = 38497.515 J/mol = 38.50 kJ/mol
Eº = (0.0592/n)log K
-0.339 = (0.0592/1)log K
K = 1.88x10-6
4-) Una disolución contiene Ce3+ 0.100 M, Ce4+ 1.0x10-4 M, Mn2+ 1.0x10-4 M, MnO4- 0.100 M y HClO4 1.0 M
(a) Escribir la reacción neta ajustada que ocurrirá entre estas especies.
(b) Calcular ΔGº y K de la reacción
(c) Calcular E en las condiciones dadas
(d) Calcular ΔG en las condiciones dadas
(e) ¿A que pH se encontrarán en equilibrio a 298 K las especies Ce 4+, Ce3+, Mn2+ y MnO4- en las
condiciones dadas
Solución:
(a) 5(Ce4+ + e ===== Ce3+ Eº = 1.70
- + - 2+
-(MnO 4 + 8H + 5e ===== Mn + 4H2O Eº = 1.507
Total: 5Ce4+ + Mn2+ + 8H2O ===== 5Ce3+ + 8H+ + MnO4-
(b) ΔGº = - nFEº = -5x96485x(1.70 -1.507) = - 93108.025 J/mol = - 93.11 kJ/mol
Eº = 1.70 - 1.507 = 0.193
Eº = (0.0592/n)log K = 0.193 V
K = 1016.3007 = 2.0x1016
(c) EC = 1.70 - 0.0592 log(0.1/0.0001) = 1.5224 V
EA = 1.507 - (0.0592/5) log(0.0001/[0.10x(1.0 8)] = 1.54252 V
E = 1.5224 - 1.54252 = - 0.02012 V
(d) ΔG = - nFE = - 5x96485x(-0.02012) = 9706.391 J/mol
(e) los potenciales son iguales,
1.507 - (0.0592/5) log[Mn2+]/[ MnO4-][H+]8 = 1.70 - 0.0592 log[Ce3+]/[ Ce4+]
-0.193 = (0.0592/5) log([0.0001 ])/ (0.100) [H+]8 - 0.0592 log[0.100]/[ 0.0001]
1.698324324 = - log [H+]8
- log [H+] = pH = 0.2124
5-) La celda siguiente tiene un E (no Eº) = -0.289 V. Escribir la reacción neta de la celda y calcular la
constante de equilibrio. No usar los valores de tablas para responder a esta cuestión.
Pt(s) / VO2+ (0.116 M), V3+ (0.116 M), H+ (1.57 M) // Sn2+ (0.0318 M), Sn4+ (0.0318 M) / Pt(s)
Solución:
Cátodo: Sn4+ + 2e- ------------ Sn 2+ Eº C
Ánodo : -2(VO2+ + 2H+ + e- ---------- V3+ + H2O EºA )
Total: Sn4+ + 2V3+ + H2O ------------ Sn2+ + 2VO2+ + 4H+ Eº
E = Eº - 0.0296 log [Sn 2+][ VO2+]2[ H+]4/[ Sn2+][ V3+]2
E = Eº - 0.0296 log (0.0318)(0.116) 2(1.57)4/(0.0318)(0.116)2
E = Eº - 4 x 0.0296 log (1.57) = Eº - 0.0232 = - 0.289
Eº = -0.2658 V
Eº = (0.0592/n) log K = - 0.2658 = 0.0296 log K
K = 1.05x10-9
6-) Calcular el potencial estándar de la semirreacción:
Pd(OH)2(s) + 2e- ====== Pd(s) + 2OH -
Sabiendo que Kps es 3x10-28, y que el potencial estándar de la reacción , Pd 2+ + 2e- ===== Pd(s)
Eº = 0.915 V
Solución: planteamos las reacciones del potencial del paladio y la reacción del Kps del hidróxido,
Pd 2+ + 2e- ===== Pd(s) Eº = 0.915 V
Pd(OH) 2(s) ====== Pd2+ + 2OH- Eº = (0.0592/2) log Kps
Pd(OH) 2(s) + 2e- ====== Pd(s) + 2OH - Eº
Eº = 0.915 + 0.0296 log (3x10 -28) = 0.1003 V
7-) A partir de los potenciales estándar de reducción del Br 2(ac) y Br2(l), que se encuentran en tablas,
calcular la solubilidad del Br2 en agua a 25ºC. Expresar el resultado en g/L
Solución: los potenciales de reducción de los elementos,
Br2(ac) + 2e- ===== 2Br- Eº = 1.098 V
-1(Br2(l) + 2e- ===== 2Br- Eº = 1.078 V )
Diferenciando las dos ecuaciones se tiene,
Br 2(ac) ====== Br2(l) Eº = 0.020 V
( 0.0592/2) log K = 0.020
K = 4.74 = [Br2(l)]/[Br2(ac)] = 1/[Br2(ac)]
[Br2(ac)] = 0.211 mol/L
Solubilidad de, Br2(ac) = 0.211 x (159.808 g/mol) = 33.72 g/L
8-) A partir de los siguientes datos (donde Y es EDTA)
FeY- + e- ----------- Fe2+ + Y4- Eº = - 0.730 V
FeY2- : Kf = 2.1x1014
FeY- : Kf = 1.3x1025
Calcular el potencial estándar de la siguiente reacción,
FeY- + e- ---------- FeY2-
Solución: Por definición de la ecuación de formación de FeY 2-, y sumándola a la ecuación dada como
dato,
Fe2+ + Y4- ====== FeY2- Eº = (0.0592/2) log (2.1x10 14) = 0.4239 V
FeY- + e- ----------- Fe2+ + Y4- Eº = - 0.730 V
- - 2-
FeY + e ---------- FeY Eº = - 0.3061 V
9-) Se pretende usar una celda que tiene la forma de una sonda para hallar la concentración de Cl -. La
celda es,
Pt(s) / H2 (g, 1.0 bar) / H+ (ac, pH = 3.00) // Cl- (ac, x M) / AgCl(s) / Ag(s)
(a) Escribir las reacciones de cada semicelda, la reacción neta ajustada de la celda y la ecuación de Nerst
para la reacción neta.
(b) Dado un voltaje medido de 0.485 V, hallar [Cl -] en el compartimiento de la derecha
Solución:
(a) 2(AgCl(s) + e - ---------- Ag(s) + Cl -(ac) Eº = 0.222 V)
-(2 H + + 2e- --------- H2(g) Eº = 0.0 V )
Total: 2 AgCl(s) + H 2(g) -------- 2Ag(s) + 2 H+ + 2 Cl- Eº = 0.222 V
E = 0.222 - (0.0592/2) log [Cl -]2 [H+]2/p,H2
(b) 0.485 = 0.222 - 0.0296 log [Cl -]2 (2.51x10-4)2/1.0
[Cl-] = 1.43 x 10-3 M
10-) El electrodo de quinhidrona se introdujo en 1921 como una forma de medir el pH.
Pt(s) / relación molar de quinona(Q)(ac) e hidroquinona(H 2Q)(ac), pH desconocido // Cl-(ac, 0.50 M) /
Hg2Cl2(s) / Hg(l) / Pt(s)
La disolución de la que se quiere medir el pH se coloca en la semicelda de la izquierda, que además
contiene quinona e hidroquinona en la relación molar 1:1. La semicelda es,
Q + 2H + + 2e- ------------- H2Q Eº = 0.700 V
(a) Escribir la reacción de la semicelda de la derecha y de toda la celda. Escribir la Ecuación de Nerst para
toda la celda.
(b) Despreciando actividades y usando la relación, pH = log [H+], la ecuación de Nerst se puede
transformar en la forma, E(celda) = A + (B . pH), donde A y B son constantes. Hallar los valores
numéricos de A y B a 25ºC.
Solución:
(a) Hg2Cl2(s) + 2e- ------------ 2Hg(l) + 2Cl -(ac) Eº = 0.268 V
- (Q + 2H + + 2e- ------------- H2Q Eº = 0.700 V )
Hg2Cl2(s) + H2Q ------------ 2Hg(l) + Q + 2Cl -(ac) + 2H+ Eº = - 0.432 V
- 2 + 2
E = - 0.432 - 0.0296 log [Q][ Cl ] [ H ] / [H2Q]
E = - 0.432 - 0.0296 log [C][ 0.5] 2[ H+]2/ [C] = - 0.41418 - 0.0592 log [ H +]
E = - 0.4142 + 0.0592 pH
Luego, A = - 0.4142 y B = 0.0592
10-) El voltaje de la siguiente celda es 0.490 V. Hallar Kb de la base orgánica RNH 2,
Pt(s) / H2 (1.0 bar) / RNH2(ac, 0.10 M), RNH3+Cl- (ac, 0.050 M) // SHE
Solución: la ionización de la base, y el potencial en el ánodo,
-(RNH2 + H2O ====== RNH3+ + OH- Eº = 0.0592 log Kb)
H2O + e- ====== ½ H2(g) + OH- Eº = - 0.828 V
RNH3+ + e- ====== ½ H2(g) + RNH2
Eº = - 0.828 - 0.0592 log Kb
E = - 0.828 - 0.0592 log Kb - 0.0592 log [RNH 2]/[ RNH3+](pH2)1/2
E = - 0.828 - 0.0592 log Kb - 0.0592 log (0.10)/(0.050)(1.0) 1/2
E = - 0.828 - 0.0592 log Kb - 0.01782
E = - 0.8458 - 0.0592 log Kb
E, celda = 0 + 0.8458 + 0.0592 log Kb = 0.490
Kb = 9.77x10-7
11-) El voltaje de la celda que se describe a continuación es de – 0.246 V. En la semicelda de la derecha
contiene el ion metálico, M2+ cuyo potencial estándar de reducción es – 0.266 V.
M 2+ + 2e- ====== M(s) Eº = - 0.266 V
Solución: las reacciones y sus potenciales,
Cátodo: M2+ + 2e- ====== M(s) Eº = - 0.266 V
Ánodo: -(2H+ + 2e- ====== H2(g) Eº = 0.0 V )
2+
Total: M + H2(g) ====== M(s) + 2H+ Eº = - 0.266 V
+ 2 2+
E = - 0.266 - 0.0296 log [H ] /[ M ](pH2)
En la semicelda del lado izquierdo, el ácido pirofosfórico, (HO)2POOOP(OH)2, que se la puede simplificar
como H4P, se tiene lo siguiente: las reacciones de ionización del ácido son,
H4P ====== H3P- + H+ pKa1 = 0.8
H3P- ====== H2P2- + H+ pKa2 = 2.2
H2P2- ====== H3P3- + H+ pKa3 = 6.7
H3P3- ====== P4- + H+ pKa4 = 9.4
La reacción con el hidróxido,
H4P + OH- ====== H3P- + H2O
I: 0.28 0.72
F: 0 0.44 0.28
H3P- + OH- ====== H2P2- + H2O
I: 0.28 0.44
F: 0 0.16 0.28
H2P2- + OH- ====== H3P- + H2O
I: 0.28 0.16
F: 0.12 0 0.16
Prácticamente se tiene un buffer, que se fundamenta en la tercera ionización del ácido pirofosfórico,
pH = pKa3 + log [H 3P3-]/[ H2P2-] = 6.7 + log (0.16/0.12) = 6.825;
[H+] = 1.496x10-7
Reemplazando en el potencial de la celda,
- 0.246 = - 0.266 - 0.0296 log [1.496x10 -7]2/[ M2+](0.5)
[ M2+] = 2.10x10-13
M 2+ + Y4- ====== MY2- Kf
I: 0.28 0.72
F: 0 0.44 0.28
Kf = [MY2-]/[ M2+][ Y4-] = [MY2-]/[ M2+]α4EDTA
α4 a pH = 8 es igual a 5.39x10-3
Kf = (0.28/100)/( 2.10x10-13 )( 5.39x10-3 x 0.44 mmol/100 mL) = 5.61x1014
12-)