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Difracción de Rayos
X
Características
longitud de onda corta
alta energía de los fotones de rayos X
Generación
electrones acelerados a alta velocidad con un campo de alto voltaje
colisión con un objetivo metálico
emisión de rayos X por desaceleración de los electrones
Radiación de Rayos X
Generación de Rayos X
Relación de la longitud de onda con el voltaje de aceleración:
Radiación de Rayos X
Generación de Rayos X
Tubo de rayos X
los electrones impactan sobre el ánodo (objetivo) por el alto voltaje aplicado
en el punto de impacto se producen los rayos X y son radiadas en todas direcciones
las ventanas cambian la dirección de los rayos X
se debe enfriar el tubo de rayos X porque la energía cinética de los electrones se
convierte en calor
menos del 1% se transforma en rayos-X
Radiación de Rayos X
Generación de Rayos X
Rayos X continuos o los rayos X blancos
intervalo de longitudes de onda con un mínimo de λ, que se muestra como el fondo
del espectro de radiación
La λ mínima está determinada por el voltaje de aceleración máximo de los
electrones
Rayos X característicos
picos de intensidad de longitudes de onda sobre el espectro continuo
Radiación monocromática
filtración de rayos X característicos
Radiación de Rayos X
Generación de Rayos X
Radiación de Rayos X
Generación de Rayos X
Principios físicos de la generación de rayos X característicos
un electrón incidente con energía suficiente mueve un electrón de un nivel
interno de u otro nivel de mayor energía dentro de un átomo
la vacancia del nivel interno es ocupada por un electrón de un nivel externo
El electrón del nivel externo libera energía en la forma de rayos X
longitud de onda específica o
fotones de rayos X con energía específica.
La probabilidad de que un electrón del nivel L ocupe una vacancia del nivel K es
mucho mayor que la de un nivel M
la intensidad de radiación de los rayos X Kα es mayor que la de los rayos Kβ
Radiación de Rayos X
Generación de Rayos X
Radiación de Rayos X
Generación de Rayos X
Kα contiene dos líneas características
estructura de subniveles del nivel L: L1 y L2 y L3
Kα1 radiación emitida cuando los electrones caen desde L3 a la capa K;
Kα2 generada cuando los electrones caen desde L2 a la capa K
Kα1, Kα2, y Kβ se utilizan para la difracción de rayos X
Longitudes de onda generadas por un blanco de cobre
Radiación de Rayos X
Generación de Rayos X
Doblete Kα
radiaciones Kα1 y Kα2
fuente de rayos X monocromáticos más utilizados
Radiación de Rayos X
Absorción de Rayos X
Kα monocromáticos
sistema de filtros para eliminar los rayos X continuos y otros rayos X
característicos.
filtros de material absorbente de rayos X diferentes a la radiación Kα
La absorción de rayos X es función de
coeficiente de absorción lineal (μ)
densidad de masa (ρ)
Intensidad de rayos X (I) que pasa por una capa de absorción de espesor x
relación entre los datos de difracción del cristal y los parámetros para un
sistema de cristales cúbicos.
Relación entre el ángulo de desviación y los índices de Miller para una λ dada
de rayos X
determinado y publicado por el Centro Internacional de Datos de difracción (ICDD,
International Centre for Diffraction Data).
Fundamento Teórico de la Difracción
Geometría de la Difracción - Red Recíproca
a, b, c = vectores unitarios
u, v, w = números enteros para indexar direcciones cristalográficas
∗
Un vector 𝑑ℎ𝑘𝑙 define una dirección de la red recíproca
Fig. 3.8 Relación entre las direcciones de los vectores unitarios de una red cristalina real y su red recíproca.
a* no es paralelo a a, excepto en los sistemas ortogonales.
Fundamento Teórico de la Difracción
Geometría de la Difracción - Red Recíproca
El plano de red recíproca está compuesto de puntos de difracción de planos cristalinos (hk0)
Fundamento Teórico de la Difracción
Geometría de la Difracción - Esfera de Ewald
ley de Bragg
establece las condiciones para detectar por difracción planos cristalinos
Esfera de Ewald
Establece las condiciones gráficas para detectar por difracción planos cristalinos
utilizando el concepto de la red recíproca
esfera imaginaria con un radio de λ-1 en el espacio recíproco.
en el centro de la esfera de Ewald se coloca el cristal a ser caracterizado
Fundamento Teórico de la Difracción
Geometría de la Difracción - Esfera de Ewald
Fundamento Teórico de la Difracción
Geometría de la Difracción - Esfera de Ewald
Haz incidente
línea que pasa por el centro de la esfera y por el cristal e intercepta el origen de la
red recíproca sobre la superficie de la esfera (CO)
Haz de difracción
línea que conecta el centro de esfera y un punto de la red recíproca (CB)
Ángulo de difracción
Formado por las líneas CO y CB, igual al doble de θ
Cambio del ángulo de difracción (2θ)
representado por la rotación de la red recíproca alrededor de su origen, punto O
Se cumple las condiciones de Bragg cuando un punto de la red toca la
superficie de la esfera de Ewald.
Fundamento Teórico de la Difracción
Geometría de la Difracción - Esfera de Ewald
Equivalencia entre la ley de Bragg y la esfera de Ewald
Anillo de difracción
agregado de cristales con todas las posibles orientaciones en el espacio 3D
Rotación en todas las direcciones de la red recíproca en el espacio recíproco
alrededor del origen de la esfera de Ewald con un sólido policristalino en su centro
Identifica todos los planos cristalográficos que cumplan las condiciones de Bragg.
Fundamento Teórico de la Difracción
Geometría de la Difracción - Esfera de Ewald
Fundamento Teórico de la Difracción
Intensidad de Difracción
Difracción de planos cristalográficos
cumplir con las condiciones de la Ley de difracción de Bragg no garantiza que se
los pueda detectar u observar
Requisito
intensidad de difracción
puede variar entre planos aunque se cumpla las condiciones de Bragg
Fundamento Teórico de la Difracción
Intensidad de Difracción
Difracción de rayos X por un cristal
por dispersión de los rayos X por los átomos del cristal
intensidad de difracción
resultado de la dispersión colectiva por los átomos del cristal
los electrones dispersan los rayos X
Un electrón dispersa el haz de rayos X incidente en todas las direcciones
Intensidad de dispersión
función del ángulo entre el rayo incidente y la dirección de dispersión (2θ)
Fundamento Teórico de la Difracción
.Intensidad de Difracción
Calculo de la intensidad de los rayos X dispersados por los electrones
(a) Ninguna estructura de extinción en los planos (001) de una estructura cristalina centrada en las caras
(b) Estructura de extinción en el plano (001) de una estructura cristalina centrada en el cuerpo, donde la
difracción de los haces 1’ y 2’ es anulada por el haz 3’ del plano del centro.
Fundamento Teórico de la Difracción
Intensidad de Difracción - Estructura de
Extinción
Factor de estructura (F)
permite calcular la estructura de extinción de la intensidad de los rayos X
celda unitaria con N átomos
ubicación de un átomo n
coordenadas un, vn, wn
factor de estructura atómica f n
Porta-Muestra
Lugar donde se coloca la muestra que tiene forma de placa plana
Difractometría de Rayos X
Instrumentación
Colimador receptor del haz refractado
forma un haz convergente de rayos X difractados
Colimador Soller del haz convergente
Monocromador de grafito
suprime otras longitudes de onda diferentes a la radiación Kα
disminuye la radiación de fondo procedente de la muestra
Detector
Difractometría de Rayos X
Instrumentación
Difractometría de Rayos X
Instrumentación
Registro de la intensidad de difracción
movimientos relativos entre el tubo de rayos X, la muestra, y el detector en un
intervalo de 2θ.
Ángulo θ
ángulo entre el haz incidente y el plano cristalográfico que genera la difracción
Difractometría de Rayos X
Instrumentación
Disposición geométrica Bragg-Brentano
Posición fija
haz incidente de rayos X
Condiciones ideales
detección precisa de la intensidad de la difracción en el ángulo 2θ cuando el haz
de rayos X esta enfocado sobre la muestra.
El sistema de enfoque no garantiza un enfoque preciso debido a
características de la fuente de rayos X
muestra
siempre existen errores debidos al paraenfoque
error de divergencia axial
error de la calidad de la superficie plana de la muestra
error de la transparencia de la muestra
Difractometría de Rayos X
Instrumentación - Aberraciones del Sistema
regla de oro
usar 10-20 puntos de datos individuales por encima del ancho a la mitad del pico máximo (FWHM)
ejemplo: para un pico con un ancho de 0,1-0,3° a 2θ, seleccionar un ancho de intervalo de 0,2° a
2θ
Difractometría de Rayos X
Muestras y Adquisición de Datos
Adquisición y Tratamiento de Datos de Difracción
Difractometría de Rayos X
Muestras y Adquisición de Datos
Adquisición y Tratamiento de Datos de Difracción
Espectro patrón
Es obtenido de una muestra pulverizada con un tamaño de grano de varios
micrómetros de diámetro
un espectro de difracción es como una “huella dactilar”
un espectro adquirido se debe comparar con el espectro patrón
debe coincidir las posiciones y las intensidades de los picos entre el espectro adquirido y
el espectro patrón
Cristales pequeños
ensanchan el pico por la interferencia destructiva incompleta
Difractometría de Rayos X
Distorsiones de los Espectros de Difracción
Tamaño de Cristales
Espectro estándar
de la hidroxiapatita
Difractometría de Rayos X
Aplicaciones
Identificación de Fases cristalinas
Difractometría de Rayos X
Aplicaciones
Identificación de Fases cristalinas
Procedimiento
extraer el fondo de los picos
medir la intensidad integrada para el análisis cuantitativo
Tener en cuenta que
La relación entre la intensidad y la fracción en peso no es lineal
µm es una función de Ci.
Métodos
método del patrón externo
intensidades de picos de una fase particular en su forma pura
fácil de usar
Difractometría de Rayos X
Aplicaciones
Medición Cuantitativa
Rα está relacionado con el ángulo de difracción y las propiedades del cristal a identificar
Difractometría de Rayos X
Aplicaciones
Medición Cuantitativa
• Procedimiento del método de comparación directa
• Rα se evalúa con la siguiente ecuación
Caracterización de polímeros
las fibras de polímeros cristalinos tienen una orientación preferencial de los
cristales con respecto al eje de la fibra
WAXD puede revelar fácilmente la orientación preferencial de los cristales
la orientación de los cristales con los planos a-b perpendiculares al eje de la fibra
se representar con la red recíproca de los cristales con c* perpendicular al haz
incidente
la orientación aleatoria de los planos a-c y b-c es equivalente a la rotación de las
redes recíprocas alrededor del eje c*
Estas redes recíprocas colectivas forman una serie de anillos de co-centrados
Difracción de Rayos X con Angulo Amplio (Wide-Angle X-Ray
Diffraction, WAXD)
Espectro WAXD de cristales orientados de un polímero con sus redes recíprocas y la esfera de Ewald
Difracción de Rayos X con Angulo Amplio (Wide-Angle X-Ray
Diffraction, WAXD)
Aplicaciones
Caracterización de polímeros cristalinos
Caracterización proteínas (tipos especiales de polímeros).
determinación de la estructura de doble hélice del ADN.
Difracción de Rayos X con Angulo Amplio (Wide-Angle X-Ray
Diffraction, WAXD)
patrón WAXD de un material compuesto con fibrillas de polietileno de ultra alto peso molecular (PE) y
nanopartículas de hidroxiapatita (HA). La flecha indica la dirección de estirado
Dispersión de Rayos con Ángulo Amplio (Wide-Angle X-Ray
Scattering, WAXS)
WAXD y WAXS
poca diferencia en su instrumentación
Dispersión
término más general que la difracción
es la interferencia constructiva de rayos dispersados por planos cristalográficos
WAXS
caracteriza materiales cristalinos y no cristalinos
útil para caracterizar polímeros cristalinos y amorfos
Dispersión de Rayos con Ángulo Amplio (Wide-Angle X-Ray
Scattering, WAXS)
Dispersión de Rayos con Ángulo Amplio (Wide-Angle X-Ray
Scattering, WAXS)
Polímero amorfo
no tiene picos agudos de difracción, pero si
tiene un halo de pico ancho
no tiene picos de difracción de planos
cristalográficos
presenta variaciones de intensidad de dispersión
fluctuaciones en la densidad de electrones a una determinada escala de
longitud
Por la heterogeneidad de su masa y distribuciones químicas a nivel
microscópico
Dispersión de Rayos con Ángulo Amplio (Wide-Angle X-Ray
Scattering, WAXS)
WAXS
detecta características microscópicas menores de 10 nm de longitud
Espectros de dispersión-intensidad sobre un rango de magnitud del vector de
dispersión o
mapas de intensidad de dispersión de dos dimensiones (2D)
La magnitud del vector de dispersión es igual a 4π(sen θ) λ-1
proporcional a la longitud de Ri
independiente de la distancia entre la muestra y el plano del detector
Dispersión de Rayos con Ángulo Amplio (Wide-Angle X-Ray
Scattering, WAXS)