TRABAJO PRÁCTICO - 2020 Cátedra: Química Analítica Aplicada

DIFRACCIÓN DE RAYOS X Docente: Taverna, María Eugenia

Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por el físico alemán  Wilhelm Conrad Röntgen y su nombre se debe
a que se desconocía la procedencia de los mismos. Al igual que la luz visible los, los rayos X son una radiación
electromagnética, pero de una longitud de onda mucho más corta siendo la longitud de onda de la luz visible
de 6000 Å y la de los rayos X de 0.5-2.5 Å. Este tipo de rayos son invisibles a nuestros ojos, pero
producen imágenes visibles cuando usamos placas fotográficas y poseen la capacidad de atravesar
cuerpos opacos.

La interacción de los rayos X con la materia esencialmente se da por medio de dos procesos

En primer lugar, algunos fotones del haz incidente son desviados sin pérdida de energía, constituyen la
radiación dispersada con la misma longitud de onda que la radiación incidente y es la que origina el
fenómeno de difracción.

El segundo proceso los fotones pueden sufrir una serie de choques que al incidir sobre un blanco su energía
incrementa la temperatura de la muestra o puede dar lugar al fenómeno de fluorescencia que  es un tipo
particular de luminiscencia, que caracteriza a las sustancias que son capaces de absorber energía en forma
de radiaciones electromagnéticas y luego emitir parte de esa energía en forma de radiación
electromagnética de longitud de onda diferente.

Un rayo difractado se puede definir como un rayo compuesto por un gran número de rayos dispersados que
se refuerzan mutuamente, por lo tanto, la difracción es un fenómeno de dispersión. Los átomos dispersan la
radiación incidente en todas las direcciones y en algunas de estas direcciones los rayos dispersados estarán
completamente en fase por lo que se refuerzan mutuamente para formar rayos difractados.

La técnica de difracción de rayos X permite identificar los minerales por su estructura cristalina, esto es
posible gracias a que los minerales son cristalinos y la distribución regular en el espacio de sus componentes
se describe por medio de redes cristalinas, que manifiestan la repetición periódica de la celda del mineral.
Una celda es una unidad en forma de paralelepípedo que, repetida idénticamente, llena todo el espacio del
cristal. La descripción de la celda proporciona toda la información sobre la estructura cristalina del mineral.

La producción de rayos X se puede dar con un tubo de rayos X o usando la radiación sincrotrón emitida
por aceleradores de partículas. En los tubos de rayos X, se aplica un voltaje( aproximadamente 35 kV) para
acelerar un haz de electrones producidos por calentamiento de un filamento de wolframio (cátodo). Los
electrones acelerados colisionan contra un material metálico (ánodo) y durante la consiguiente
desaceleración emiten radiación de espectro continuo, es decir, compuesta de múltiples longitudes de onda.
El ánodo absorbe parte de los rayos X emitidos por los electrones y emite a su vez rayos X de las longitudes

Integrantes: Bollati Federico, Gazzera Gastón, Marcolini Tomás, Brunotto Julio

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de onda características del metal. Los tubos de rayos X son relativamente baratos y los laboratorios de
investigación los suelen utilizar para realizar experimentos in situ.

La radiación sincrotrón se obtiene cuando un haz de electrones acelerados hasta alcanzar una velocidad
cercana a la de la luz es desviado de su trayectoria por medio de un campo magnético. Este tipo de radiación
es de espectro continuo y la longitud de onda deseada para el experimento se puede seleccionar mediante
un monocromador (dispositivo óptico que sirve para medir la composición de la luz según su distribución
de longitudes de onda ). Las fuentes de radiación sincrotrón emiten rayos X mucho más intensos que los
generados por los tubos y son necesarias para mejorar la calidad de la difracción cuando los cristales son
muy pequeños o están compuestos de átomos ligeros, que interaccionan débilmente con los rayos X. Cuanto
más rápido se mueven los electrones, más corta es la longitud de onda de la radiación.

Fundamentos
Dado que las longitudes de onda de algunos rayos X son aproximadamente iguales a la distancia entre planos
de los átomos en los sólidos cristalinos, pueden generarse picos de difracción reforzados de intensidad
variable que pueden producirse cuando un haz de rayos X choca con un sólido cristalino. Sin embargo, antes
de considerar la aplicación de las técnicas de difracción de rayos X al análisis de las estructuras cristalinas,
deben examinarse las condiciones geométricas necesarias para que se produzcan rayos difractados o
reforzados de los rayos X reflejados.

Considérese un haz de rayos X monocromático (una sola longitud de onda) que incide en un cristal, como se
muestra en la figura siguiente. Para simplificar, se sustituyen los planos cristalinos de los centros atómicos de
dispersión por los planos cristalinos que actúan como espejos reflejando el haz incidente de rayos X. En la
figura, las líneas horizontales representan un conjunto de planos cristalinos paralelos con índices de Miller
(hkl). Cuando un haz de rayos X monocromático de longitud de onda l incide en este conjunto de planos con
un ángulo tal que las trayectorias de las ondas que abandonan los diferentes planos no están en fase, no se
producirá reforzamiento del haz (figura a). Así, tiene lugar una interferencia destructiva. Si las trayectorias de
las ondas reflejadas por los diferentes planos están en fase, tiene lugar un reforzamiento del haz o bien se da
una interferencia constructiva (figura b).

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Reflexión de un haz de rayos X por los planos (hkl) de un cristal. a) El haz no reflejado se produce como un
ángulo de incidencia arbitrario. b) En el ángulo de Bragg θ los rayos reflejados están en fase y se refuerzan
entre ellos. c) Análogo al b) excepto en que se ha omitido la representación de la onda.

Considérense ahora los rayos X incidentes 1 y 2 como se indica en la figura c. Para que estos rayos estén en
fase, la distancia adicional recorrida por el rayo 2 que es igual a MP + PN, debe ser igual a un número entero
de longitudes de onda λ. Así,

nλ = MP +PN

donde n = 1, 2, 3, … y se llama orden de difracción. Dado que MP y PN son equivalentes a d hkl sen θ, donde
dhkl es el espaciado interplanar o distancia entre los planos del cristal de índices (hkl), la condición para una
interferencia constructiva (por ejemplo, la producción de un pico de difracción de radiación intensa) debe
ser

nλ = 2dhklsen θ

Esta ecuación, conocida como la ley de Bragg, da la relación entre las posiciones angulares de los haces
difractados reforzados en función de la longitud de onda (λ) de la radiación de rayos X incidente y del
espaciado interplanar dhkl de los planos cristalinos. En muchos casos se utiliza el primer orden de difracción,
donde n = 1, y en este caso la ley de Bragg resulta

λ = 2 dhkl sen θ

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Estructura cristalina
Todos los materiales cristalinos adoptan una distribución regular de átomos o iones en el espacio. El grupo
más pequeño de partículas en el material que constituye el patrón repetitivo es la celda unitaria de la
estructura. La celda unitaria define completamente la simetría y la estructura de toda la red cristalina

La posición de un átomo dentro de la celda unidad se describe normalmente usando coordenadas

fraccionarias en función de las aristas y ángulos de la celda. La simetría traslacional de una estructura
cristalina se caracteriza mediante la red de Bravais, existen 14 redes de Bravais diferentes. Un nivel creciente
de simetría origina relaciones entre los diferentes parámetros de celda dando lugar a 7 sistemas cristalinos.
Los puntos de red que muestran la simetría traslacional de una estructura pueden ser conectados mediante
los planos de red. Cada plano pertenece a un conjunto de planos equiespaciados que contienen todos los
puntos de red. Estos planos se nombran usando los índices de Miller. Estos índices se designan
convencionalmente h, k, y l. A su vez La separación de los planos se conoce con el término de espaciado
dhkl.

Normalmente se analiza el sistema cúbico debido a que los demás se hacen más complejos para
determinación matemática.
En el sistema cúbico hay tres tipos de celdas unitarias: cúbica sencilla (CS), cúbica centrada en el cuerpo
(BCC) y cúbica centrada en las caras (FCC)

Por cada tipo de planos se debería observar un pico de difracción correspondiente a los planos de difracción
del cubo (hkl)

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Método de análisis de polvo por difracción de rayos x

La técnica mayormente utilizada para la difracción de rayos x, es el método de polvo. Usado para la
identificación de fases y determinar parámetros y tipo de red en estructuras cristalinas.
El método consiste en la pulverización de la muestra con el fin de obtener una enorme cantidad de
cristalitos con la orientación adecuada para que se cumplan las condiciones de difracción de la ley
de Bragg.
En los análisis modernos se utilizada un difractómetro de rayos X, colocando la muestra en el
equipo, este genera los rayos x en un tubo y los proyecta directamente a la muestra. Por otro lado,
tiene un detector el cual se va desplazando por diferentes ángulos por medio de un goniómetro el
cual esta sincronizado con la muestra en un intervalo de valores 2θ; detectando picos de alta
intensidad que se registran y se muestran en un monitor. Estos picos demuestran cuando se
cumple la Ley de Bragg.

Ejemplo: registro de los ángulos de difracción para una muestra de wolframio obtenido utilizando un
difractómetro con radiación de cobre.

El número y la posición de los máximos de difracción, dependen de los parámetros de la celda, del sistema
cristalino, del tipo de red y de la longitud de onda. Casi todos los sólidos cristalinos tienen un patrón de
difracción de rayos X de polvo único en termino de sus intensidades.

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Difracción de rayos X con Mono cristal

La difracción de rayos X de mono cristal es un método cristalográfico para la determinación de estructuras a

nivel atómico. Cuando el haz de rayos X incide sobre la muestra cristalina se produce el fenómeno de
difracción debido a que la longitud de onda de esta radiación es del mismo orden de magnitud que las
distancias interatómicas. La recolección de datos normalmente se lleva a cabo por medio de un
difractómetro de cuatro círculos o de uno de detector de área.

Las intensidades y posiciones de los rayos difractados nos permiten obtener el mapa tridimensional de
densidades electrónicas de la muestra después del tratamiento matemático de los datos recogidos. A partir
de este mapa se infiere un modelo atómico que posteriormente debe ser comparado con los datos
experimentales y refinados hasta que se alcancen unos buenos factores de acuerdo y se conozca con la
mayor precisión posible tanto la naturaleza como la posición de los átomos que componen el sólido
cristalino analizado.

Algunas de sus aplicaciones son:

 Investigación Química (estudio de nuevas sustancias).

 Control de Calidad.

 Ciencia de Materiales.

 Industria Química.

 Industria Farmacéutica.

 Biotecnología.

Difracción de rayos X en fuentes Sincrotrónicas

Un sincrotrón es un aparato que acelera las partículas microscópicas como los electrones a velocidades
cercanas a la de la luz a lo largo de una circunferencia. Cuando realizan este movimiento, los electrones
emiten un tipo de luz muy concreta: la luz de sincrotrón, que permite estudiar la materia a escalas atómicas
y moleculares.

La radiación sincrotrón emitida por los electrones está compuesta por un espectro continuo de longitudes de
onda desde los rayos X de alta energía hasta el infrarrojo. Esta radiación es muy intensa, concentrada
y coherente espacialmente, propiedades idóneas para poder realizar una amplia gama de experimentos para
explorar las propiedades de todo tipo de materiales orgánicos e inorgánicos, utilizando técnicas como la
la espectroscopía, dispersión, difracción.

El equipo que hace uso de este tipo de fuente de rayos x permite estudiar muestras mucho más pequeñas y
cristales considerablemente pequeños, además la recolección de datos se lleva a cabo con mayor rapidez y
puede determinarse estructuras mucho más complejas.

Aplicaciones
La cristalografía tiene muchas aplicaciones en una gran variedad de disciplinas científicas, como
la mineralogía, la química, la biología molecular, la farmacología, la geología, la física aplicada y la ciencia de
materiales. Asimismo, las diferencias en el patrón de difracción de diversos materiales, hielo, sean minerales,
drogas, pigmentos, adsorbentes, catalizadores, etc. con aspectos y composiciones químicas similares son de
mucha utilidad en la industria y campos sin relación directa con la investigación científica básica o el
desarrollo tecnológico, como la ciencia forense o la historia del arte.

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Se utiliza no solo para obtener estructuras desconocidas, sino también para determinar la composición de
muestras de suelos o minerales, así como para la identificación de metales y otros elementos. Cada
sustancia mineral forma cristales con una celda unidad y simetría determinada, que resulta en un patrón de
difracción característico. La difracción por el método de polvo es muy usada para este tipo de aplicaciones.

El conocimiento de la estructura de la parte de la proteína — la forma y la distribución de cargas

electrostáticas — que liga estos compuestos facilita este proceso, gracias a la mejor comprensión de las
interacciones entre la proteína y el ligando de interés; esto permite concentrarse en el diseño de fármacos
con las características específicas deseadas.

La limitación fundamental de la cristalografía de rayos X consiste en que solo puede aplicarse a sustancias
susceptibles de formar cristales.

Otro límite de la técnica está relacionado con el tipo de información que proporciona sobre la estructura: Los
modelos obtenidos por difracción representan una media de las posiciones atómicas para todas las
moléculas del cristal; cuando la molécula cuenta con átomos que oscilan entre diferentes conformaciones, la
densidad electrónica media se extiende sobre la totalidad del espacio que pueden ocupar estos átomos y las
partes desordenadas de la molécula resultan invisibles. 

 Esto representa un serio problema para el estudio de enzimas si el sitio activo de la molécula —asociada a
su actividad química— presenta una gran movilidad; en este caso la determinación de las propiedades de
materiales biológicos.

 Las propiedades ionizantes de los rayos X pueden alterar o destruir las moléculas del cristal durante el
experimento. Cuando esto ocurre, el modelo obtenido no refleja la verdadera estructura molecular y puede
dar lugar a interpretaciones erróneas sobre sus propiedades.

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BIBLIOGRAFÍA

 Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales - Edición 4 - William F. Smith, Javad Hashemi

 https://www.upct.es/~minaeees/difraccion_rayosx.pdf
 http://www.ehu.eus/imacris/PIE06/web/DRXP.htm
 https://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-rayos-x/difraccion-de-rayos-x.html

Integrantes: Bollati Federico, Gazzera Gastón, Marcolini Tomás, Brunotto Julio