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Tipos de electrones absorbentes

Los que participan directamente en la formacin del enlace


entre tomos y que estn asociados a ms de un tomo
Los electrones no enlazantes o externos que no participan y
estn localizados alrededor de tomos como O, S, N,
halgenos
Enlaces sencillos:orbitales
Doble enlace: 2 tipos de orbitales, (par e- enlazantes), (el
otro par)

Transiciones electrnicas
La absorcin de radiacin UV/VIS se restringe a un
nmero limitado de grupos funcionales cromoforos
que contienen los electrones de valencia con energas
de excitacin relativamente bajas.

Hay tres tipos de transiciones electrnicas que implican:

Electrones , y n

Electrones d, f: Iones de los metales de transicin, lantnidos y


actnidos

Electrones transferencia carga: Complejos inorgnicos

H
C
H

n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej. S, O, N, X)


Las energas de los distintos tipos de orbitales difieren significativamente. Son
posibles 4 tipos de transiciones electrnicas por absorcin de radiacin: *,
n *, n * y *
n

* y

Las energas requeridas conducen a picos en una regin


espectral entre 200 y 700 nm
Ambas requieren la presencia de un grupo funcional que
suministre orbitales cromforos centros absorbentes
insaturados

Electrones implicados

Enlace

transicin

max (nm)

Electrones

C-C, C-H

->*

150

-O-

n->*

185

-N-

n->*

195

-S-

n->*

195

C=O

n->*

290

C=O

n->*

190

C=C

->*

190

Electrones n

Electrones

En espectroscopa UV-Vis se irradian las molculas con luz


de energa suficiente para provocar transiciones electrnicas,
es decir promover un electrn desde un orbital de baja
energa a uno vacante de alta energa
Transiciones electrnicas posibles entre orbitales

La radiacin
UV- Vis
Produce las
transiciones
n* y *

Absorcin de radiacin UV-VIS por compuestos orgnicos


Las transiciones electrnicas en molculas orgnicas implican la
absorcin de radiacin UV-VIS por electrones situados en orbitales
n, de las molculas lo que provoca su promocin orbitales
anti-enlazante de energa superior (estado excitado).
Las transiciones posibles son:
Regin del espectro
electromagntico

U.V. de vaco

U.V. lejano

Transicin

U.V. cercano

Visible

Ejemplo,
max. absorcin
CH4 (Vapor)
(125 nm)
Acetona
(190 nm)
Benceno
(203 y 250 nm)
Nitrobenceno
(665 nm)

Absorcin de radiacin UV-VIS por compuestos orgnicos


1. Las bandas de absorcin intensas (104) representan
transiciones de mayor probabilidad
(Bandas *)
mientras que las de baja intensidad corresponden a
transiciones n *. (menos probables).
2. Cada grupo funcional posee bandas de absorcin
caractersticas, como lo son tambin las intensidades de las
bandas (medida por el valor de ).
3. La absorcin de radiacin UV-VIS es debida a los
Cromforos ms que a la molcula en su conjunto
(IDENTIFICACIN DE GRUPOS FUNCIONALES en
base a su y ).

Absorcin de algunos
compuestos orgnicos

1) Compuestos que solo contienen e- :


Transiciones * que requieren E 185 Kcal/mol
(<200nm) absorben en el UV de vaco
Transparentes al UV cercano. tiles como disolventes
2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X):
Transiciones * y ns*. Siguen sin absorber en
el UV cercano
Transparentes al UV cercano .tiles como disolventes
Ejemplos:
CH3OH
max: 177 (hexano)
(CH3)3N
max: 200 (hexano)
CH3Cl
max: 173 (hexano)

Absorciones tpicas para Cromforos simples aislados

Transicin

max

log()

Alcano

135*

--

Alquino

170

3.0

Alqueno

175

3.0

Alcohol

180

2.5

Eter

180

3.5

Cetona

180

3.0

280

1.5

190

2.0

290

1.0

Amina

190

3.5

Acido

205

1.5

Ester

205

1.5

Amida

210

1.5

Tiol

210

3.0

Nitro

271

<1.0

Azo

340

<1.0

Cromforo

Aldehido

*Etano

Compuestos que contienen enlaces :


Transiciones *, *, *, *
Si adems poseen pares de e- no enlazantes: n*,
n*

3)

Transparentes

al UV cercano cuando no existe


conjugacin, absorben fuertemente en el UV lejano

La

transicin prohibida n* produce absorciones


dbiles en el UV cercano

Transicin

(nm)

Compuesto
H2C CH2

165

H2C=CH-CH=CH2

217

H2C=CH-CH=CH-CH=CH2

258

H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2

290

Conjugacin n niveles de E de los OM E entre HOMO y LUMO

Energia de la radiacin para la transicin electrnica

Cromforos y Auxocromos
Cromforos: Grupos funcionales que absorben radiacin visible o
del UV prximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una
cadena orgnica saturada no absorbente.
Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de
valencia no-enlazantes, n, que no absorben a > 220nm, pero
muestran absorcin intensa de radiacin en el UV lejano (180-200
nm), debido a transiciones n *.
Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.

Caractersticas de absorcin de algunos cromforos

Efecto batocrmico e hipsocrmico


un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un cromforo,
laSibanda
de absorcin del cromforo se desplaza a mas largas
(Efecto Batocrmico o desplazamiento hacia el Rojo) a la vez
que aumenta su intensidad (Efecto Hipercrmico).
Efecto Hipocrmico: Cuando disminuye la intensidad de una
banda.
se desplaza la del mximo de absorcin de un cromforo a
Sims
cortas (ej. al cambiar a un disolvente ms polar) se ha
producido un Efecto Hipsocrmico o Desviacin hacia el Azul.

Efecto batocrmico

Compuesto

max.(nm)

max

CH3CH2CH2CH=CH2

184

10.000

(Olefina)
H2C=CHCH=CH2

217

21.000

(Diolefina Conjugada)

La conjugacin de varios cromforos en una


molcula
produce un desplazamiento Batocrmico o
Desviacin hacia el rojo de la del mximo de
absorcin. Ej.
Compuesto

max.(nm)

max

CH3CH2CH2CH=CH2

184

10.000

(Olefina)
H2C=CHCH=CH2

217

21.000

(Diolefina Conjugada)

EFECTO DE LA SUSTITUCION
Cuando los sustituyentes son auxocromos su entrada en el sistema
absorbente cromforo origina un desplazamiento batocrmico de
la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad
molar

Benceno y derivados
En el benceno hay 3 bandas de absorcin debidas a
transiciones *:
- ( banda E1) max = 184 nm ( = 60.000)
- ( banda E2 k) max = 204 nm ( = 7.900)
-(banda B) max = 256 nm ( = 200) transicin prohibida,
-La sustitucin con grupos alquilo aumenta .
Ejemplos:
CH3

max= 261 nm ( = 300)

H3C
CH3
H3C

max= 266 nm ( = 305)

Caractersticas de Absorcin de algunos compuestos aromticos

Compuesto

Frmula

max (nm)

max
(nm)

Benceno

C6H6

204

7900

256

200

Fenol

C6H5OH

211

6200

270

1450

Anilina

C6H5NH2

230

8600

280

1430

Tiofenol

C6H5SH

236

10000

269

700

Estireno

C6H5CH=CH2

244

12000

282

450

EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIN DE LA RADIACIN

Al aumentar la polaridad del disolvente la banda * se


desplaza hacia ms largas (efecto batocrmico/rojo). Mientras
que la banda n * sufre el efecto contrario, es decir, una
desviacin a ms cortas (efecto hipsocrmico/azul).
Este efecto es debido a que el estado * es ms polar que el
estado y por tanto lasinteracciones dipolo-dipolo con los
disolventes polares disminuyen la E del estado excitado ms que
del fundamental, la transicin ocurrir por tanto a ms largas
al aumentar la polaridad del disolvente.
*
*
E

Hexano

Etanol

En el caso de transiciones n * el estado n es ms polar


que el estado *, con lo cual la energa del estado
fundamental disminuye ms que la del estado excitado y
por tanto al aumentar la polaridad aumentar la E de la
transicin, es decir ocurrir a ms cortas

EFECTO DE LA SOLVATACION
El efecto ms notorio del disolvente sobre la especie
absorbente es debido a que el disolvente dificulta las
transiciones vibracionales y rotacionales y por tanto en un
disolvente desaparece la estructura fina del espectro que puede
observarse en estado de vapor.

Disolvente

(nm)

acetonitrilo

190

agua

191

ciclohexano

195

hexano

195

metanol

201

etanol

204

eter

215

Cloruro de metileno

220

Cloroformo

237

Tetracloruro de carbono

257

Absorcin de Alquinos
Acetileno

= 173 nm.
Poliinos conjugados con dos bandas en el
UV-cercano. Ej.

2,4-hexadiinol
207
2,4,6-octatriino 227 y 268
2,4,6,8-decatriino 234 y 306

Absorcin de Cetonas y Aldehidos


Presentan

tres bandas de absorcin:

Pi-Pi* intensa cerca de 150 nm


n-sigma* cerca de 190 nm
n-pi* (prohibida o banda R) 270-300 nm dbil
Desplazamiento azul: Por puentes de hidrgeno que
reducen energa de orbital n, observandose el efecto
del solvente; acetona en n-hexano absorbe a 279, y
en agua 264.5
Efecto batocrmico por grupos alquilo de mayor
longitud y ramificacin.

3.3.- Cromforos carbonlicos


A) Aldehidos y cetonas
Aldehdos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vaco

(nm)

n*

n*

< 200

< 200

270-300 (prohibida 30)

Aldehdos y cetonas , -no saturados se caracterizan por:


Absorcin intensa * : 215-250nm (=10.000-20.000)
Absorcin dbil (generalmente mal definida) n* (transicin
prohibida) : 310-330nm
Existen correlaciones empricas (reglas de Woodward ampliadas por
Fieser) para estimar la posicin de la transicin * incluyendo el
efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el
valor correspondiente al cromforo de mayor .

Aldehidos y Cetonas Conjugados


(banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*)
Compuesto

max
(nm)

max

max
(nm)

max

Metilvinilcetona

212.5 7080

320

21

Metilisopropilcetona

218

7950

315

25

Acroleina

210

11500 315

26

Crotonaldehido (EtOH)

220

14800 322

28

Aldehidos y Cetonas
transiciones *
Compuesto

max (nm)

max

Acetona

279

13

Metiletilcetona

279

16

Diisobutilcetona

288

24

Hexametilacetona

295

20

Ciclopentanona

299

20

Ciclohexanona

285

14

Acetaldehido

290

17

Propionaldehido

292

21

Isobutiraldehido

290

16

Aldehidos y Cetonas
alfa-beta insaturados
Poseen

banda K intensa 215-250 nm,

Poseen

banda R dbil en 310-330 nm


Al aumentar la polaridad del solvente sufren
efecto batocrmico en su banda K e
hipsocrmico en su banda R.
ej.
Crotonaldehido (banda R) 220 y en etanol 214
Crotonaldehido (banda K) 322 y en etanol 329

3. La conjugacin de cromforos aumenta la intensidad y


origina cambios drsticos en la max de absorcin del
cromforo.

En los sistemas aromticos carbocclicos con anillos


condensados, la absorcin se desplaza a al aumentar el
n de anillos condensados llegndose a adentrar en el visible.

3.5.- Compuestos heteroaromticos.


Los compuestos heterocclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes en
el UV cercano.

A) Anillos de 6 eslabones heteroaromticos


El UV de la piridina es anlogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no est
prohibida por la simetra) y tiene menos estructura fina.

A) Anillos de 5 eslabones heteroaromticos.


Sus espectros son difciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno
(cis-dieno anlogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando
existen sustituyentes los valores de aumentan (y tambien los de en la banda II).

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS


1.- Absorcin por iones Lantnidos y Actnidos
Formados por picos estrechos y muy poco afectados por el tipo
de ligando asociado al tomo central debido a transiciones de
electrones internos de los orbitales f que estn protegidos del
entorno por otros orbitales de mayor nmero cuntico.
2.- Absorcin por elementos de la primera y la segunda serie de
los metales de transicin.
a) Bandas d-d
b) Absorcin por transferencia de carga

a) Absorcin por Bandas d-d


Las caractersticas espectrales de los metales de transicin en
disolucin se deben a transiciones electrnicas entre estos
orbitales d.
Los iones y complejos de los metales de transicin estn
coloreados en todos sus estados de oxidacin.
Las bandas son generalmente anchas y estn muy influenciadas
por el tipo de ligando unido al in central.
Estos elementos se caracterizan por poseer 5 orbitales d
parcialmente ocupados que pueden acomodar pares
electrnicos de los ligandos que actun como donadores de
electrones (Bases de Lewis), mientras que los cationes aceptan
pares de electrones (Acidos de Lewis).

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS: Bandas d-d

Dos teoras explican la absorcin de radiacin por estos iones: Teora del campo
cristalino y Teora del campo del ligando .
Las energas de los 5 orbitales d no son idnticas en determinadas ocasiones y la
absorcin de radiacin UV-VIS se debe a transiciones desde un orbital d de baja
energa a otro de alta energa (Bandas d-d).
Este desdoblamiento de los orbitales d depende del tipo y simetra del complejo.

La magnitud del desdoblamiento depende :


a)Del catin (n atmico y carga)
b) Del ligando fuerza del campo ligando medida de la intensidad
con que un ligando desdoblar la energa de los electrones d.
Es posible ordenar los ligandos ms comunes en orden creciente de
fuerza del campo:
I- < Br- < Cl- < F-< OH- < H2O < SCN- < NH3 < etilendiamina
<o-fenantrolina < NO2- < CN-

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS Absorcin


por transferencia de carga

Algunos iones inorgnicos de metales de transicin como MnO4- ,


Cr2O7 2- ( d 0 por tanto no ocurre transicin d-d ) y complejos
moleculares ( benceno-I2 ) presentan Absorcin Vis-UV con altos
valores de ) (espectros de transferencia de carga ).
Una banda de transferencia de carga es la que est asociada con la
transicin de un electrn desde un orbital perteneciente al ligando
hasta otro perteneciente al tomo central, o viceversa.

Para que un compuesto exhiba un espectro de transferencia de


carga uno de sus componentes debe tener caractersticas de
donador de electrones y el otro de aceptor.
La absorcin de radiacin provoca la transicin de un electrn
desde el donador al aceptor (como una reaccin redox
intramolecular).

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS Absorcin


por transferencia de carga
Bandas de transferencia de carga Ligando Metal
Ocurren en complejos entre un catin en alto estado de
oxidacin y un ligando oxidable. Cuanto ms oxidante es el
catin (aceptor de e-) y reductor el ligando (dador de e- ) menor
ser la energa necesaria para la excitacin correspondiente (
max aparece a ms largas )
Ej.
Fe(III)-SCN rojo, ClFe2+ amarillo (Cl- menos reductor)
Bandas de transferencia de carga Metal Ligando
Ocurren entre metales en estados de oxidacin bajos y ligandos
con enlaces no-saturados (aceptores ). Ej.
Fe(II)-o-fenentrolina; Fe(II)dipiridilo, etc.