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Universidad Autnoma de Chihuahua

Facultad de Ciencias Qumicas


QUIMICA ANALTICA
CUANTITATIVA
M.C. G. Sonia Rodrguez de la Rocha
Dra. Carmen O. Melndez Pizarro
M A. Hilda C. Escobedo Cisneros


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ndice
INTRODUCCIN 3
BASES PARA EL ANALISIS VOLUMTRICO 45
ANLISIS VOLUMTRICO POR NEUTRALIZACIN 102
ANLISIS VOLUMTRICO POR OXIDO REDUCCIN 214
ANLISIS VOLUMTRICO POR PRECIPITACIN 401
ANLISIS VOLUMTRICO POR FORMACIN DE IONES COMPLEJOS 491
MTODOS GRAVIMTRICOS 560
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INTRODUCCIN
La Qumica Analtica es la ciencia que
estudia los principios y mtodos a
emplear en la determinacin de la
composicin qumica de una muestra de
cualquier naturaleza
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su uso es muy amplio y a permitido,
utilizado como herramienta, el avance
del conocimiento cientfico y
tecnolgico en diferentes actividades del
quehacer humano
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Anlisis qumico que es el conjunto de
operaciones, de la cuales se vale la
Qumica Analtica para identificar o
cuantificar sus componentes
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Aplicaciones de la Qumica Analtica
rea Salud, agropecuaria, Industrial,
Investigacin, Ambiental etc.
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Divisiones de acuerdo a la variable que
se tome como base:
Cualitativa y Cuantitativa
Orgnico e Inorgnico
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Macro anlisis de 0.1 a1 2 gramos
Semimicro anlisis de 0.01 a 0.05 gramos
Micro anlisis de 1 a 0.001 miligramos
Ultra micro anlisis de 1 microgramo o
menos
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Mayoritarios 0.1 % - 100 %
Minoritarios 1 ppm a 0.1 %
Trazas 1 ppb a 1 ppm
Ultra trazas < 1 ppb
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Mtodos Analticos
Mtodos qumicos por va
hmeda
Mtodos instrumentales
Anlisis volumtrico Separacin Electroqumicos
Titulacin
Cromatografa
Electrlisis
Conductimetra
Gravimetra
Precipitacin
Pesada
pticos
Emisin
Absorcin
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Mtodos Cromatogrficos
Cromatografa de capa fina
Cromatografa de lquidos
Cromatografa de gases etc.
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Anlisis pticos.- En este tipo de
tcnicas se determina la absorcin o
emisin de la radiacin electromagntica
por el material a analizar,
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La regin espectral se divide en tres
zonas la (UV) regin ultravioleta que
abarca de 185 a 400 nm, la zona visible
cuyo rango abarca de los 400 a 700 nm y
la regin infrarroja que abarca de los 700
a los 1100 nm.
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Anlisis Electroqumicos.- Estos
mtodos miden las propiedades
elctricas del analito, tales como
potencial, intensidad, resistencia
y cantidad de electricidad
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los mtodos columbimtricos se realizan
midiendo el tiempo requerido para
completar una reaccin electroqumica
cuando se utiliza una corriente elctrica
constante de magnitud conocida
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Mtodos Analticos de acuerdo al tipo de
equilibrio en que se basan
Volumetra por neutralizacin: Ki
Volumetra por Oxido-reduccin: E


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Volumetra por Precipitacin:Kps
Volumetra por formacin de iones
complejos Kf
Gravimetra: Kps

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Punto de equivalencia:
Se alcanza en el momento en que a la
muestra problema se le adicion la
cantidad del reactivo de concentracin
conocida que reacciona
estequiometricamente con la cantidad de
la sustancia a determinar
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Anlisis qumico de una muestra:
Tcnica: Principio fsico o qumico que
puede emplearse para analizar una
muestra.
Mtodo: Medio para analizar una muestra
a fin de hallar un analito dado en una
matriz especfica.

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Procedimiento: Instrucciones escritas
que sealan la forma de analizar una
muestra.
Protocolo: conjunto de instrucciones
escritas especificadas por un organismo
para analizar una muestra y es de
cumplimiento obligado.
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Conceptos bsicos.
Muestra: Parte representativa del
material objeto del anlisis.
Matriz: Entorno que contiene al analito
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Interferencia: Especies presentes en la
matriz que causan resultados errneos, en
la determinacin del analito
Estndar: solucin de concentracin
conocida.

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Blanco: Contiene todos los componentes
de la matriz excepto el analito. Idealmente
debera medir cero.
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Toma y Preparacin de la
Muestra:
La muestra obtenida tiene que ser
representativa homognea
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Tipos de muestreo
Al Azar
Dirigido
De protocolo
Estadstico
Intuitivo
Regular

Estratificado

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Al azar:
Es un procedimiento para el anlisis de
materiales que se presentan como
unidades uniformes:
por ejemplo pastillas, botellas de agua
mineral, etc.
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Muestreo regular:
Se eligen al azar un nmero
determinado de unidades a analizar del
total, donde cada una tiene la misma
probabilidad de ser
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Muestreo estratificado:
Se eligen dentro de las unidades de
muestreo, estratos o subdivisiones del
total y se toman aleatoriamente las
unidades a analizar.
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Intuitivo:
Se selecciona por decisin personal la
porcin del material a analizar
ejemplo debido a un cambio de textura
o cromtico de la sustancia a analizar, o
cuando se observa alguna alteracin en
un proceso productivo, etc.
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Estadstico:
La seleccin se basa en reglas
estadsticas. Se calcula el nmero
mnimo de muestras suponiendo
distribucin gaussiana de la
composicin del material.
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Dirigido:
El problema analtico exige un tipo
especfico de informacin, por ejemplo
el anlisis de trazas de metales en las
partculas en suspensin en un agua
natural
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De protocolo:
Cuando se debe seguir un
procedimiento de muestreo detallado en
una norma, mtodo estndar,
publicacin oficial
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Preparacin de la muestra
Por ejemplo en el caso de que el
material a analizar sea slido se
acostumbra pulverizar y mezclar bien
para reducir el tamao de las partculas
y homogenizar su composicin
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Disolucin de la muestra
Regularmente las diferentes
metodologas requieren de la disolucin
de la muestra problema:
ejemplo esta puede realizarse utilizando
un cido que no interfiera en los
resultados
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Eliminacin de interferencias
Regularmente las reacciones utilizadas
y las propiedades que se miden no son
especficas de un solo compuesto o
elemento
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Proceso de Medida
Se tiene que definir el tipo de
metodologa a seguir, ejemplo, si es un
anlisis qumico o instrumental.
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Mediciones y calibraciones
Los resultados analticos dependen de
la medicin final de una propiedad, y
esta debe variar de manera conocida a
la concentracin de la sustancia en
estudio

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La calibracin por lo tanto deben
permitir que las mediciones se
reproduzcan satisfactoriamente una y
otra vez
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Existen diversos factores que pueden
intervenir para acercar los resultados o
alejarlos del valor real.
El tratamiento estadstico de los datos
permite lograr eficiencia en los
resultados
Repeticin de la tcnica.
Para minimizar el error pueden efectuarse
de 2 a 7 repeticiones, porque la obtencin
de datos repetidos de las muestras
sujetas a estudio mejora en mucho la
confiabilidad de los resultados obtenidos

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Clculo e interpretacin de resultados
Los datos experimentalmente obtenidos son
objeto de una serie de clculos en donde se
aplica las propiedades estequiomtricas de
la reaccin efectuada y como resultado se
obtiene la cantidad de la sustancia buscada
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Evaluacin de resultados
Esta evaluacin se basa en el rango o
parmetro aceptable de los resultados
obtenidos para el anlisis efectuado y la
aplicacin de los mismos.
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Un parmetro de confiabilidad es la
diferencia en cuanto a las repeticiones
efectuadas y la exactitud que la
aplicacin de estos resultados requiere.
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BASES PARA EL ANALISIS
VOLUMTRICO
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Los anlisis volumtricos son
aquellos en que la cantidad presente del
(analito A) en una muestra problema, se
determina midiendo el volumen de
reactivo patrn B que reacciona con ella.
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El anlisis volumtrico
Es un mtodo sencillo que no requiere
de mucho instrumental pero si requiere
de un entrenamiento adecuado es decir
quien lo practica debe contar con
experiencia.
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Ventajas del anlisis volumtrico:
Es ms preciso que la mayora de los
mtodos instrumentales.
Se obtienen precisiones del 0,1 % o mejores.

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Es un mtodo simple, de bajo costo y fcil
Buen mtodo cuando el componente a
analizar es mayoritario en la mezcla
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Desventajas:
Solo se consiguen buenos resultados
tras buenas prcticas de laboratorio
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No es bueno para componentes traza de
una mezcla.
Es malo para discriminar entre los
analitos similares en la muestra
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El anlisis volumtrico debe ser preciso y por
ello la reaccin a efectuarse entre el cido o
base deber dejar una cantidad pequesima
sin reaccionar
El anlisis volumtrico deber.
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Caractersticas del anlisis volumtrico
Debe ser estequiomtrico
Reaccin rpida.
Una constante de equilibrio alta
Precisin en la deteccin del final de la
reaccin
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Material de vidrio
Matraces volumtricos
Pipetas
Pipetas volumtricas
Pipetas de medicin o graduadas
Micro pipetas
Buretas
Probetas
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La exactitud de un anlisis depende de
muchos factores indiscutiblemente, pero
la calidad del reactivo en el que se
confa es primordial
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Requisitos que debe cumplir un reactivo
estndar primario
Su pureza de rango de 0.99 a 0.98 %.
Resulta conveniente que el reactivo
estndar primario cuente con un Peso
equivalente alto
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Debe secarse con facilidad y no ser
higroscpica con el objeto de que en el
tiempo de pesada no se convierta el
agua es una impureza que pueda restar
exactitud a los resultados.
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Ejemplos de estandares primarios
Ftalato acido de potasio (KHP) C8H5O4K
Carbonato de sodio anhidro Na2CO3
Oxido de arsenico (III) As2O3

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Oxalato de sodio Na2C2O4
Iodato de potasio KIO3
Dicromato de potasio K2Cr2O7
Cloruro de sodio NaCl
Nitrato de plata AgNO3
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Punto de equivalencia
Es el punto en que han reaccionado
cantidades equivalentes de la sustancia
a valorar (A) y de reactivo titulante (B).
equivalentes A = equivalentes B
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Mtodo directo
Es una titilacin en la cual se llega al
primer punto de equivalencia y se puede
determinar con exactitud la cantidad que
existe de la muestra problema
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Valoraciones por retroceso o mtodo
indirecto:
El punto de equivalencia es el punto en que la
cantidad de titulante inicial es qumicamente
equivalente a la cantidad de analito mas la
cantidad de titulante aadido en la retro
titulacin.

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Punto final:
punto donde se observa algn cambio
fsico donde se pone
de manifiesto que la reaccin se ha
realizado completamente y se a
logrado la equivalencia.
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Error de titulacin
La diferencia en volumen entre el punto
de equivalencia y el punto final
tomado es el error de titulacin, el cual
esta dado por:
Et = Vpf - Veq
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Seleccin de Indicadores
En volumetra se ha investigado el uso de
sustancias que pueden ser utilizadas como
indicadores de acuerdo a las propiedades de
la reaccin involucrada y permiten ver con
exactitud el punto de equivalencia.

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En volumetra por neutralizacin se
cuenta substancias que cambian de
color de acuerdo a la concentracin de
iones hidrgeno presentes, indicando el
punto de equivalencia que coincide con
el cambio de pH del medio
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Al alcanzar el punto de equivalencia se
efecta un cambio brusco de
concentracin del analito

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Por lo tanto la curva de titulacin se
utiliza para ver el cambio y elegir el
indicador ms adecuado para la
titulacin que se desea realizar
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Condiciones que debern observarse en la
eleccin de un indicador
Se toma en consideracin el cambio que se dar en
la reaccin,
pH, potencial de precipitacin, potencial del metal
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Todo de acuerdo a las constantes del
producto que se forma en el punto
estequiomtrico de la valoracin y
deber coincidir o estar comprendido en
el rango de vire que del indicador.
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El indicador se usa muy diluido, es decir
que la cantidad utilizada debe ser
mnima 2 o 3 gotas del indicador por 50
o 100 ml
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El punto final de la reaccin se debe
tomar en cuanto se perciba el primer
cambio de coloracin que se considere
permanente.
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Los errores ms usuales son:
El utilizar indicador en exceso
Tomar el punto de equivalencia mucho
despus del cambio
Cuando se utilizan indicadores visuales
puede que no cambie de coloracin en el pH
adecuado.
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Indicadores de Oxido reduccin
En este caso las sustancias que se
emplean como indicadores en el punto
de equivalencia pueden actuar de
diferentes formas
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En las titulaciones de oxido - reduccin
se pueden emplear auto-indicadores tal
es el caso del permanganato de potasio,


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Otras sustancias reaccionan con una de las
sustancias involucradas en la reaccin y
produce un cambio de color al llegar al punto
de equivalencia
ejemplo el almidn con una coloracin azul
intensa en presencia de yodo.

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Tambin puede efectuarse la titulacin
empleando un potencimetro de tal
manera que se pueda seguir el cambio
de potencial a travs de la titulacin y
observar el salto brusco del punto de
equivalencia.

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Existen indicadores tambin
susceptibles a cambios perceptibles con
el cambio de potencial, son molculas
de naturaleza orgnica que sufren
cambios estructurales cuando se
reducen o se oxidan
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Indicadores denominados externos por
que no se adicionan al medio donde
ocurre la reaccin sino que se prueba,
por ejemplo el ferrocianuro se utiliz
para detectar el Fe+2,
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Se utilizan frecuentemente instrumentos
para le deteccin del punto final, los
cuales responden a ciertas propiedades
de la solucin que cambian de manera
caracterstica durante la titulacin.
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Entre los instrumentos utilizados se
encuentran, medidores de pH,
voltmetros, ampermetros, ohmetros,
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Prediccin de reacciones
Para que una reaccin se realice algo
debe salir del sistema
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Cuando se forma:
Un precipitado.
Una sustancia dbilmente ionizable.
Un ion complejo (iongeno dbil).
Un gas o producto voltil.
Cuando existe un cambio de valencia
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Tratamiento Estadstico de Datos
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Resulta difcil efectuar un anlisis
qumico libre totalmente de errores.

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Pero existen algunas
recomendaciones que de manera
sencilla ayudan a minimizar los
diferentes errores que pueden
presentarse.
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A lo largo del curso podrn observar
que los resultados de cada una de las
mediciones efectuadas difieren entre
si, no obstante que se realicen con la
misma muestra,
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En las diferentes tcnicas
empleadas en anlisis volumtricos
se toman y valorado mnimo tres
alcuotas y el volumen del reactivo
gastado presenta ligeras
variaciones.
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A la capacidad de reproducir una
serie de mediciones se le denomina
precisin
Mientras que el trmino exactitud
indica que tan cerca est una
medicin de su valor verdadero.
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Los resultados obtenidos mediante
una tcnica analtica pueden
compararse con soluciones
preparadas cuidadosamente para
este fin
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Tambin es posible adquirir
estandares certificados por la
oficina nacional de estandares y
utilizarlos para validar las tcnicas
empleadas los errores pueden
clasificarse de la siguiente manera
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los errores pueden clasificarse en:
Errores sistemticos
Errores al azar
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Son errores constantes y siempre
hacia la misma direccin por que por
ejemplo pueden ser producidos por
mala calibracin de los equipos que se
utilizan
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Por ejemplo una balanza, matraces
volumtricos o buretas mal calibradas,
pesas inexactas, temperaturas
incorrectas o tambin los reactivos
que se utilizan
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La falta de habilidad o experiencia del
analista para determinar en que
momento se ha alcanzado el punto
de equivalencia puede originar un
error
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Tambin Existen errores originados
por la metodologa empleada
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Por ejemplo
En el caso de volumtria por
precipitacin la Kps tiene que
satisfacerse y eso significa que
parte de la sustancia a cuantificar
deber permanecer soluble en el
punto de equivalencia
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En el caso de un anlisis gravimtrico
la solubilidad del precipitado en las
aguas de lavado, por lo regular este
tipo de errores no se pueden evitar
pero si cuantificar o disminuir.

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Los errores al azar son no siguen una
lgica tambin se les conoce como
indeterminados y se manifiestan por la
dispersin de los datos cuando se
efectan repeticiones
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Su cambio de valor puede ser negativo
o positivo, pueden ser grandes o
pequeos, y pueden minimizarse
empleando para el estudio de
resultados una herramienta como la
Estadstica.

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A lo largo del curso y con los
resultados de sus prcticas
emplearemos dichas tcnicas para
tratar de minimizar el error que
pudiera presentarse
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Anlisis Volumtrico por
Neutralizacin
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Las reacciones qumicas se
efectan con ms facilidad, si las
sustancias que intervienen se
encuentran en solucin. Por lo que
el anlisis volumtrico es muy
utilizado
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Por lo tanto se precisa saber qu
cantidad de las sustancias que
intervienen fueron disueltas en un
volumen determinado y la
concentracin se define como la
relacin soluto y solvente
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En el anlisis volumtrico por
neutralizacin las reacciones se
efectan cuando el Ion oxidrilo de una
base se une al Ion hidrgeno de un
cido para formar una molcula de
agua.

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Con lo que un cido puede ser
neutralizado por una base o
viceversa.
NaOH + HCl H2O + Na+ + Cl-
Ki = 1X10-14
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Si de la muestra problema se sabe el
volumen
y del reactivo de concentracin
conocida se mide el volumen en el
momento en que se ha alcanzado el
punto de equivalencia
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se podr determinar la cantidad de
cido o lcali presente en una
muestra problema.

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En la prctica nos habremos de
encontrar con mucha frecuencia
con la necesidad de efectuar
diluciones para bajar la
concentracin de los reactivos de
mayor concentracin
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Concentracin es la relacin soluto
solvente y se utilizan varias formas
para expresarla. Las ms comunes
son las siguientes: porcentaje en peso
volumen, molaridad, normalidad y
ppm.
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Las ms comunes son las siguientes:
porcentaje en peso volumen,
molaridad, normalidad y ppm.
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M = moles/ lt = mmoles/ml
N = eq / lt = meq/ml
%p/v = gs/100ml
%p/v = gs/100g
%p/v = ml/100ml
Ppm = 1 mg/lt = 0.001g/lt

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M y N tienen como origen la unidad de
reaccin qumica, ya que un mol sera igual
al peso frmula gramo. Y ah se encuentra
contenido el nmero de Avogadro que es
igual a 6.024 X 10
23
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El peso equivalente resulta de la
divisin entre el peso frmula
gramo y el nmero de hidrgenos
(o su equivalente).
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El peso equivalente tambin puede
obtenerse de la dividir el peso
frmula gramo entre el intercambio
electrnico, si se tratara de una
reaccin de xido reduccin.
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Un peso equivalente de cualquier
compuesto se combinar con
cualquier otro peso equivalente
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Regularmente en los mtodos
volumtricos se trabaja en base a
mililitros ya que el analista se auxilia
comnmente de una bureta de 25 o
50 ml
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Por tanto comnmente, la
molaridad estar dada por
milimoles por mililitro; y si se trata
de normalidad seran
miliequivalentes por mililitro.
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En el caso del reactivo que se conoce
meq
1
= N
1
V
1
En cuanto al reactivo o sustancia que
se desea determinar meq
2
= N
2
V
2

En el punto de equivalencia
meq
1
= meq
2
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y tomando en consideracin que dos
cantidades iguales a una tercera son
iguales entre si, tenemos que:
M
1
V
1
= M
2
V
2
Generalizando C
1
V
1
= C
2
V
2
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Las curvas de neutralizacin se
construyen empleando los cambios
de concentracin de los iones
hidrogeno durante una titulacin
cido base
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En dichas curvas como el sistema
se comporte cerca del punto de
equivalencia ser de gran utilidad
para elegir el indicador ms
adecuado para la tcnica de que se
trate
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Titulacin de un cido fuerte con
una base fuerte o viceversa
Ejemplo:
cuando se utilizan 50 ml de HCl 0.1091N
y se neutralizan empleando NaOH
0.1134N

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NaOH + HCl H
2
O + Na
+
+ Cl
-

pH en el punto inicial
pH = - log [H +] = - log [ 0.1091] = 0.9621
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Se han adicionado 15.5 ml de NaOH

0.1134N por lo tanto los meq
adicionados son igual a:
meq NaOH = NXV = 0.1134X15.5 =
1.7577
Estos habrn saturado a 1.7577 meq de
HCl tambin
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En solucin quedarn de iones
hidrogeno la diferencia entre estos y los
iniciales que fueron meq
iniciales
HCl = 50
X 0.1091= 5.445 .
meq HCl = 5.445 1.7577 = 3.6973 y
estos estarn disueltos en el volumen
total
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Se calcula la concentracin:
N = meq / Vt = 3.6973 / 65.5 = 0.0564
pH = - log [H +] = - log [0.0564] =
1.248
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pH en el punto de equivalencia

Ki =1x10
-14
= [H+] [-OH] de donde [ X ] [ X ]
= X
2
= 1x10
-14
X = 1x10
-14
= 1x10
-7
y pH= - log [ H
+
] = 7
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pH despus del punto de equivalencia
Se toman en consideracin los
equivalentes adicionados del cido y se
restan a los adicionados de la base y se
encuentran los equivalentes de NaOH en
exceso
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Se dividen entre el volumen total para
encontrar la concentracin del NaOH
que ser igual a la concentracin del
ion oxidrilo se calcula el pOH y de ah el
pH.

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meq NaOH =N X V = 0.1134 X 48.2 = 5.4658
meq NaOHmeq HCl =5.46585.455= 0.0108
N = meq / V = 0.0108 / 98.2 = 0.0001099
pOH = - log [
-
OH] = - log [0.0001099] = 3.96
pH = 14-3.96 = 10.04
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Titulacin de un cido dbil con una
base fuerte
En este caso existen algunas
diferencias fundamentales con
respecto al comportamiento del caso
anterior en que ambos reactivos eran
fuertemente ionizables
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El cido actico es dbilmente
ionizable puesto que su constante de
ionizacin es igual a 1.8 X 10
-5

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Esto significa que el H
+
esta fuertemente
unido al Ion acetato lo que no sucede en el
caso del HCl y en ello radica la diferencia
en cuanto a los valores de pH observados
en este segundo ejemplo con respecto al
primero.
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La ecuacin de la reaccin de disolucin
ser

Ki = 1.8 X 10
-5
= [CH
3
COO
-
] [ H
+
] /
[CH
3
COOH]
Al Despejar
[H
+
] = 1.8 X 10
-5
X [CH
3
COOH] / [CH
3
COO
-
]
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Se utilizan 50 ml de cido actico 0.1091N
y se neutralizan empleando NaOH 0.1134N
calculo del pH en el punto inicial
Las concentraciones del H+ y CH
3
COO
-
son iguales a X
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Ki CH
3
COOH = [ X] [ X ] / [ CH
3
COOH ]
Sustituyendo
Ki =1.8 X 10
-5
= [ X ] [ X ] / [5.455 /50 ml]
de donde
X
2
= 1.8 X 10
-5
[5.455 / 50 ml]
X = 1.8 x 10
-5
[5.455 / 50 ml] =1.4 x10
- 3
pH = - log [H+] = - log [1.4 x10
-3
] = 2. 8
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Despus del punto inicial se emplea la
misma formula pero ahora la concentracin
de iones hidrgeno ser diferente a la de
los iones acetato puesto que al unirse los
primeros con el Ion oxidrilo se forma agua
y los iones oxalato quedan en libertad
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pH en la adicin de 15.5 ml de NaOH
0.1134N
[ H
+
] = 1.8 X 10
-5
X [ CH
3
COOH ] / [
CH
3
COO
-
]
[H
+
] =1.8 X 10
-5
X [3.6973/65.5 ] /
[1.7577]/65.5]
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[ H
+
] = 1.8 X 10
-5
X [0.05644 ] /
[0.0268]
[ H
+
] = 3.78 X 10
-5
de donde
pH = log [H
+
]
Sustituyendo
pH log [3.78 X 10
-5
] = 4.42
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pH en el punto de equivalencia
pH = ( pkw + pKa +log ( [CH3COO-])
Sustituyendo
= (14 + 4.74 + log [0.0555] = 8.74
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calculo de pH con la adicin 48.2 ml
[
-
OH] = meq NaOH meq CH
3
COOH/ Vt
Sustituyendo
[
-
OH] = 5.4658 5.455 = 0.0108
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[
-
OH] = 0.0108 / 98.2 = 1.01X 10
-4
pOH = log [1.01X 10
-4
] = 3.96
pH = 14 - 3.96 = 10.04
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Titulacin de un cido dbil con
una base fuerte
titulacin de 50 ml de hidrxido de
amonio 0.1091N que se neutralizan
empleando HCl 0.1134N
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En este caso el comportamiento del
sistema es muy parecido al anterior ya
que tambin el NH
4
OH Ki con un valor
muy parecido anterior 1.75 X 10
-5
.
aunque obviamente el punto inicial es
alcalino.
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Calculo del pH en el punto inicial

KiNH
4
OH=1.8 X 10
-5
=[NH
4
+
][OH
-
]/[
NH
4
OH] KiNH
4
OH = [ X] [ X ] / [NH4OH]
Sustituyendo
Ki = 1.8 X 10 -5 = [ X ] [ X ] / [5.455 / 50
ml]
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X = 1.8 x 10 -5 [5.455 / 50 ml] =1.4 x10
- 3
pOH=- log [-OH]=- log [1.4 x10
-3
] = 2. 85
pH = 14- pOH = 14- 2.85 = 11.14
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Adicin de 0.5 ml de HCl 0.1134N
Ki NH
4
OH=1.8 X 10
-5
= [NH
4
+
][OH
-
]/[ NH
4
OH ]
[OH- ] = 1.8 X 10
-5
X [ NH
4
OH ] / [NH
4
+
]
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Sustituyendo
[OH
-
]=1.8 X 10
-5
X(5.3983/50.5)/(0.0567/50.5)
=1.7 x10
3

pOH =- log [-OH] = - log [1.7 x10 -3 ] = 2. 76
pH = 14- pOH = 14- 2..76 = 11.23
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pH en el punto de equivalencia
Aplicando la formula anterior y
substituyendo
pOH = ( pkw + pKb +log ( [NH4OH])
pOH = (14 + 4.74 + log [0.0555] = 8.74
pH = 14- pOH de donde pH = 14- 8.74 = 14-
8.74 = 5.26
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Se adicionan 48.2 es decir 0.5 ml de exceso
[H
+
] = meq HCl meq NH
4
OH/ Vt
Sustituyendo
[H
+
]=5.4658 5.455=0.0108/98.2 = 1.01X 10
-4
pH = log [1.01X 10
-4
] = 3.96
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Titulacin de una base dbil utilizando
un cido dbil
la valoracin de un cido dbil con una
base dbil es muy difcil de visualizar
con certeza en el punto estequiomtrico
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Determinaciones cido base

Los anlisis qumicos a partir de las
determinaciones cido base que
pueden realizarse son muy variadas y la
exactitud es adecuada
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La preparacin de los reactivos
estandarizados o valorados con la
mayor exactitud posible es muy
importante para la obtencin de buenos
resultados a la hora de titular las
muestras cuya concentracin
deseamos conocer
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Principales reactivos cido base
Comnmente se prefiere que en el
laboratorio exista una solucin cida
que sirva como referencia permanente,
ya que se conserva mejor que las
bsicas y comnmente son cido
clorhdrico o cido sulfrico
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los requisitos que debe cumplir este cido
son: que sea fuertemente ionizable, que no
tenga carcter voltil, y que no sea un
agente oxidante fuerte, para que no
destruya a las sustancias indicadoras que
son de naturaleza orgnica,
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Que no forme compuestos
insolubles
aunque no siempre la cumplen el
HCl y H
2
SO
4
ya que forman
sustancias insolubles con algunos
compuestos, como Ag, Pb, Hg, Ca
etc.
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En el caso de los reactivos bsicos el
que ms se utilizan es el hidrxido de
sodio sin embargo regularmente est
contaminado con algunas impurezas
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Dentro de las que ms inexactitud
proporcionan se puede mencionar el
carbonato que puede aparecer en la
solucin, cuando en esta se disuelve
dixido de carbono que al reaccionar
con el agua forma H
2
CO
3
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Otra base que pudiera utilizarse es el
hidrxido de potasio, pero no presenta
ventajas sobre el de sodio y si su precio
es ms alto
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Estas soluciones regularmente se
preparan de manera aproximada a la
concentracin que se desea y se
valoran luego utilizando reactivos
considerados estndar primarios.
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En el caso de titulaciones cidas como
sera el caso del cido clorhdrico se
emplea como reactivo patrn primario
el carbonato de sodio anhidro y
qumicamente puro
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En las titilaciones bsicas como es el
caso del NaOH se puede emplear como
estandar primario el biftalato cido de
potasio C6H4(COOH)COOK .
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Dentro de los reactivos a preparar
tambin debern tomarse en cuenta los
indicadores.
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Titulacin de cido clorhdrico 0.1N
utilizando Na
2
CO
3
Para la titulacin de una solucin de
HCl 0.1N las tcnicas recomiendan
pesar de 0.1 a 0.2g de Na
2
CO
3
anhidro
POR QUE?
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PMNa
2
CO
3
= 106 de donde PE = 106/2 =
53g meq = 0.053 g
1 meq 0.053 g
X 0.1 g de donde X = 1.88
meq
1 meq 0.053 g
X 0.2 g de donde X =
3.77meq
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De acuerdo a los clculos anteriores el
rango de equivalentes utilizados de
carbonato de sodio es de 1.88 a 3.77,
en que volumen de HCl 0.1 N estarn
contenidos esos mismos equivalentes?
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N = meq / V de donde V = meq / N
sustituyendo V = 1.88 / 0.1 = 18.8 ml

N = meq / V de donde V = meq / N
sustituyendo V = 3.77 / 0.1 = 37.7 ml
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Estos valores estn calculados para utilizar
una bureta de 50 ml y para minimizar ms
el error que pudiera cometerse al efectuar
la lectura del nivel de cido gastado se
recomienda pesar lo ms cercano a este
lmite 0.2g
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Despus de comprender el porque de la
cantidad de reactivo patrn primario se
ejemplificar como se realizan los clculos
en la valoracin de la solucin:
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Para efectuar los clculos se toma
como base la definicin de normalidad
ya que
N = meq/ml
y se calculan los meq que se utilizaron
de Na
2
CO
3
en cada una de las pesadas
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Se aplica la siguiente frmula
PE= gs / PEg,
para luego convertir a meq tomando en
consideracin que un meq tiene un
valor 1000 veces menor.
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PMg Na
2
CO
3
= 23 X 2 + 12 + 16 X 3 = 106
g
Peg Na
2
CO
3
= PM / n = 106 / 2 = 53

1 PEg = 1000 meq. 53 gs
1 meq X = 0.053gs
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Despus de calcular el valor de un meq
de carbonato de sodio se calculan los
meq contenidos en cada una de las
pesadas que se efectuaron:
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Pesada No 1
Meq Na
2
CO
3
= 0.1933 / 0.053 = 3.7603
Pesada No 2
Meq Na
2
CO
3
= 0.1526 / 0.053 = 2.8792
Pesada No 3
Meq Na
2
CO
3
= 0.2103 / 0.053 = 3.9679
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Los meq de Na
2
CO
3
obtenidos debern
reaccionar con los mismos meq de HCl en
el punto de equivalencia entonces para
calcular la N del cido se utilizan los
valores antes calculados divididos entre los
ml de HCl utilizados.
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N = meq/ml = 3.7603 / 34.1 = 0.1102
N = meq/ml = 2.8792 / 26.2 = 0.1098
N = meq/ml = 3..9679 / 36 = 0.1102
N
p
= (0.1102 + 0.1098 +0.1102) / 3 =
0.1100
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Titulacin de hidrxido de sodio 0.1N
utilizando biftalato de potasio
cuantos gramos de ftalato serian
necesarios para gastar alrededor de 15
ml de NaOH 0.1N
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Meq NaOH = N X V = 0.1 X 15 ml = 1.5
meq.
El PMg KHC
8
H
4
O
4
= 204g = PEg
1 meq 0.204 gs
1.5 meq X = 0.306 gs
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Despus de haber calculado el valor de
un meq de ftalato de potasio se calculan
los meq contenidos en cada una de las
pesadas que se efectuaron:
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Pesada No 1
Meq KHC
8
H
4
O
4
= 0.3189/0.204 = 1.5632
Pesada No 2
Meq KHC
8
H
4
O
4
= 0.3296/0.204 = 1.6156
Pesada No 3
Meq KHC
8
H
4
O
4
= 0.3809/0.204 = 1.8671
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Determinacin de carbonatos mtodo
directo
El procedimiento es prcticamente igual
al ya visto para la titulacin de cido
clorhdrico
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Se pesan tres porciones de la muestra
problema se vacan a un matraz y se
disuelven en agua, para posteriormente
utilizar una solucin de HCl de una
normalidad igual o prxima al 0.1000 N.
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Tambin puede utilizarse el mtodo
denominado de una sola pesada
En este caso se pesan 10 veces ms de
muestra problema

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Ejemplo
Se pesan 1.9721 gs de la muestra problema
y se disuelven y se llevan hasta la marca
utilizando un matraz aforado de 250 ml. De
ah se toman 3 alcuotas de 25 ml y se
titulan con HCl previamente titulado
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Si la muestra problema es de K
2
CO
3

Se calcula su meq
PM = 39 X 2 + 12 + 16 X 3 = 138
PE = PM / n = 138 / 2 = 69 g
por tanto meq = 69 / 1000 = 0.069
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Se debe tomar en consideracin que los
1.9721g de carbonato de potasio se
disolvieron en 250 ml y de ah se toman 25
ml en cada una de las alcuotas, por lo
tanto:
250 ml 1.9721g
25 ml X = 0.19721 g
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Aplicando la formula
% = meq X ml X N X 100/p
y sustituyendo los valores
% K
2
CO
3
= meq X ml X N X 100 / p

% K
2
CO
3
= 0.069 X 21.5 X 0.1100 X
100/0.19721=82.74

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% K
2
CO
3
= meq X ml X N X 100 / p
% K
2
CO
3
=0.069X21.9 X0.1100X100/0.19721 =
84.28
% K
2
CO
3
= meq X ml X N X 100 / p
% K
2
CO
3
=0.069X22.1 X 0.1100 X 100/0.19721=
85.05
%
prom
= 82.74 + 84.28 + 85.05 / 3 = 84.02
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En la formula utilizada para efectuar los
clculos anteriores puede observarse
que se multiplican los ml de HCl
utilizados por la normalidad de este
cido para obtene los meq de HCl
utilizados hasta llegar al punto de
equivalencia
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Que sern los mismos que los de la
muestra problema en este caso K
2
CO
3

y al utilizar el meq de el compuesto
buscado se obtienen los gramos que de
este compuesto existan en la muestra
objeto del anlisis
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Por lo tanto solo falta calcular el
promedio
%prom = 82.74+ 84.28 + 85.05/3 = 84.02
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Determinacin de carbonatos
mtodo indirecto o retrotitulacin
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La muestra como en el caso anterior
se pesa y se lleva a un volumen
conocido y toman tres alcuotas a
estas se les aade cido clorhdrico
0.1 N en exceso
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Se hierve durante algunos minutos con el
objeto de eliminar el H
2
CO
3
que se
encuentre en libertad
se adiciona luego fenolftaleina como
indicador y se comienza a valorar el HCl
adicionado en exceso
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Para la valoracin del HCl en exceso se
utiliza una solucin 0.1N de NaOH, de esta
manera se obtiene por diferencia la
cantidad de cido que reaccion con el
carbonato y en consecuencia el carbonato
presente en la muestra problema.
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Ejemplo: Se desea encontrar el
porcentaje de pureza de una muestra
de carbonato de potasio
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Se pesaron 0.2028 gramos de la muestra
se disolvieron en un matraz aforado de 250
ml luego se tomaron 3 alcuotas de 25 ml y
se les adicion a cada una de ellas 40 ml de
HCl 0.1100 N y se titulo luego utilizando
NaOH 0.1091 N
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% = meq X ml X N X 100 / p = 0.069 X 2.81 X
100 / 0.2028 = 95.6
% = meq X ml X N X 100 / p = 0.069 X 2.84 X
100 / 0.2028 = 96.6
% = meq X ml X N X 100 / p = 0.069 X 2.79 X
100 / 0.2028 = 94.9
% prom = 95.6 + 96.6 + 94.9 / 3 = 95.7 % de
K2CO3
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% = meq X ml X N X 100 / p
%
K2CO3
= 0.069 X 2.81 X 100 / 0.2028 = 95.6
%
K2CO3
= 0.069 X 2.84 X 100 / 0.2028 = 96.6
%
K2CO3
= 0.069 X 2.79 X 100 / 0.2028 = 94.9
%
K2CO3

prom
= 95.6 + 96.6 + 94.9 / 3 = 95.7 %

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Prediccin de reacciones de
neutralizacin
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En el caso de las reacciones de
Neutralizacin estas se efectan debido a la
formacin de agua puesto que sta es
dbilmente ionizable ya su constante de
ionizacin es 1X10
-14
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lo que significa que cuando existen iones
Hidrgeno provenientes de un cido y
iones oxidrilo provenientes de una base
estos se unen para formar el agua debido a
la razn antes expuesta.
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Puesto que para que una reaccin se
realice algo debe salir del sistema
Y en este caso los H
+
y

OH salen en forma
de H
2
O
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Cuando se habla de un cierto rango de pH
en una muestra a analizar, por ejemplo en
una muestra de agua, orina, sangre,
vinagre, una resina sinttica, una solucin
nutritiva, una muestra de suelo etc.
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Se refiere a la cantidad de iones hidrgeno
u oxidrilo en libertad en el material o medio
analizado, no a la cantidad de iones
hidrogeno u oxidrilo a ser titulados.
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Ejemplo
Se cuenta con una muestra de cido
actico 1 M a la que se calcula tericamente
el pH para luego constatarlo fsicamente,
cual pudiera ser el pH esperado?
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La reaccin en medio acuoso es:
CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
+
Utilizando la constante de equilibrio
Ki = 1.8 X 10
-5
= [CH
3
COO
-
][H
+
] /
[CH
3
COOH]

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Ki = 1.8 X 10
-5
= [X][X] / [1M] = [X
2
] / [1M]
[X] = 1.8 X10
-5
X [1M] = 0.00424
de donde [H
+
] = [CH
3
COO
-
] = 0.00424
Y el pH ser igual a:
pH = - log [H+] = -log [0.00424] =
2.37
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En el calculo anterior solo se han tomado
en cuenta la concentracin de iones
hidrgeno que se encuentran en libertad de
acuerdo a la Ki = 1.8 X 10
-5


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La [H
+
] calculada es muy pequea en
comparacin con los iones hidrgeno que
forman parte del grupo funcional (cido)


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De manera practica el pH se mide en el
laboratorio por medio de un potencimetro
o con tiras medidoras del pH que cuentan
con sustancias indicadoras que permiten
por medio de un cambio de coloracin
medir el pH del medio
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Mientras que los Hidrgenos que forman
parte del grupo funcional se cuantificaran
utilizando una base de concentracin
conocida como pudiera ser el hidrxido de
sodio 0.1M
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Anlisis Volumtrico por oxido
reduccin
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En anlisis Volumtrico por Oxido
reduccin, al igual que en el anlisis
Volumtrico cido base, se parte de una
sustancia de concentracin conocida cuyo
volumen se mide con la mayor precisin
posible
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Esa medida se toma al obtener el punto de
equivalencia puesto que en ese preciso
momento los miliequivalentes del titulante
sern iguales a los miliequivalentes
presentes en la muestra problema.
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La diferencia bsica entre procesos de
neutralizacin y de oxido reduccin es el
cambio de valencia que se presenta en la
reaccin involucrada
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Puesto que existe una accin reciproca
entre una sustancia oxidante y una
reductora en donde se produce un
intercambio de electrones un elemento los
sede y el otro los recibe
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El valor de un peso equivalente se calcula
dividiendo el peso molecular entre los
electrones que han intercambiado entre si
los elementos que intervienen en la
reaccin
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Por lo tanto en los mtodos
volumtricos por oxido reduccin se
emplean soluciones valoradas de
sustancias tanto oxidantes como
reductoras.
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La oxidacin es el proceso en que un
tomo, ion o molcula pierde uno o ms
electrones
Mientras que la reduccin implica ganancia
de uno o ms electrones
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Los reactivos utilizados en este tipo de
anlisis pueden ser entonces agentes
reductores que son sustancias que pierden
electrones y por lo tanto se oxidan
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O tambin agentes oxidantes que se
caracterizan por la ganancia de electrones
y por lo tanto se reducen.

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Las reacciones de oxido reduccin se
presentan de manera simultanea, por lo
tanto este tipo de reacciones no se
efectan de manera independiente por eso
se habla de la concatenacin de semi-
reacciones para dar lugar a una reaccin de
oxido-reduccin.
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La transferencia de electrones de un lugar
a otro constituye un flujo de corriente
elctrica y es una cantidad definida de
electricidad llamada faraday y corresponde
a la reaccin de un peso equivalente gramo
de una sustancia dada
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La ley de Faraday indica que una cantidad
definida de electricidad ( 96,492 culombios)
est asociada con la reaccin de un peso
equivalente gramo de una sustancia dada.
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Por lo tanto un faraday de electricidad es
igual a 96,492 columbios y es energa
suficiente para transferir la cantidad de
electrones que corresponden a un
equivalente gramo de una sustancia.
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Los procesos de xido-reduccin se
encuentran por tanto estrechamente
ligados con la electricidad y la energa
liberada por una reaccin redox puede
usarse para efectuar trabajo elctrico.
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La transformacin se logra por medio de
una celda voltaica (o galvnica), un
dispositivo en el que la transferencia de
electrones tiene lugar a lo largo de un
camino externo, y no directamente entre los
reactivos
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En la celda
el Zn se oxida y el Cu
+2
se reduce:
En el nodo (media reaccin de oxidacin)
en forma reducida Zn(s) + 2e Zn
+2
(ac)
En el ctodo (media reaccin de reduccin)
Cu
+2
(ac) + 2e Cu(s)
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Los electrones quedan disponibles a
medida que el zinc metlico se oxida en el
nodo, luego fluyen a lo largo del circuito
externo hasta el ctodo, donde son
consumidos conforme el cobre se reduce.
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Debido a que el Zn se oxida en la celda, el
electrodo de zinc pierde masa y la
concentracin de la disolucin de Zn
+2
aumenta con el funcionamiento de la celda.
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De la misma manera el electrodo de
Cu
+2
disminuye conforme el Cu
+2
se
reduce a Cu(s).
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En la celda Voltaica un vidrio poroso que
separa los dos compartimientos permite
una migracin de iones que mantiene la
neutralidad elctrica de las disoluciones.
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Un puente salino cumple este propsito.

Pero Qu es un puente salino?
Un puente salino es:
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Un tubo con forma de U invertida que
contiene una disolucin de un electrolito,
como NaNO
3
(ac) o KCl por ejemplo, cuyos
iones no reaccionan con los otros iones de
la celda ni con los materiales de los
electrodos.
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La separacin del flujo de electrones
permite la medicin de este ltimo
utilizando un voltmetro.
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Y la funcin del puente salino es conservar
la electro-neutralidad proporcionando una
va para el flujo de electrones entre las dos
soluciones.

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La diferencia entre dos electrodos se mide
en unidades de volt.
Un volt (V) es la diferencia de potencial
necesaria para impartir 1J de energa a una
carga de 1Coulomb (C):
1V = 1 J/C
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La diferencia de potencial entre los
dos electrodos de una celda voltaica
proporciona la fuerza motriz que
empuja los electrones a lo largo del
circuito externo.
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A la diferencia de potencial entre los
dos electrodos de una celda voltaica
se le llama fuerza electromotriz o fem.
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La fem de una celda voltaica en particular
depende de las reacciones especficas que
se llevan a cabo en el ctodo y en el nodo,
de las concentraciones de los reactivos y
productos y de la temperatura, que
comnmente es de 25C.
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Potencial de un electrodo (E
0)
) para una
sustancia dada es la medida de su
capacidad para oxidarse o reducirse, ya
que tiene diferentes capacidades de
combinacin con los electrones para
reducirse, o para perderlos y oxidarse.
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El potencial de oxidacin se expresa
en voltios y se refiere al electrodo de
hidrgeno, como electrodo normal, a
25C.
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Ahora bien, visto de esta manera la fem es
la diferencia entre dos potenciales de
electrodo, uno de ellos asociado al ctodo
y el otro, con el nodo, y son llamados
potenciales estndar de reduccin.
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Los potenciales estndar de reduccin,
permiten conocer cules reacciones
pueden ser empleadas en titulaciones
volumtricas, aunque esto slo puede
decirse desde un punto de vista terico.
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Debido a que en la prctica muchas de esas
reacciones necesitan de la ayuda de otros
factores para acelerarlas y hacer que
transcurran dentro de los lmite de tiempo
que requiere el anlisis cuantitativo.
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Algunos acuerdos (IUPAC )
sobre el signo de los potenciales del
electrodo y la direccin en que se
deben escribir las semi-reacciones y la
forma de expresar la ecuacin de
Nernst
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Todos los potenciales de semiclula
se referirn al electrodo normal de
hidrgeno, al que se asigna
arbitrariamente un potencial cero a
cualquier temperatura.
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Las ecuaciones de las reacciones de
semiclula deben escribirse en la forma
general
en donde Ox representa la especie oxidada
y Red la especie reducida
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Mientras que ne es igual a el numero de
electrones involucrados en la
semireaccin, que siempre ser tomada en
ese sentido
Ox + ne Red
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La semiclula Cr
+++
+e
-
Cr
++
E
0
= -0.41
Lo anterior indica que el cromo con
valencia tres es un reductor ms fuerte que
el hidrgeno y por eso su potencial normal
ser negativo
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Mientras que en el caso de:
Cu+ + e Cu E0 = 0.521
Lo que significa que
el cobre con una valencias es un oxidante
ms fuerte que el on hidrgeno y por esa
razn el potencial es positivo
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La reaccin total ser espontnea si tiene
un potencial estndar positivo como es el
caso del ejemplo que a continuacin se
presenta en donde los reactantes se
encuentran en estado patrn actividad
unidad
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El que los reactantes se encuentran en
estado patrn actividad unidad
significa que en las dos semireacciones
intervienen metales puros en concentracin
1 molar en cuanto a su estado inico se
refiere

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Aplicando la siguiente formula
E
rxn
= E
0
red
E
0
ox
Donde E
0

red
= potencial del reductor
E
0
ox
= potencial del oxidante
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Cr
+++
+ e
-
Cr
++
E
0
= -0.41v
Cu
+
+ e
-
Cu
0
E
0
= 0.521v

Cr
+++
+ Cu
+
Cu
0
+ Cr
++
Erex =
0.111
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Para su prediccin, las reacciones se
dividen en:
Con cambios de valencia (oxido -
reduccin)
Sin cambios (no redox)


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En las reacciones de xido-reduccin se
predice si una reaccin puede producirse
al calcular su potencial normal.
Cuando este resulta positivo como en el
ejemplo anterior, nos indica que se produce
espontneamente.

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En las reacciones de xido-reduccin la
constante de equilibrio tambin nos marca
la intensidad de la reaccin, sin embargo
de estos datos no existen tablas, sino que
se calculan a partir de los valores de
potencial normal de las semi-reacciones
involucradas.
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Las tablas de constantes de equilibrio, as
como las de potenciales normales en
reacciones de xido reduccin, nos
proporcionan los datos que indican si una
reaccin se realiza o no, y con qu
intensidad.
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Ejemplificando
En la Reaccin Cu
+2
+ Zn Cu + Zn
+2
los
potenciales de acuerdo a las tablas son:
Cu
+2
+ 2e- Cu E
0
= +0.34V
Zn
+2
+ 2e- Zn E
0
= -0.76 V
Aplicando la formula y sustituyendo
Erxn = E
0
red E
0
ox = +0.34V - (-0.76 V) =
1.1
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Recuerde que:
en las tablas de potenciales normales
siempre se encuentran en forma
reducida, debido a las reglas de IUPAC
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La ecuacin de Nerst relaciona el
potencial de una semireaccin
con las concentraciones con que
cuenta:
E = K RT/nf ln [Red]/[Ox]
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En donde E es el potencial de la
semireaccin
R es igual a una constante que tiene un
valor de 8,314 julios por grado
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T es igual a la temperatura absoluta
n el nmero de electrones que intervienen
en la semireaccin
F es igual a un Faraday (96.493 culombios)
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[ Red]=concentracin molar, de la forma
reducida
[Ox] = concentracin molar de la forma
oxidada
de las semi reacciones involucradas a una
temperatura de 25 C o 298 K se utiliza el
factor 2,303 para efectuar la conversin de
logaritmos naturales a decimales
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Con esta ecuacin podemos calcular K de
una reaccin redox a partir del valor de E
0

de la reaccin
E = 0.059 log [Red]
n [Ox]
log Keq = nE
0
_0.059

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Tomando en consideracin que el potencial
de un electrodo vara con las
concentraciones de las sustancias que
reaccionan, para contar con una base de
comparacin entre los distintos potenciales
se define lo que se tomar como estado
patrn
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Una sustancia poco soluble como pudiera
ser el cloruro de plata est en estado
patrn cuando la solucin est saturada.
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Un gas est en estado patrn si se
encuentra a la mxima concentracin
posible bajo las siguientes condiciones a 0
C o 273 K y a una atmsfera de presin.
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Un lquido o un slido puros estn en
estado patrn o de actividad cuando la
Molaridad es igual a 1.
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Tomando en cuenta la ecuacin de Nerst,
cuando los reactivos se encuentran en
estado patrn o actividad unidad la relacin
entre las concentraciones de lo que se
oxida y reduce es: [Red]/[Ox] = 1/1= 1.
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si como en las reacciones de
neutralizacin una base se puede valorar
utilizando un cido y viceversa en las
valoraciones de oxido-reduccin un agente
oxidante se puede valorar con un agente
reductor utilizando un procedimiento
semejante y tambin a la inversa
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el punto de equivalencia tambin se
observa con un cambio de coloracin
caracterstico que indica que el medio en
donde se encuentra le ha permitido pasar
de la forma oxidada a la forma reducida
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Entre los reactivos ms utilizados en este
tipo de anlisis se encuentran como
oxidantes el permanganato de potasio,
dicromato de potasio, bromato de potasio,
yodo y disoluciones en las que el cerio
cuenta con valencia 4
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Reactivos titulantes reductores se
encuentran en arsenito de sodio, oxalato de
sodio, cido oxlico, tiosulfato de sodio y
las disoluciones ferrosas
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Los mtodos de anlisis volumtrico por
xido-reduccin se han dividido en varios
grupos, a cada uno de los cuales se le
denomina de acuerdo con el reactivo
empleado como base
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Los mtodos oxidimtricos ms
importantes se dividen en:
Permanganimetra
Yodometra
Dicromatometra
Ceriometra
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En Anlisis Volumtrico de Oxido reduccin
se utilizan de manera general dos
sustancias para la titulacin de soluciones,
el oxalato de sodio y el xido de arsnico
(III).
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En este caso, tambin se parte de la
medicin del volumen de una sustancia
conocida cuya concentracin se ha
determinado de la manera muy confiable y
que por medio de un cambio se indica el
punto de equivalencia.
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De manera general se sabe que
C
1
V
1
= C
2
V
2

C
1
= concentracin a determinar
V
1
= volumen de la sustancia a analizar
C
2
= concentracin del reactivo titulante
V
2
= volumen de reactivo titulante
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V
2
= gasto hasta el punto de equivalencia
meq
1
= N
1
XV
1
meq
2
= N
2
XV
2
N
2
XV
2
= N
1
XV
1
dos cantidades iguales a una tercera son
iguales entre si

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En las reacciones de oxido - reduccin
existe un intercambio electrnico, y el
nmero de electrones que se intercambian
entre la forma oxidada y reducida del
reactivo son los que se toman en
consideracin para el clculo de los
equivalentes qumicos
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Ejemplificando
para encontrar los gramos que se requieren
para preparar una solucin 1 N de
Permanganato de potasio se toma en
consideracin el medio en que se efectuar
la reaccin.
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para una reaccin de permanganato de
potasio en medio cido
MnO
4
-
+ 8H
+
+5e
-
Mn
+2
+ 4H
2
O E
0
= +1.51 V
PM= 158.03
PEg = 158.03/ 5 = 31.606 g
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para una reaccin de permanganato de
potasio en medio alcalino o neutro
MnO
4
-
+ 4H
+
+3e
-
MnO
2

+ 2H
2
O E
0
= +1.51 V
PM= 158.03
PEg = 158.03/ 3 = 52.677 g
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Por lo tanto para preparar una solucin 1 N
de de KMnO4 en medio cido se utilizan
31.606 gramos del reactivo qumicamente
puro por litro de solucin
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Mientras que si se utiliza en medio neutro o
bsico ser necesario pesar 52.677 gramos
del reactivo qumicamente puro por litro de
solucin para obtener una N=1
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Regularmente las concentraciones 0.1N
son las que se utilizan en anlisis
volumtrico, tal es el caso de las de
Permanganato de Potasio, tiosulfato de
sodio, Dicromato de Potasio
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Para preparar 500 ml de una solucin 0.1 N
de permanganato de Potasio cuantos
gramos del reactivo se requieren pesar si la
solucin se emplear en medio cido
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Para una solucin 1 N de KMnO
4

1N 31.6 g 1000 ml = N = meq / ml
X 500 ml X = 15.8 g
Para una solucin 0.1000 N de KMnO4
1N 15.8
0.1000 X = 1.58 g
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Otra manera de efectuar el clculo sera:
N =__ g____
(pmeq) ml
pmeq = _158.04_ = 0.03168g
5 (1000)
g = (N) (pmeq) ml = (0.1) (0.03168) (500)=
1.584

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Regularmente las tcnicas de preparacin
de soluciones de Permanganato de Potasio
recomiendan pesar de 1.6 a 1.8 gramos
para preparar 500 ml para luego valorar la
solucin utilizando un reactivo patrn
primario
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Analizando esta nueva situacin:
La tcnica recomienda pesar 0.1 a 0.2 g de
oxalato de sodio, Na2C2O4, puro y seco.
Cul es el rango de volumen de
permanganato que puede reaccionar con
tales cantidades de oxalato?
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PM Na
2
C
2
O
4
= 23 X 2 + 12 X 2 + 16 X 4 = 134
g
PE Na
2
C
2
O
4
= 134 / 2 = 67
meq Na
2
C
2
O
4
= 0.067 g
0.067 1 meq 0.067 1 meq.
0.1 g X = 1.49 0.2 X = 2.98g
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Si tomamos en cuenta que de 1.4925 a
2.9820 meq de oxalato son los que
reaccionan con el permanganato, entonces
podemos decir que:
meq oxalato = meq permanganato

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Se sabe que la normalidad de la solucin
de permanganato es 0.1, entonces
podemos estimar ms o menos el volumen
que se gastar en la determinacin
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N = meq / ml de donde ml = meq / N
ml = 1.4925 /0.1 = 14.925 ml

N = meq / ml de donde ml = meq / N
ml =2.9850/0.1 = 29.85 ml

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Cuntos gramos de tiosulfato de sodio
pentahidratado se requieren para preparar
500 ml de una solucin cuya concentracin
sea 0.1N, si la reaccin se lleva a cabo en
medio cido y se va a determinar la
presencia de yodo en una muestra?
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PM Na
2
S
2
O
3
= 158.106 g/mol
Como se indica que el reactivo a utilizar es
pentahidratado, entonces la frmula es
Na
2
S
2
O
3
5H
2
O
PM = 158.106 + 5(18.0158) = 248.185 g/mol
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Para poder calcular el valor de un meq
debemos conocer cules son las
reacciones que se llevan a cabo y as poder
determinar el flujo total de electrones
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El tiosulfato se descompone en soluciones
cidas, formando azufre como precipitado
lechoso:
S
2
O
3
-2
+ 2H
+
H
2
S
2
O
3
H
2
SO
3
+ S
(S)
El yodo oxida al tiosulfato al ion
tretrationato:
I
2
+2S
2
O
3
-2
2I
-
+S
4
O
6
-2
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Para entender mejor la reaccin, es
conveniente separarla en sus
semirreacciones:
I
2
+ 2e 2I
-
(reaccin de reduccin)
2S
2
+2
+ 2e S
4
+2.5
(reaccin de oxidacin)
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Pmeg = 248.185__ = 0.24818g
1 (1000)
N = __ g____
(pmeq) ml
g = NX pmeq) ml=(0.1) (0.24818) (500) =
12.409
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Las tcnicas de preparacin de soluciones
de tiosulfato de sodio recomiendan pesar
12.5g del reactivo para preparar 500ml de
solucin 0.1N
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Se recomienda valorar con una solucin de
yodato de potasio (KIO
3
), del cual es
recomendable pesar con la mayor precisin
posible 0.15 g y disolverlos en una solucin
de yoduro de potasio
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Calcule cuntos miliequivalentes contienen
los 0.15 g de KIO
3
:
PM = KIO
3
= 214.002 g/mol
Pmeg = 214.002 / 6 (1000) =0.03566 g
1 meq 0.03566 g
4.21 meq 0.15 g
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La cantidad de ml que se gastan para
adicionar ese nmero de meq de
Na
2
S
2
O
3
0.1N es de 42.1, ya que
N = meq/ml
ml = 4.21meq / 0.1 N = 42.1
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La reaccin es:

KIO
3
+ 5KI + 3H
2
SO
4
3H
2
SO
4
+ 3 I
2
+ 3
H
2
O
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Estabilidad de las soluciones de tiosulfato
de sodio
Estas soluciones tienen la caracterstica de
resistir la oxidacin al contacto con el aire
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Pero la descomposicin se realiza ms o
menos rpido dependiendo de la
exposicin a la luz del sol, la presencia de
microorganismos y la concentracin de la
solucin
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Dicromato de Potasio
Es un reactivo patrn primario, por lo que
para preparar las soluciones basta con
pesar lo ms exacto posible la cantidad
requerida para preparar la solucin con la
concentracin deseada.
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Qu cantidad de dicromato de potasio es
necesaria para preparar 500 ml de una
solucin 0.1 N?
Peso molecular K
2
Cr
2
O
7
= 294.136 g/mol
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Para obtener el peso miliequivalente,
examinamos el intercambio electrnico
(Cr
2
O
7
)
-2
+ 14 H
+
+ 6e 2Cr
+3
+ 7 H
2
O

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Tambin
Cr
2
+6
+ 3e
-
2Cr
+3
Como son dos tomos de cromo
involucrados, entonces
Cr
2
+6
+ 6e
-
2Cr
+3
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Vemos entonces, que existe un cambio de 6
electrones, por lo que el peso
miliequivalente ser:
Pmeq = 294.136
6 (1000)
pmeq = 0.049022
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N = g____
Pmeq * V
g = (N) (pmeq) V
g = (0.1 N) (0.049022 g) (500ml)
g = 2.4511
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Ya que se trata de un estndar primario, no
es necesario valorar la solucin preparada.
La concentracin puede obtenerse
realizando los clculos en base a lo que se
pes de la sal.
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Las curvas de titulacin en volumetra por
xido-reduccin, al igual que en el anlisis
volumtrico por neutralizacin, son tiles
en la determinacin del punto de
equivalencia
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Curva de titulacin de Hierro utilizando
Permanganato de Potasio
En las curvas de oxido-reduccin
regularmente se grafica el potencial del
sistema en este caso Fe
++
- Fe
+++
en
relacin a los ml del titulante KMnO
4
; en
este caso
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La reaccin de oxido-reduccin tender al
equilibrio de las dos semi-reacciones
Fe
+2
+ Mn
+7
Fe
+3
+ Mn
+2
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Y la solucin tendr un potencial dado por:
E = E
Fe
0.059/1 log [Fe
++
]/[ Fe
+++
]
O tambin por:
E = E
Mn
0.059 log [Mn
+2
]/[ Mn
+7
]
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Punto Inicial
Al inicio de la titulacin en el matraz solo
se encuentran los ml de la sal de Fe
+2
por lo
tanto en la ecuacin anterior se utilizar el
potencial estndar del par Fe
++
- Fe
+++
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Para que una tcnica analtica se considere
confiable la exactitud es de 0.1% por este
motivo podremos suponer que la
reversibilidad de la reaccin no excede ms
del 0.1% lo que significa que la proporcin
de Fe
++
con respecto a la de Fe
+++
es de
1000 a 1
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el potencial en este punto se podr calcular
de la siguiente manera:
E = EFe 0.059 log [Fe++ ]/[ Fe+++] = 0.068
-0.059 log 1000/1 = 0.50 V
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Al matraz que contiene la solucin de Fe
+2

se le adicionan 10 ml. De la solucin 0.1N
de KMnO
4
con lo que se habr adicionado 1
meq de KMnO
4
que reacciona a su vez con
un meq de Fe
++
los que se habrn
convertido a Fe
+++

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Por lo tanto sustituyendo se tendr:
E = EFe 0.059 log [Fe
++
]/[ Fe
+++
]
E = 0.68 0.059 log [4 / 60 ]/[ 1/ 60] = 0.64
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Punto de equivalencia
En el punto de equivalencia se adicionan 50
ml de la solucin 0.1N de KMnO
4
y en este
punto prcticamente todo el Fe
++
a pasado
a Fe
+++
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en este punto la concentracin de
reactantes y productos ser:
[Fe
+2
] = [ Mn
+7
] = X
[Fe
+3
] = [ Mn
+2
] = 5 / 100 X = 0.05 - X
la X se hace tender a cero
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la formula para el punto de equivalencia en
este caso sera
E = E
1
+ 5E
2
/ 6 Sustituyendo
E = (0.68 + 1.51 X 5)/6 = 8.23/6 = 1.37
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Despus del punto de equivalencia
comienza a incrementarse la concentracin
del Mn
+7
y prcticamente la concentracin
del Mn
+2
permanece estable.
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Los ml de KMnO
4
totales son = 50.05
E = 1.51 0.059/5 log [Mn
+7
]/[ Mn
+2
]
E =1.510.059/5 log [0.05/100.05]/[ 5 / 100.05 ]
=1.48
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Indicadores
Las sustancias que se emplean como
indicadores para detectar el punto de
equivalencia pueden actuar de diferentes
formas veamos las ms usuales.
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En las titulaciones de oxido - reduccin se
pueden emplear auto-indicadores tal es el
caso del permanganato de potasio, que al
utilizarse en exceso se puede observar su
cambio de coloracin de incoloro a rosa
fuerte.

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Otras sustancias reaccionan con una de las
sustancias involucradas en la reaccin de
titulacin y produce un cambio de color en
el punto de equivalencia por ejemplo el
almidn produce una coloracin azul
intensa en presencia de yodo.

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Tambin puede efectuarse la titulacin
empleando un potencimetro de tal manera
que se pueda seguir el cambio de potencial
a travs de la titulacin y observar el salto
brusco del punto de equivalencia.
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Existen indicadores tambin susceptibles a
cambios perceptibles con el cambio de
potencial, son molculas de naturaleza
orgnica que sufren cambios estructurales
cuando se reducen o se oxidan tal es el
caso de la Ferroina

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Indicadores denominados externos por que
no se adicionan al medio donde ocurre la
reaccin sino que se prueba, por ejemplo el
ferrocianuro se utiliz para detectar el Fe
+2

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Permanganimetra
El reactivo al que debe su nombre KMnO
4
es un agente oxidante que se encuentra
fcilmente en el mercado
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Sus estados de oxidacin son algunos ya
que se puede presentar con valencia +2, +3,
+4, +6, +7 no obstante se utiliza mucho con
el paso en medio cido de valencia +2 a
valencia +7.
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MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5 e
-
Mn
++
+ 4H
2
O
E= +1.51 V
El paso de valencia +7 a valencia +4 ocurre
a pH menos cido
MnO
4
-
+ 4H
+
+ 5 e
-
MnO
2s
+ 4 H
2
O
E = +1.70 V
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En medio muy alcalino el manganeso
cambia de valencia +7 a +6
MnO
4
-
+ e
-
MnO
2
-2
E = +54 V
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La reaccin ms comn es la primera, sin
embargo la segunda se presenta y se debe
de tomar en consideracin por que es
producto de descomposicin en soluciones
preparadas
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Su presencia imprime ms velocidad a la
reaccin de formacin de este compuesto
por lo que las soluciones se deben filtrar
para separarlo y evitar de esta manera la
descomposicin de la solucin.
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Determinacin Permanganimtrica de
Arsnico III
Para esta determinacin se pesaron 2 g de
muestra y se pide expresar el resultado en
miligramos y en porcentaje peso volumen
en base a As
2
O
3
y adems porcentaje peso
volumen de As
+3
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En la tcnica de titulacin del As
2
O
3
el
arsnico trabaja con valencia +3 y pasa a
valencia +5 en la titulacin con
permanganato de potasio, pero el As
2
O
3
es
poco soluble y debido a esto se adiciona de
manera controlada HCl e NaOH
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El NaOH lo disuelve y el cido que se forma
se comporta como un cido con un solo
tomo de hidrgeno el control se efecta
por medio de indicadores
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Sin embargo la reaccin es lenta en este
medio y para incrementar su velocidad se
utiliza como catalizador yodato de potasio
(KIO
3
)
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La reaccin de transformacin del trixido
de arsnico es la siguiente:
As
2
O
3
2HAsO
2
2H
3
AsO
4
+ 4e
-
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Por lo tanto el peso equivalente del trixido
de arsnico se obtiene al dividir su peso
molecular entre cuatro
Peg = PM/4 = 75X2 + 16X3 = 198/4 = 49.5
meq = 49.5 / 1000 = 0.0495 g
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Mientras que la reaccin entre el cido y el
permanganato de potasio se efecta es la
siguiente manera:

5HAsO
2
+ 2 MnO
-
4
+ 6H
+
+ 2H
2
O Mn
++
+ 5H
3
AsO
4
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Determinacin Permanganimtrica de
Hierro
La determinacin de Hierro utilizando
permanganato de potasio se efecta
cuando el fierro se encuentra con valencia
dos
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Por lo tanto el primer paso ser convertir
todo el Hierro presente en la muestra
problema a este estado de oxidacin
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Sin embargo si se trata de un mineral de
hierro con una mezcla de Fe en forma de
compuestos ferrosos y frricos se puede
proceder determinando con permanganato
de potasio primero las sales ferrosas y
luego transformar las sales frricas a
Ferrosas
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De esa manera se determinan los
contenidos de las sales ferrosa y frrica,
pero si solo interesa conocer el contenido
de hierro, se trata la muestra de tal manera
que todo el fierro presente se encuentre en
forma ferrosa y luego se titula
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La muestra problema se disuelve utilizando
cido y este puede ser el HCl y en este caso
se acostumbra emplear a temperatura alta
como agente reductor el SnCl
2
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La reduccin se ha efectuado por completo
cuando desaparece el color amarillo que
comunican a la solucin la presencia del
ion Fe
+3
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Con el objeto de asegurar la total reduccin
de los iones frricos se adiciona un ligero
exceso de cloruro estanoso que despus
deber eliminarse, y para ello se emplea
cloruro de mercurioII con lo que se logra
oxidar el exceso de estao.
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Reaccin de reduccin del Fe
+3
Fe
+2

Sn
+2
+Fe
+3
Sn
+4
+Fe
+2

Reaccin de oxidacin del Sn
+2
Sn
+4

2 HgCl
2
+ Sn
+2
Hg
2
Cl
2
+ Sn
+4
+2Cl
-
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No debe adicionarse un gran exceso de
cloruro estanoso porque el Hg2Cl2 puede
reducirse hasta mercurio libre

La reaccin es:
Hg
2
Cl
2
+ Sn
+2
Hg + 2Cl
-
+ Sn
+4
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Sin embargo como el precipitado de cloruro
mercuroso es blanco y el mercurio es
negro, la presencia de un precipitado
oscuro nos advierte que se deber correr
de nuevo la muestra
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La solucin de Zimmermann Reinhardt se
utiliza, para realizar la titulacin de fierro en
presencia de cloro puesto que sus
constituyentes permiten una mayor
exactitud en la determinacin
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el sulfato manganoso evita el
desprendimiento de cloro y por lo tanto la
cantidad de permanganato consumida
corresponde al que se encuentra presente
en la solucin
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Mientras que el cido fosfrico (forma
complejos incoloros con los iones frricos)
evita el color amarillo en la solucin y por
lo tanto el color rosa del permanganato es
mucho ms fcil de detectar
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La reaccin que se efecta en esta
determinacin es:
5 Fe
+2
+ MnO
4
-
+ 8 H
+
5 Fe
+2
+ Mn
+2
+ 4
H
2
O
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Se disolvieron 5 gs de la muestra en 250 ml
de solucin. Calcule el porcentaje de Fe+3
y Fe2O3 en el total de la muestra del
mineral que se analiz
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Procedimiento.
Se tomaron tres alcuotas de 25 ml y se
titul utilizando KMnO4 0.1N el gasto fue
de 32.4 ml, 32.6 ml y 32.2 ml
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Para la resolucin de este problema se
emplear la siguiente frmula:
% Fe
2
O
3
= ml gastados X N X meq / gs
multiplicado X 100
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% Fe
2
O
3
= (32.4ml X 0.1N X 0.080 /0.5 gs)100 =
51.84
% Fe
2
O
3
= (32.6ml X 0.1N X 0.080 /0.5 gs)100 =
52.16
% Fe
2
O3 = (32.2ml X 0.1N X 0.080 /0.5 gs)100 =
51.52
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% Fe
2
O
3
prom = 51.84 + 52.16 + 51.52 = 51.84
% Fe
+3
= (32.4ml X 0.1N X 0.056 /0.5 gs)100 = 36.29
% Fe
+3
= (32.6ml X 0.1N X 0.056 /0.5 gs)100 = 36.51
% Fe
+3
= (32.2ml X 0.1N X 0.056 /0.5 gs)100 = 36.06
% Fe
+3
prom = 36.29 + 36.51 + 36.06 = 36.28 %
Fe
+3
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Yodometra y yodimetra
El Yodo es un reactivo muy utilizado en
reacciones de oxido-reduccin los
oxidantes fuertes transforman al ion yoduro
a triyoduro y los reductores fuertes lo
convierten de triyoduro a yoduro
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Mtodos directos o yodimtricos
se utiliza una disolucin patrn de yodo
para valorar reductores fuertes y el medio
comnmente es dbilmente cido o neutro
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Indirectos o yodomtricos
En estos mtodos lo que ocurre es que los
oxidantes se determinan hacindolos
reaccionar con un exceso de yoduro;
puesto que el yodo liberado se titula en
disolucin dbilmente cida con un
reductor patrn.
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Como puede observarse se habla del
cambio del Yoduro a triyoduro y viceversa,
ya que el ion triyoduro es la especie
principal en que se encuentra el yodo en
solucin, sin embargo se acostumbra
representar el ion triyoduro por el I
2
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El indicador por excelencia en estos
mtodos es el almidn el que se utiliza casi
al final de la titulacin y produce una
coloracin azul caracterstica
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El Yodo a su vez puede ser auto indicador
ya que comunica una coloracin amarilla al
medio
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Determinacin Yodomtrica de cobre
La determinacin de sales de cobre en
donde este trabaja con valencia dos se
titulan con tiosulfato de sodio 0.1N
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Se utilizan en este ejemplo 5.634 gs de la
muestra problema y se afora a 250 ml la
tcnica sugiere la adicin de 1.5 a 2.0 g de
KI por alcuota de 25 ml , para enseguida
titular con la solucin de tiosulfato de sodio
0.1N
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las reacciones involucradas son:
2Cu
+2
+ 4I
-
2CuI + I
2
Si la sal fuera el Sulfato cprico se tendra
que:
2 CuSO
4
+ 4KI K
2
SO
4
+2 CuI+ I
2
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El yoduro cuproso es insoluble, y el ion
yoduro que reacciona con el cobre se
transforma en yodo y es el compuesto que
se titula con el tiosulfato
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la reaccin es:
2 Na
2
S
2
O
3
+ I
2
Na
2
S
4
O
6
+ 2NaI
El meq del cobre ser igual a 0.063 gs
puesto que el cambio de valencia es igual a
uno.
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Calcule el % de cobre y sulfato de cobre
presente en una muestra problema cuando
de esta se pesaron 5.634 gs enseguida se
disolvieron en 250 ml, se utilizaron
alcuotas de 25 ml y se efectuaron tres
repeticiones
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En la titulacin los ml utilizados de Na
2
S
2
O
3
0.1000N fueron 32.4ml, 32.6ml y 32,2 ml.
PM CuSO
4
= 63.5 + 32 + 16 X 4 = 159.5
PA Cu
+2
= 63.5
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Como puede observarse en las reacciones
anteriores el cambio de valencia del cobre
es de +2 a +1 y por lo tanto el meq del
cobre ser igual a 0.0635 y el de
CuSO
4
= 0.1595.
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Para la resolucin de este problema se
emplear la siguiente frmula:
% = ml gastados X N X meq / gs
multiplicado X 100
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%Cu
+2
=(32.4ml X0.1NX0.0635/0.5634 gs)100 =
36.52
%Cu
+2
=(32.6ml X0.1NX0.0635/0.5634 gs)100 =
36.74
%Cu
+2
=(32.2mlX0.1NX0.0635 /0.5634 gs)100 =
36.29
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%Cu
+2prom
=(36.23+36.45+36.29) / 3 = 36.23 % Cu
+2
%CuSO
4
=(32.4mlX0.1NX0.159/0.5634 gs)100 =
91.53
%CuSO
4
=(32.6mlX0.1NX0.159 /0.5634 gs)100 =
92.00
% CuSO
4
=(32.2mlX0.1NX0.159/0.5634 gs)100 =
90.87
% CuSO
4
prom =(91.53 + 92.00 + 90.87)= 91.4 %
Fe
+3
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Dicromatometra
El dicromato de potasio es un oxidante
utilizado en reacciones de oxidoreduccin
y requiere del uso de indicadores dentro de
los cuales se puede enumerar, la
difenilamina, la difenilbencidina,
difenilaminosulfonato de bario.
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El mtodo se emplea sobretodo para la
determinacin de fierro, se requiere que
este se encuentre en forma de sales
ferrosas y la reaccin que se efecta es:
Cr
2
O
7
-2
+14 H
+
+ 6 Fe
+2
2Cr
+3
+ 6 Fe
+3
+
7H
2
O
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Como podr observarse en la reaccin
anterior el cromo pasa de valencia +6 a +3
por lo tanto el cambio de valencia es igual a
3 por cada uno de los cromos y como estos
son dos el cambio total es igual a 6
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Por lo que para calcular el peso equivalente
se dividir el peso molecular entre 6.
PEg K
2
Cr
2
O
7
= 294 /6 = 49 g
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En este caso tambin es necesario reducir
el fierro III a fierro II para lo cual se utiliza el
estao y enseguida el mercurio para
neutralizar el exceso de Sn con valencia
dos las reacciones son las mismas que ya
se vieron en parmanganimetra.
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La reaccin de reduccin del Fe
+3
Fe
+2

es la siguiente:
Sn
+2
+Fe
+3
Sn
+4
+Fe
+2

La reaccin de oxidacin
del Sn
+2
Sn
+4
es la siguiente:
2 HgCl
2
+ Sn
+2
Hg
2
Cl
2
+ Sn
+4
+2Cl
-
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No debe adicionarse un gran exceso de
cloruro estanoso porque el Hg
2
Cl
2
puede
reducirse hasta mercurio libre, sin embargo
como el precipitado de cloruro mercuroso
es blanco y el mercurio es negro
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La presencia de un precipitado oscuro nos
advierte que se deber correr de nuevo la
muestra.
La reaccin es:
Hg
2
Cl
2
+ Sn
+2
Hg + 2Cl
-
+ Sn
+4
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Se pes una muestra de 5.423 gs del
mineral de fierro y se disolvi utilizando
cido clorhdrico y se llev a un volumen
de 250 ml y de ah se tomaron alcuotas de
25 ml. Para efectuar la titulacin
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%=ml gastadosXNXmeq/gsmultiplicado X
100
%Fe
+2
= 30.17X0.1050X0.056/5.423=0.0327X100
%Fe
+2
= 32.70% Fe
+2
%Fe
2
O
3
= 30.17X0.1050 X 0.080/ 5.423
=0.04672X100
%Fe
2
O
3
= 46.72
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Anlisis Volumtrico por Precipitacin

En este tema se tratan los mtodos que tienen como base la
formacin de un compuesto insoluble y por esto se le denomina
volumetra por precipitacin y en ella se aprovecha el que los
reactivos que intervienen en la reaccin son sustancias solubles
de las cuales conocemos su volumen y dentro de los productos se
forma la sustancia insoluble y como de todos es sabido Toda
reaccin qumica cuenta con un cierto grado de irreversibilidad.
Por tanto, la formacin y dilucin de precipitados depende de la
constante de producto de solubilidad
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Anlisis Volumtrico por Precipitacin

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En este tema se tratan los mtodos que
tienen como base la formacin de un
compuesto insoluble y por esto se le
denomina volumetra por precipitacin
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Los reactivos que intervienen en la
reaccin son sustancias solubles de las
cuales conocemos su volumen y dentro de
los productos se forma la sustancia
insoluble
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Debido a que toda reaccin qumica cuenta
con un cierto grado de irreversibilidad. la
formacin y dilucin de precipitados
depende de la constante de producto de
solubilidad
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La constante de producto de solubilidad
(Kps) es un dato experimental obtenido a
una temperatura constante, el cual nos
indica en moles
2
/ lt
2
, el producto de las
concentraciones de los iones que saturan
un litro de solucin
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Para comprender la base sobre la que
descansan la formacin y la dilucin de
precipitados, no perdamos de vista el
significado de solubilidad de una sustancia.
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Recordemos que solubilidad es la cantidad
mxima que de una sustancia puede
admitir el solvente en condiciones de
temperatura previamente definidas
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Kps > PI La solucin es no saturada.
Kps = PI La solucin es saturada.
Kps < PI Comienza la precipitacin
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La Volumetra por precipitacin tiene como
principales reactivos los compuestos que
tienen como componente la plata, y es por
esto que se le conoce como argentometra
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Fue utilizado por primera vez por el
cientfico francs Gay Lussac en 1832, el
no utiliz sustancias indicadoras solo se
guiaba, por la ausencia o formacin del
precipitado
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Despus de ms de 20 aos Mohr utiliz el
cromato de Potasio como indicador
incrementando de esta manera la eficiencia
en la observacin del punto de equivalencia
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Esta tcnica se aplic a la determinacin de
iones cloruro principalmente empleando
nitrato de plata y como indicador cromato
de potasio
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La limitante para el uso de esta
metodologa lo constituyen principalmente
las sustancias indicadoras que an no son
muy numerosas
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Siendo estas tcnicas mucho menos
numerosas que las cido base o de oxido
reduccin
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Las reacciones efectuadas en el mtodo de
Mohr son:
AgNO
3
+NaClAgCl +NaNO
3

Kps = 1.8 X 10
-10
AgNO
3
+K
2
CrO
4
Ag
2
CrO
4
+2KNO
3

Kps = 2 X 10
-12
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La Kps del cromato de plata es menor que
la del cromato de potasio pero al calcular la
concentracin de los iones involucrados en
la reaccin muestra que se requiere una
concentracin ligeramente mayor para la
precipitacin del cromato de plata que para
la del cloruro de plata
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Y se observar primero un precipitado
blanco de AgCl y despus del punto
estequiomtrico aparece un precipitado
rojo ladrillo que marca el fin de la primera
reaccin y el inicio de la segunda
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Dentro de los factores que afectan la
solubilidad de los compuestos se debe
mencionar la temperatura, el solvente, la
presencia de otros iones en la solucin, y
el pH
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En este caso al igual que en las tcnicas
analticas cido base no existe cambio de
valencia por lo que el valor de los
equivalentes se obtienen de la misma forma
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por ejemplo para calcular los mili
equivalentes AgNO
3
y NaCl se dividir
entre uno el peso molecular
correspondiente
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El Peso molecular del nitrato de plata es
igual a 168 g y esto es lo que se requiere
para preparar un litro de una solucin 1N o
1M puesto que para calcular el peso
equivalente, se dividira el peso molecular
entre uno
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Si se requieren la preparacin de 250 ml de
AgNO3 0.1N podremos utilizar un conjunto
de reglas de tres para efectuar el clculo
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1M 168g 16.8 1000
0.1M X = 16.8 g
X 250 X = 4.2 g
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La tcnica que se emplear en el
laboratorio sugiere pesar un poco ms de
esta sal 4.35g y titular empleando cloruro
de sodio qumicamente puro.
Cuanto de este se debiera pesar?
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Recuerde que en el punto de equivalencia
los meq del NaCl sern los mismos y que
para minimizar errores el volumen a utilizar
en la determinacin del punto
estequiomtrico es de alrededor de 20 a 30
ml
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Los meq en 20 ml de AgNO
3
0.1N
Meq AgNO
3
= 20 ml X 0.1 = 2 AgNO
3
Meq AgNO
3
= 30 ml X 0.1 = 3 AgNO
3

gramos de NaCl en el rango establecido 2-3
meq de NaCl = 2 3 meq de AgNO
3

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PM NaCl = 23 + 35.5 = 58.5 g = PEg NaCl
1 meq = 58.5 / 1000 = 0.0585 g
2 meq = 0.0585 X 2 = 0.117 g
3 meq = 0.0585 X 3 = 0.1755 g
La tcnica recomienda de 0.1 a 0.2 g
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Si el analista pes exactamente 0.1652 g
calcule cual es la normalidad de la solucin
si se gastaron en la titulacin 27.5 ml.
Aplicando la frmula N = gs/ meq X ml
N= 0.1652 g / 0.0585 X 27.5 ml
N = 0.1652 / 1.6087 = 0.1027 N AgNO
3
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Las curvas de titulacin para tcnicas
analticas volumtricas por precipitacin
son muy similares a las ya vistas en el tema
de volumetra cido base, pero en el punto
de equivalencia el valor de la Kps es la que
se toma en consideracin
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Despus de ste punto la concentracin de
iones planta influir en la concentracin de
iones cloruro presentes en el medio. En
este caso se toma en consideracin el
potencial ya sea del anin o del catin de
acuerdo lo que se desea detectar
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Para construir la curva de titulacin se
utilizan 50 ml de la solucin de NaCl 0.1N y
una solucin de 0.1N de AgNO3 Construya
una curva de titulacin obteniendo en este
caso el potencial cloruro
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La reaccin que se efecta es:
NaCl + AgNO
3
AgCl + Na
+
+ NO
-
3
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Punto inicial
En este punto solo existen los meq de NaCl
que se han adicionado con los 50 ml de la
solucin 0.1N en este punto todava no
ocurre ninguna reaccin entre el ion plata y
cloruro
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y por lo tanto existen 5 meq de NaCl
N = meq/ ml de donde meq = N X ml = 50 ml
X 0.1N = 5 meq NaCl
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Cuando se adicionaron 20 ml de la solucin
de AgNO
3
Los equivalentes adicionados son :
meq = N X ml sustituyendo
Meq AgNO
3
= 0.1N X 20 ml = 2 meq AgNO
3
meq NaCl = 5 meq NaCl 2 AgNO
3
= 3 NaCl
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El Cloruro de sodio es una sal fuertemente
ionizable de donde Cl
-
se encuentran
prcticamente en libertad y su
concentracin es igual a la cantidad de los
mismos entre el volumen total
N Cl
-
= 3meq / 70 ml = 0.04285
pCl = - log [Cl
-
] = - log [0.04285] = 1.36
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Punto de equivalencia
En este punto se han adicionado ya 5 meq
de nitrato de plata y por lo tanto el
ion plata a reaccionado con otros 5 meq de
cloruro para formar 5 meq de cloruro de
plata
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La reaccin que se efecta es:
NaCl + AgNO
3
AgCl + Na+ + NO
-
3
Por lo tanto:
Kps = 1.8 X 10
10
= [Ag+][ Cl-] = [X][X] = X
2
= 1.8 X 10
10
=1.34 X 10
5

pCl
-
= - log [Cl
-
] = - log [1.34 X 10
-5
] = 4.87
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Despus del punto de equivalencia
Se incrementa la concentracin de iones
plata y estos por efecto de ion comn
inciden sobre la concentracin de iones
cloruro
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NaCl + AgNO
3
AgCl + Na+ + NO
-
3
AgNO
3
Ag+ + NO
-
3
De acuerdo al principio de Lechatelier la
reaccin se hace ms completa
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Kps=1.8 X 10
10
= [Ag
+
][ Cl
-
] =
[10X0.1/110][X]
[X] =1.8 X 10
10
/ [10 X 0.1/ 110]
[X] = 1.8 X 10
10
/ [9.09X 10
-3
]
X = 1.9X 10 -8
pCl = -log [1.9X 10 -8] = 7.72
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Indicadores
Se utilizan el Cromato de Potasio mtodo
de Mhor
las sales Frricas mtodo de Volhard
indicadores de adsorcin en el mtodo de
Fajans
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Mtodo de Mhor
se puede emplear con xito a un pH que va
de 6 a 10 ya que a un pH ms cido se
forma el cido HCrO
-
4
que tiene una Ki 3.2 X
10
-7
, lo que le permite formarse a pH
francamente cidos
H
+
+ 2CrO
4
-2
2HCrO
4
-
+ Cr
7
O
4
-2
+
H
2
O
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Al disminuir la concentracin de iones
cromato en el medio incrementa la cantidad
de iones plata que se requieren para que la
precipitacin de cromato de plata se pueda
lograr
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lo que trae como consecuencia un
error en la titulacin cuando el pH es
por arriba de diez se precipita la plata
formando xidos de plata
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Esta Tcnica denominada mtodo de Mhor
se puede aplicar a las determinaciones de
bromuros y tambin de cianuros en
soluciones ligeramente alcalinas
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En el caso de yoduros y de el tiocianato no
se puede emplear una titulacin directa
debido a los efectos de adsorcin ni se
puede utilizar en la valoracin de
soluciones de nitrato de plata
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Aunque en el ltimo caso se lograr su
determinacin, por titulacin indirecta
utilizando un exceso HCl de concentracin
conocida y despus se retrotitla utilizando
el cromato de potasio como indicador
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El porque precipita primero el AgCl y
despus el Ag
2
CrO
4
se debe a la cantidad
que necesita cada una de estas sales para
dar comienzo a su precipitacin
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Kps = 1.8 X 10
10
= [Ag+][ Cl-] = [X][X] = X
2

X = 1.8 X 10 10 =1.34 X 10
5

Kps Ag
2
CrO
4
= 1.9 X 10
-12
[2Ag
+
]
2
[ CrO
4
-
2
]
1.9 X 10
-12
= [2X]
2
[X] = 4X
3
= 3 1.9 X 10
-12

/4
X = 7.8 X 10
5
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Mtodo de Volhard
Volhard descubri un mtodo por medio del
cual se determina la plata en forma directa
empleando una solucin de concentracin
conocida de sulfocianuro de potasio y se
forma un precipitado de AgSCN
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La Kps del KCNS= 1.0 X 10
-12

se emplea como indicador una sal frrica
con el objeto de que el fierro presente en la
solucin reaccione con el sulfocianuro para
dar como resultado un ion complejo color
rojo.cuya Kf es 1 X 10
2
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El mtodo de Volhard Sirve tambin para
determinar Cl
-
por retrotitulacin
empleando un exceso conocido de AgNO
3
.
Primero se forma el precipitado de cloruro
de plata y ste se separa por precipitacin
Ag+ Cl- AgCl
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El exceso de plata se titula utilizando el
sulfocianuro de potasio KCNS en presencia
de una sal frrica que trabaja como
indicador
Ag+ + SCN
-
AgSNC
Fe
+3
+ SCN
-
Fe(SCN)
+2
rojo
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Es aconsejable que se realice en un medio
cido para evitar la hidrlisis del Fe
+3
lo que
es una ventaja si se recuerda que con el
mtodo de Mhor, la reaccin no debe
realizarse a un pH por debajo de 6.
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Los bromuros y yoduros tambin pueden
determinarse utilizando ste mtodo y
como sus sales de plata son ms
insolubles que el sulfocianuro de plata no
es necesario separar el precipitado, como
se requiere en la determinacin de cloruros
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En la determinacin de cloruros se puede
utilizar nitrobenceno (C
6
H
5
NO
2
) el cual se
adiciona poco a poco y se agita con el
objeto de que este recubra al cloruro de
plata antes de la retrotitulacin aislandolo
de manera eficiente
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Mtodo de Fajans
Fajans encontr que algunos compuestos
orgnicos como la Fluorescena podran
servir como indicadores para las
titulaciones con nitrato de plata
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La explicacin de su eficiencia
Las partculas de AgNO
3
finamente
divididas tienden a adsorber a algunos
iones cloruro que en ese momento se
encuentran en exceso
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Por lo que las partculas de AgCl se
encuentran cargadas negativamente, lo que
atraen a los iones positivos de la solucin
formando una nueva capa de adsorcin
cuya fuerza de atraccin es menor que el
de la primera
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Pero al seguir adicionando AgNO
3
llega un
momento en que los Ag
+
estn en exceso y
desplazan a los Cl
-
de la primer capa de
adsorcin y entonces las partculas se
cargan positivamente
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Por lo que la fluorescena que es un cido
orgnico dbilmente ionizable es atrada a
la superficie del cloruro de plata, la
fluorescena se representa como HFI y en
estado ionico FI
-
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La unin de fluorescena con los iones
planta en la superficie del NaCl blanco
cambia a un color rosa con lo que se
aprecia el punto estequiomtrico de la
reaccin
el pH que debe existir en el medio va de 7 a
10
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Factores a considerar en Indicadores de
Adsorcin
Mientras ms superficie presente el
precipitado que se est formando ser
mayor la adsorcin de los iones y del
indicador en la superficie y por lo tanto la
respuesta es ms visible
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Es por esto que se debe favorecer que las
partculas formadas sean pequeas y se
debe evitar que el precipitado coagule al
formar partculas muy grandes
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Para evitar la coagulacin pueden utilizarse
coloides de proteccin, como pudiera ser la
dextrina
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El pH es un factor de suma importancia ya
que los indicadores de adsorcin son
cidos o bases dbiles por lo que su
ionizacin debe favorecerse utilizando el
pH ms adecuado
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El grado de adsorcin de los diferentes
indicadores con respecto al precipitado de
que se trate debe de tomarse en
consideracin porque la adsorcin se debe
dar principio un poco antes del punto de
equivalencia para que se incremente al
llegar a ese punto
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El enlace no debe ser demasiado fuerte por
que puede lograr desplazar al ion que se
adsorbi en
la capa primaria antes de que se alcance el
punto de equivalencia
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Por ejemplo la eosina puede utilizarse
como indicador en la titulacin con nitrato
de plata de yoduros o bromuros por que es
ms fuerte la fuerza de atraccin entre ellos
que la que se logra con los cloruros y
obviamente en este caso no es posible
utilizarlo
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La carga del ion indicador debe ser
diferente a la del ion que se adiciona como
titulante para que la adsorcin se efecte
cuando exista un exceso de este reactivo
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Por eso la fluorescena se utiliza como
indicador en una titulacin en que el
reactivo titulante es el nitrato de plata
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En este ejemplo se utilizar como indicador
un ml de cromato de potasio al 5% el peso
de la muestra fue de 2.324 gs y la muestra
problema se solubiliza y afora a 250 ml
utilizando agua libre de cloruros
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Se toma una alcuota de 25 ml y como
reactivo titulante se utiliza el nitrato de
plata 0.1M.
La concentracin alta de K
2
CrO
4
, puede
dificultar el apreciar el cambio de
coloracin en el punto de equivalencia
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Qu concentracin de Cromato de potasio
se est suguiriendo de acuerdo a la tcnica
antes descrita?.
100ml de sol. 5gs
1 000 ml X = 50 gs
PM K
2
CrO
4
= 39X2 + 52 + 16 X 4 = 194 gs
1M 194 g
X 50 g X = 0.257 M
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De esta solucin se adiciona solo 1 ml a 25
ml de la muestra problema
Por lo tanto la concentracin ser igual a:
M1V1 = M2 V2 de donde M2 = M1V1 / V2 =
0.257M X 1 ml / 25 = 0.0103 M
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La concentracin de Cromato de Potasio
que se suguiere utilizar vara de 0.005 a
0.01 M, por lo tanto la concentracin
sealada por la tcnica se encuentra en el
limite superior
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Se pes una muestra de 2.324 gs de una
presentacin comercial de NaCl y se
disolvi para llevarse luego a un volumen
de 250 ml y de ah se tomaron alcuotas de
25 ml.
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Para efectuar la titulacin se gastaron 34.5,
34.7 y 34.3 ml de AgNO3 0.1028. Calcule los
gramos de ion cloruro en la muestra
empleada as como el % en que ste se
encuentra
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Para calcular los gramos de Cl.- en cada
una de las alicuotas se utiliza la formula
N = meq / ml de donde meq = N X ml

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Sustituyendo
meq Ag+ = N X ml = 0.1028 X 34.5 = 3.5456
de donde
3.5456 meq de Ag+ = 3.5456 meq de Cl-
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Si un meq de Cl-= 0.0355 cuantos gramos
de este ion existen en la solucin.
1 meq de Cl- 0.0355
3.5456 meq de Cl- X
X = 0.1259 gs en 25 ml.
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por lo tanto en 250 ml se encontraran
1.2586 esto se calcula por medio de una
regla de tres directa
25 ml 0.12586
250 ml X
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Y por medio de otra regla de tres se calcula
% en que se encuentra en la muestra
problema
2.324 gs 100
1.259 gs X X = 54.17 %
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Otra manera de resolver este problema es
utilizando la siguiente frmula
gs = # de meq X valor en gs de un meq
Alcuota 1
gs = # de meq X valor en gs de un meq =
3.5456 X 0.0355 = 0.12586 g/25ml Cl
-

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Alcuota 2
gs = # de meq X valor en gs de un meq =
3.567 X 0.0355 = 0.1266 g/25ml Cl-
Alcuota 3
gs = # de meq X valor en gs de un meq =
3.526 X 0.0355 = 0.1251 g/25ml Cl
-

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gs= # de meqXvalor en gs de un meq =
3.526 X 0.0355 = 0.1251 g/25ml Cl
-

Por lo tanto el promedio ser:
gs Cl
-
= 0.1259g + 0.1266g + 0.1251g
gs Cl
-
= 0.3776 / 3 = 0.1259 g/25ml Cl
-
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Sin embargo 0.1259 g es la cantidad de ion
cloruro presente en 25 ml mientras que el
total de la muestra se disolvi en 250 ml
por lo que al multiplicarse por 10 se obtiene
el total de gs de ion cloruro presentes en la
muestra problema
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por medio de una regla de tres.
25 ml 0.1259g
250 ml X = 1.259
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Para calcular el porcentaje se tiene:
2.324 gs 100 %
1.259 X = 54.17 % Cl
-
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Anlisis Volumtrico por formacin de
iones complejos
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La formacin de iones complejos sembr la
duda en los cientficos del siglo pasado,
respecto a como se unan las diferentes
elementos que forman un compuesto, ya
que la unin que se advierte entre ellos no
concordaba con las valencias que
comnmente emplean
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La teora de coordinacin de Warner
menciona que la mayora de los elementos
presentan dos tipos de valencia, y se
denominan valencia primaria y valencia
secundaria
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El primer tipo corresponde al nmero de
oxidacin y la segunda al nmero de
coordinacin del elemento, por ejemplo en
el caso del Co este tiene una valencia
primaria 3 y una valencia secundaria 6
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Se acostumbra representar de la siguiente
forma [Co(NH
3
)
6
]Cl
de esta manera se indica que el ion cloro
no forma parte del complejo pero estabiliza
las cargas mientras que el complejo estar
formado por el cobalto y el amonio
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Las molculas o iones que rodean al metal
se denominan ligandos, regularmente
cuando la valencia del metal es 1 el nmero
de coordinacin es 2 cuando la valencia es
2 el nmero de coordinacin es 4 y cuando
la valencia es 3 el nmero de coordinacin
es 6
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La reaccin que origina un complejo puede
considerarse como una reaccin cido
base de Lewis en la que el ligando acta
como base, donando un par de
electrones al catin, que funge como cido
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Para que la reaccin de formacin de iones
complejos pueda utilizarse en titulaciones
volumtricas se requiere que la constante
de formacin del compuesto sea grande
regularmente mas de 10
8
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Por ejemplo el ion cobre con valencia dos
reacciona con el amoniaco formando un
complejo de color azul intenso de la
siguiente manera:
Cu
+2
+ 4NH
3
Cu(NH
3
)
4
+2
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En este tipo de compuestos la reaccin
tiene lugar en varios pasos y a cada una de
ellas corresponde una constante de
equilibrio
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Para este caso la reaccin se efecta
en cuatro pasos y para calcular la
constante global de la reaccin se
multiplican entre si
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Kf = K
1
K
2
K
3
K
4
= 8.1 X 10
12

Kf = [Cu(NH
3
)
4
+2
]/[ Cu
+2
][ NH
3
]
4
Los ligandos se denominan monodentados
si solo cuentan con un par electrnico sin
compartir como en el caso del :NH
3
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NH
3
mientras que se denominan
bidentados a los ligandos que poseen
dos grupos capaces de formar dos
enlaces con el metal
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Como este es el caso de la
etilendiamina en donde los dos
tomos de nitrgeno tienen un par de
electrones sin compartir
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Al reaccionar 2 molculas de etilendiamina
con un tomo de cobre con valencia 2
forman un par de anillos denominados
quelato, por lo tanto la molcula orgnica
es el agente quelante y el compuesto
formado se denomina quelato
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Las aplicaciones que en Qumica Analtica
tienen los agentes quelantes en titulaciones
volumtricas ha ido creciendo a travs de
los aos
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Dentro de los reactivos ms utilizados se
encuentra el cido etilen diamino
tetraactico AEDT que es un ligando
hexadentado, que se puede coordinar
mediante sus dos nitrgenos y sus cuatro
grupos carboxlicos
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Los reactivos que se utilizan en el
laboratorio para la preparacin de
soluciones tienen una concentracin bien
definida y se presentan regularmente en
estado slido o en soluciones
concentradas
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Preparacin de una solucin de AEDT
0.01M
Regularmente se emplea la sal disdica del
cido etilen diamino tetraactico, la
relacin en cuanto a la reaccin es de uno a
uno
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Por lo tanto la reaccin se efecta entre
una molcula del reactivo y un in del
metal, la formula condensada de la sal es
Na
2
N
2
O
8
C
10
H
14
.2H
2
O
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De aqu se calcula el Peso Molecular para
saber la cantidad de la sal que se requiere
para la preparacin de un litro de solucin
0.01M

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PM =23X2+14X2+16X8+12X10+14X 1 + 18 X 2 =
372 g
por lo tanto si la solucin a preparar es
0.01M se tiene que:
1 M 372g
0.01M X = 3.72 g
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Si se requiere de la preparacin de 500 ml
1000 ml 3.72 g
500 ml X = 1.86g
Na
2
N
2
O
8
C
10
H
14
.2H
2
O
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La tcnica que se sigue en el laboratorio
recomienda pesar 1.8610 g libre de
humedad el reactivo puede utilizarse como
patrn primario, lo que se puede lograr si
esta se ha desecado a 80 C
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Las curvas de valoracin son tiles para
efectuar la eleccin del mejor indicador
paraeste caso y se toma en cuenta el
potencial del metal (pM) en el punto de
equivalencia y el pH del medio
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Para la elaboracin de la curva de titulacin
con la que se ejemplifica se toman 50 ml de
una solucin de nitrato de calcio 0.0100 M y
se titula con una solucin de AEDT
(Na
2
N
2
O
8
C
10
H
14
.2H
2
O ) 0.0100 M a un pH= 10
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En este caso la solucin es molar por lo
que la formula que se utiliza para el clculo
de los milimoles de las sustancias
involucradas en la reaccin es M = moles /
lt o M = mmoles/ml
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Punto Inicial
Mmoles Ca
+2
= 50 ml X 0.01 = 0.5
de donde M = 0.5/50 = 0.01
pCa = - log [Ca
+2
] = - log [0.01] = 2.0
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Adicin de 40 ml de AEDT
mmoles ADET = 40 X 0.01 = 0.4 milimoles
mmoles [Ca
+2
]= 0.5 0.4 = 0.1
M = 0.1/ 90 = 0.0011
pCa = - log [Ca
+2
] =- log[0.0011] = 2.95
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En el Punto de equivalencia
En este punto los mmoles de los reactivos
involucrados sern los mismos es decir 5.0
mmoles del ion calcio y 5 mmoles de AEDT
y por lo tanto se habrn formado 5 mmoles
del ion complejo
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De los reactivos presentes en el medio solo
existirn en libertad los necesarios para
cumplir con la constante de estabilidad a la
temperatura a que se realiza la reaccin
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Kf = 2X10
10
= [My
2
] / [X][X] = [My
2
] / [X
2
]
[ X
2
] = [My
2
] / 2X10
10

[ X ] = [My
2
] / 2X10
10

[ X ] = 0.005/ 2X10
10
= 5X10
-7
= [Ca
+2
]
p Ca
+2
= - log [Ca
+2
] = - log [5X10
-7
] = 6.3
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Despus del Punto de equivalencia
el exceso de EDTA adicionado aporta lo que
por efecto de in comn incide en la
concentracin de los iones calcio en
libertad
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mmoles EDTA = 50.1 X 0.01 = 0.501
milimoles
mmoles EDTA= 0.5010.5=0.001M=0.001/
101 mmoles EDTA = 9.9 X 10 -6 ADET
[MY
-2
] = 0.5/ 100 = 0.005
Kf = [MY
-2
] / [Ca
+2
] [Y] = 2 X 10
10
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Sustituyendo
Kf = 2 X 10
10
= [0.005] / [0.001] [Ca
+2
]
despejando
[Ca
+2
] = [MY
-2
] / Kf [0.5]/ 2 X 10
10
[9.9 X 10
-
6
] [Ca
+2
] = 0.005/1.98X105 = 2.5 X 10-8
pCa = - log [Ca
+2
] = - log. [2.5 X 10
-8
]= 7.59
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En la eleccin del indicador se toma en
consideracin el (pM) y (pH), la cantidad
utilizada debe ser lo ms pequea posible
por que de esta manera se percibe mejor el
cambio de coloracin en el punto de
equivalencia
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Estos indicadores son de naturaleza
orgnica, debe cuidarse que el complejo
formado no sea demasiado estable y que el
pH a que se efecta la reaccin no
minimice la efectividad de la observacin
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Puede minimizarse la efectividad del
indicador Debido a la reaccin que
posiblemente pudiera tener este con los
iones hidrgeno presentes o la coloracin
que a su vez pudiera darse por efecto del
pH
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Uno de los indicadores ms comnmente
utilizados es el eriocromo T o negro de
erio-cromo que pertenece al grupo de
colorantes dihidroxidinaftilazicos, en
donde los hidrgenos proceden del grupo -
HSO
3
y los pertenecientes a los oxhidrilos
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para utilizar el negro de eriocromo se
recomienda hacer una mezcla del indicador
en polvo y de cloruro de sodio en la
proporcin de 1 a 100 y en la titulacin se
emplean pequesimas cantidades del
orden de 2 a 3 decigramos
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La murexida es una sal de amonio del cido
purprico en medio alcalino forma
compuestos coloridos, por ejemplo en la
determinacin de calcio a un pH 12 este
compuesto de color rosado a violeta
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El murexida tambin se utiliza en las
determinaciones de nquel, cobre y cobalto
con valencia 2 y Ce con valencia 3 con ellos
forma complejos cuyo color va del amarillo
al azul violceo
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Dentro de los reactivos que pueden
utilizarse en la formacin de iones
complejos destaca el EDTA puesto que es
un reactivo que independientemente de la
carga del catin la reaccin siempre se
efectuar respetando la relacin 1
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Observe la relacin 1 a 1
Ag
+
+ Y
-4
AgY
-3
Zn
++
+Y
-4
ZnY
-2
Ca
++
+Y
-4
CaY
-2
Al
+++
+Y
-4
CaY
-

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El EDTA es un reactivo que forma quelatos
estables con muchos cationes ya que
cuenta con diferentes sitios dentro de su
molecula capaces de reaccionar y esto
constituye la base de un buen nmero de
mtodos analticos
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Estos mtodos pueden ser titulaciones
directas o indirectas, estas ltimas se
emplean en el caso en que la reaccin entre
el catin y el EDTA es lenta o cuando no se
cuenta con el indicador apropiado
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Se utilizan algunos otros reactivos en
determinaciones cuantitativas por
formacin de iones complejos, dentro de
los cuales destacan el cianuro en la
determinacin de iones plata, por
formacin del complejo Ag(CN)
2
-
etc.
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El amoniaco en la determinacin del ion
cobre formando Cu(NH3)4++ los iones
cloruro en la determinacin del mercurio
Hg(Cl)
4
-2
etc.
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Determinacin de Zinc
El pH es un factor que incide fuertemente
en la formacin de complejos y en el caso
del EDTA se requiere un pH de mayor de 10
para que la forma Y
-4
predomine y el Zn
tiende a formar con el un precipitado
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La formacin de precipitados no es
caracterstico solo del Zn sino que mucho
otros tambin lo presentan debido a que se
forman xidos e hidrxidos insolubles
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Para evitarlo se utiliza una solucin con
concentraciones altas de amonio y de
cloruro de amonio, asegurando de esta
manera la reaccin completa entre ste el
Zn y el titulante debido a la formacin de
un aminocomplejo con zinc II que evita la
formacin de el hidrxido de Zinc.
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Zn(NH
3
)
4
++
+ HY
-3
ZnY
-2
+ 3NH
3
+ NH
4
+
Como en toda reaccin las formas
involucradas son variadas ejemplo
Zn(NH
3
)
2
++
, Zn(NH
3
)
3
++

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En la determinacin de Zinc se pesaron
0.1450g y se disolvieron en agua y se
titularon con AEDT 0.011M calcule los gr y
el % de zinc existente en la muestra cuando
del reactivo precipitante se utilizaron 48.6,
48.2, 48.1 ml respectivamente en cada una
de las alcuotas utilizadas
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ml
p
= 48.6+48.2+48.1 = 144.9 / 3 = 48.3
Empleando la formula
% = ml gastadosX MX mmol/ gs X 100
Sustituyendo
% Zn
++
=(48.3 ml X 0.011M X 0.065/ 0.1450)
100 % Zn
++
= 23.81 %
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Determinacin de Magnesio
En la titulacin de Mg utilizando EDTA se
emplea regularmente como indicador negro
de eriocromo (este indicador es inestable
en solucin por lo que debe prepararse en
el momento en que se utiliza)
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El indicador acta cambiando de coloracin
cuando se une a un ion metlico, debido a
esto la reaccin se puede representar de la
siguiente forma:
MgIn + EDTA MgEDTA + In
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El color del Indicador unido al ion
magnesio es rojo mientras que despus del
punto de equivalencia el indicador queda
en libertad ste presenta una coloracion
azul. Por lo tanto el vire en este caso va de
rojo a azul, ese sera el caso del siguiente
ejemplo
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En la determinacin del Magnesio y azfre
presente en un compuesto sal de epson
grado industrial se pes 1.0 g se disolvi
en agua y se titul con una solucin de
EDTA 0.020 M calcular los gramos y el
porcentaje de Mg existente en la muestra
cuando del reactivo precipitante se
utilizaron en promedio 38.1ml
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Empleando la formula
% = ml gastados X M X mmol / gs X 100
Sustituyendo
% Mg
++
=(38.1 ml X 0.02 M X 0.024/ 0.1) 100
% Mg
++
=18.28 %
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La sal de epson es un sulfato de magnesio
heptahidratado por lo tanto existe una
relacin estequiomtrica entre la cantidad
de Mg y S presente en esta sal, lo que se
aprovecha para calcular el % del otro
elemento
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PM MgSO
4
.7H
2
O = 24 + 32 +64 + 126 = 246 g
Por lo tanto 24 gs de magnesio siempre se
encontrarn unidos a 32 gramos de azufre
en esta sal por lo que el porcentaje de este
ltimo compuesto se puede calcular por
medio de una regla de tres directa


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24 32
18.25 X X = 24.33 %
a partir los datos encontrados se puede
calcular la cantidad en gramos de Mg y S.

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1 gr 100%
X 18.28 X = 0.1828 g Mg
1 gr 100%
X 24.33 % X = 0.2433 g S
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Determinacin de Niquel
En la determinacin por retroceso se
emplea un exceso de EDTA de
concentracin conocida y se titula con una
solucin patrn de un ion metlico que en
este caso pudiera ser una solucin patrn
de Zinc a un pH de 5.5 y como indicador
anaranjado de Xilenol

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Un gramo de la muestra se disuelve en 250
ml y de la solucin problema se toman
alicuotas de 50 ml y se tratan con 50 ml de
EDTA 0.0496M y se requieren 36.3 ml de la
solucin de zinc 0.0237M calcular los
gramos y el % p/v de niquel presentes en la
muestra problema

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Se calculan los mmoles de EDTA utilizando
la frmula M = mmoles/ ml
Despejando se tiene que
mmoles de EDTA= MXml
Mmoles de EDTA = 0.0496 MX 50 ml= 2.48
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Se emplea la misma formula para
determinar los mmoles de Zn adicionados
mmoles Zn
++
= M X ml
Mmoles de Zn
++
= 0.0237 M X 50 ml = 1.185
Mmoles de Ni
++
= 2.48 1.185 = 1.295

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PA Ni = 58.69 por lo tanto un mol = 58.69 g
y un mmol = 0.058 g
1 mmol 0.058 g
1.295 X X = 0.07511 g en 50 ml
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Ahora se calcula cuanto existe en los 250
ml en que se disolvi el gramo de muestra
problema.
0.07511 g 50 ml
X 250 ml X = 0.3755
g
1 g 100 %
0.3755 g X X = 37.55
%

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Mtodos Gravimtricos
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El anlisis gravimtrico se ha empleado
para la determinacin de una gran cantidad
de sustancias y las investigaciones
realizadas en este mbito con respecto a la
formacin de precipitados es muy extenso
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El procedimiento parte de la muestra
problema y de un reactivo en solucin que
darn por resultado una sustancia
insoluble que sea fcil de filtrar de
composicin constante y sin impurezas
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A medida que la sustancia que precipita se
alega de las propiedades antes descritas el
resultado ser menos confiable

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El uso de tcnicas apropiadas ayuda a
mejorar las propiedades deseables en los
precipitados que resultan de los anlisis
gravimtricos, y son estos de tal exactitud
que han servido para determinar el peso
atmico de algunos elementos
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T.W. Richards y colaboradores recibieron
el Premio Nbel por haber encontrado los
PA Cl, Ag, y N, trabajo que marc la pauta
para la determinacin de los pesos
atmicos de muchos elementos ms

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Es Una tcnica muy antigua que requiere
de muy poco equipo, pero es muy
meticulosa y consume mucho tiempo

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El tamao de las partculas de un
precipitado reviste primordial importancia,
puesto que si son muy pequeas, pasarn
por los poros del papel filtro y si son un
poco ms grandes lo taparn


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Mientras que si son ms grandes que los
poros se posaran en la superficie y
permitirn el paso del lquido y una buena
separacin de la sustancia insoluble
formada


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En un proceso de precipitacin, la
velocidad con que se forma el precipitado
es determinante en el tamao de las
partculas que lo constituyen
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Ya que ha mayor velocidad se formarn
mayor nmero de ncleos y si estos son
muchos las partculas son ms pequeas
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Por lo tanto en gravimetra se requiere
mayor tamao de partcula por lo que la
velocidad deber ser menor

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El proceso de formacin de un precipitado
presenta dos etapas, la nucleacin que
constituye el proceso en que las molculas
se forman se unen entre si formando
pequeos agregados y el crecimiento de la
partcula que implica la unin de ms
molculas al ncleo

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Para incrementar el crecimiento de los
cristales se puede utilizar de una fuerte
agitacin y temperaturas altas que permitan
la formacin de cristales mayores

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El pH tambin puede manipularse para que
incida en un mayor tamao de los cristales,
as como la adicin de iones que puedan
formar iones complejos


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La precipitacin como mtodo para la
determinacin cuantitativa de una
sustancia que al final deber medirse
utilizando una balanza analtica, pudiera dar
por resultado una serie de errores
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la capacidad de la sustancia que precipita
para retener molculas de agua que al
formar parte del peso de la muestra
alteraran los resultados obtenidos

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Los clculos gravimtricos relacionan
estequiometricamente los moles del
producto con los moles del reactivo y con
los del producto de la reaccin

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El factor gravimtrico es la relacin que
existe entre el peso atmico o molecular de
la sustancia que se va a determinar y el
peso molecular del precipitado
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Por ejemplo el factor gravimtrico que se
empleara en la determinacin de plata por
precipitacin con cloruros ser el resultado
de dividir el peso atmico de la plata entre
el peso molecular del cloruro de plata
puesto que la reaccin sera
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AgNO
3
+ NaCl AgCl + NaNO3
F.G. = Ag/ AgCl = 108 / 143.5 = 0.7527

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En la Determinacin de Arsnico la
reaccin de formacin del arseniato de
amonio y magnesio es la siguiente:
(NH
4
)
2
HAsO
4
+ MgCl
2
+ NH
4
OH + 5H
2
O
(NH
4
)2 MgAsO
4
.6 H
2
O + 2NH
4
Cl
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El precipitado despus de filtrado se lleva a
calcinacin y se obtiene
(NH
4
)
2
MgAsO
4
.6 H
2
OMg
2
As
2
O
7
+ 7H
2
O
+2NH
3
F.G. = 2As/ Mg
2
As
2
O
7
= 150 / 310.6 = 0.4829

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Se pesan 0.5296 g de una sal de cloro se
disuelve en agua y se utiliza como reactivo
precipitante un exceso de nitrato de plata,
el precipitado se lav seco y pes
obtenindose un peso igual a 0.7645 g
calcule el % de Cloro en la muestra
problema


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AgNO
3
+ Cl
-
AgCl + NaNO
3
factor gravimtrico = 0.2473 por lo tanto se
multiplica el valor del factor gravimtrico
por el peso del compuesto obtenido
gs de Cl = g de precipitado X F.G.
gs de Cl = 0.7645 X 0.2473 = 0.1891


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El peso de la muestra fue 0.5296 y por lo
tanto este peso es el 100% para calcular el
% de cloro en la muestra tenemos que:
0.5296 g 100
0.1891 g X = 35.7 % Cl
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Este ejemplo puede resolverse de forma
diferente, primero se calcula el peso del
cloro existente en la muestra por medio de
una regla de tres.
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143.5 gs AgCl 35.5 Cl.
0.7645 gs AgCl X = 0.1891
utilizando la formula:
% Cl = (Peso de Cl / Peso de la muestra)
100
% Cl = ( 0.1891/ 0.5296 ) 100 = 35.7
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Curva de Pirlisis
Se ejemplifica con algunos datos acerca de
la curva de pirolisis resultado de la
calcinacin de algunas muestras de
oxalato de calcio
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En la curva se puede apreciar que cuando
este se encuentra como CaC
2
O
4
.H
2
O
presenta estabilidad a 100C
la perdida de agua se presenta por arriba
de los 226C alcanzando su estabilidad en
forma de CaC
2
O
4

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A los 398 C se observa una perdida de
peso fuerte debido a la conversin a CaCO
3

debido a la perdida de monxido de
carbono estabilizandose en el rango de 420
a 600 C
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En adelante da inici la transformacin del
carbonato a xido de calcio alcanzando su
peso constante alrededor de los 850 C
y se cuantifica
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Determinacin por gravimetra de un
sulfato
Se utiliza como agente precipitante una
solucin de BaCl
2
al 5 % que se adiciona a
la muestra problema (en Solucin) gota a
gota agitando vigorosamente, hasta
adicionar alrededor de un 10 % de exceso


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la adicin gota a gota y agitando
fuertemente tiene por objeto la obtencin
de cristales ms grande
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Luego se digiere a temperatura cercana al punto
de ebullicin de 1 a 3 horas para incrementar la
solubilidad del compuesto y propiciar la
formacin de cristales de mayor tamao.
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Se lava filtra y se a calcina utilizando un crisol de
porcelana que se ha llevado previamente a peso
constante, .
La reaccin que se efecta es:
Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl


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Como puede notarse en anlisis gravimtrico el reactivo
precipitante no requiere de gran exactitud en su
concentracin, porque en este mtodo lo importante el
peso del precipitado formado

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Calcular el % de Sulfato presente en la muestra problema
si de ella se pesaron 0.4983 g y se obtuvieron 0.8452 g.
233.39 g BaSO4 96.06 SO4
0.8452 g BaSO4 X = 0.3479 SO4

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Utilizando la formula:
% SO4 = (Peso de SO4 / Peso de la muestra) 100
% SO4 = ( 0.3479 / 0.8452 ) 100 = 41.16 % SO4


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Gracias por su atencin