UNIVERSIDAD

NACIONAL DEL
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CURSO
“ANALISIS METALÚRGICO
INSTRUMENTAL”

TEMA

Potenciometría
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ALTIPLANO Potenciometría
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Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las

mediciones del potencial de celdas electroquímicas en
ausencia de corrientes apreciables. Durante casi un siglo, las
técnicas potenciométricas se han utilizado para detectar los
puntos finales de las titulaciones.
En fechas más recientes las concentraciones de iones se miden
directamente a partir del potencial de un electrodo de
membrana selectiva de iones. Tales electrodos carecen
relativamente de interferencias y proporcionan un medio
rápido y conveniente para hacer estimaciones cuantitativas de
numerosos aniones y cationes importantes.
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ALTIPLANO Potenciometría
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El equipo que se requiere para los métodos

potenciométricos es sencillo y barato, e incluye un
electrodo de referencia, un electrodo indicador y un
dispositivo para medir el potencial.
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ALTIPLANO PRINCIPIOS GENERALES
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Se estableció que los valores absolutos de los potenciales

de semi celda individuales no pueden determinarse en el
laboratorio. Es decir, experimentalmente sólo se pueden
medir los potenciales de celda relativos. En la figura 23.1
se muestra una celda típica para el análisis
potenciométrico. Ésta se puede representar como.
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En este diagrama el electrodo de referencia es una semicelda

con un potencial de electrodo que se conoce con exactitud,
Eref, que es independiente de la concentración del analito o de
otros iones cualesquiera que estén en la solución que se desea
estudiar. Puede emplearse un electrodo de hidrógeno
estándar, pero esto rara vez ocurre porque su uso presenta
problemas de mantenimiento y uso.
Por convención, al electrodo de referencia se le considera
siempre el de la izquierda en las mediciones potenciométricas.
El electrodo indicador, el cual está sumergido en una solución
de analito, produce un potencial, Eind, que depende de la
actividad del analito. La mayor parte de los electrodos
indicadores que se utilizan en la potenciometría son selectivos
en sus respuestas.
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El tercer componente de una celda en potenciometría es

un puente salino que evita que los componentes de la
solución de analito se mezclen con los del electrodo de
referencia.
Se forma un potencial en las uniones líquidas en cada uno
de los extremos del puente salino. Estos dos potenciales
tienden a anularse mutuamente si las movilidades del
catión y del anión en la solución del puente son
aproximadamente iguales. El cloruro de potasio es un
electrolito casi ideal para el puente salino porque las
movilidades del ion K+ y del ion Cl— son casi iguales.
Debido a eso, la diferencia de potencial neta en el puente
salino Eje. se duce a unos pocos milivolts o menos.
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El potencial de la celda que se está estudiando se obtiene

mediante la ecuación
Ecel = (Eind — Eref) + Ej
El primer término en esta ecuación, Eind, contiene el dato que se
está buscando, a saber, la concentración del analito. Entonces,
para efectuar la determinación potenciométrica de un analito es
necesario medir un potencial de celda, corregir este potencial
respecto a los potenciales de referencia de unión y calcular la
concentración del analito a partir del potencial del electrodo
indicador. En términos estrictos, el potencial de una celda
galvánica está relacionado con la actividad del analito. Sólo a
través de una calibración apropiada del sistema de electrodos
con soluciones de concentración conocida es factible determinar
la concentración del analito.
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ALTIPLANO ELECTRODOS DE REFERENCIA
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El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que es

conocido, constante e insensible por completo a la
composición de la solución por estudiar. Además, este
electrodo debe ser fuerte y fácil de conectar, y debe
mantenerse a un potencial constante aun cuando haya
una corriente neta en la celda.
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ALTIPLANO Electrodos de calomel
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Los electrodos de referencia de calomel se componen

de mercurio en contacto con una solución saturada de
cloruro de mercurio(I) (calomel) que contiene también
una concentración conocida de cloruro de potasio. Las
semiceldas de calomel se pueden representar como
sigue:
Hg ƒ Hg2Cl2(sat),KCl(xM) ‘
donde x representa la concentración molar de cloruro
de potasio en la solución. El potencial de electrodo
para esta semicelda está determinado por la reacción

Hg Cl (s) + 2e— Δ 2Hg(l) + 2Cl—

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En la tabla 23.1 se da una lista de la composición y de los

potenciales de tres electrodos de calomel comunes. Observe que
cada solución está saturada con cloruro de mercurio(I) (calomel) y
que las celdas difieren sólo respecto a la concentración de cloruro de
potasio.
El electrodo de calomel saturado (ECS) se utiliza mucho debido a
la facilidad con que puede prepararse. Sin embargo, comparado con
los otros electrodos de calomel, su coeficiente de temperatura es
significativamente mayor (véase tabla 23.1). Otra desventaja es que
cuando cambia la temperatura, el potencial alcanza un nuevo valor,
pero con lentitud, debido al tiempo que se requiere para restablecer
el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y del calomel. El
potencial del electrodo de calomel saturado a 25°C es 0.2444 V.
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En la figura 23.2a. El cuerpo en forma de H del electrodo

está hecho de vidrio con las dimensiones que se muestran
en el diagrama. La rama derecha del electrodo contiene
un contacto eléctrico de platino, una pequeña cantidad de
una pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) en cloruro
de potasio saturado, y cristales de KCl. El tubo se llena
con KCl saturado que actúa como puente salino a través
de una pieza de Vycor poroso (“vidrio seco”) sellado en
el extremo del brazo izquierdo.
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ALTIPLANO Electrodos de plata-cloruro de plata
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El electrodo de referencia más ampliamente comercializado consiste en un

electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio que se ha
saturado con cloruro de plata
Ag ƒ AgCl(sat),KCl(xM) ‘
El potencial de electrodo está determinado por la semirreacción
AgCl(s) + e— Δ Ag(s) + Cl—
Por lo regular, este electrodo se prepara con una solución saturada o con una
3.5 M de cloruro de potasio; los potenciales de estos electrodos se dan en la
tabla 23.1. En la figura 23.2b se muestra un modelo comercial de este
electrodo, el cual es poco más que un trozo de tubo de vidrio con una abertura
angosta en el fondo conectado a un tapón de Vycor para que haga contacto
con la solución de analito. El tubo contiene un alambre de plata revestido con
una capa de cloruro de plata que está sumergido en una solución de cloruro de
potasio saturada con cloruro de plata.
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ALTIPLANO Electrodos de plata-cloruro de plata
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Los electrodos de plata-cloruro de plata tienen la ventaja

de que pueden utilizarse a temperaturas superiores a
60°C, mientras los electrodos de calomel no. Por otra
parte, los iones mercurio (II) reaccionan con menos
componentes de la muestra que los iones plata (que, por
ejemplo, pueden reaccionar con las proteínas); tales
reacciones pueden causar el taponamiento de la unión
entre el electrodo y la solución de analito.
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Precauciones en la utilización de los electrodos de

referencia
Al usar los electrodos de referencia, como los que se
muestran en la figura 23.2, el nivel del líquido interno
debe mantenerse siempre por arriba del de la solución
de la muestra para impedir la contaminación de la
solución del electrodo y el taponamiento de la unión
debido a la reacción de la solución de analito con los
iones plata o mercurio(I) de la solución interna.
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NACIONAL DEL ELECTRODOS INDICADORES
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PUNO METÁLICOS
Un electrodo indicador ideal responde con rapidez y de
manera reproducible a los cambios de actividad del ion
analito. Aunque ningún electrodo indicador es
absolutamente específico en su respuesta, ahora se dispone
de unos pocos que son muy selectivos. Hay dos tipos de
electrodos indicadores: metálicos y de membrana.
Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores
metálicos: electrodos de primera clase, electrodos de
segunda clase, electrodos de tercera clase y electrodos
inertes redox.
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ALTIPLANO Electrodos de primera clase
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Un electrodo metálico de primera clase está hecho de metal puro

en equilibrio directo con su catión en solución. En este caso, hay
una única reacción. Por ejemplo, para un electrodo indicador de
cobre se puede escribir
Cu 2+ + 2e— Δ Cu(s)
El potencial Eind de este electrodo está definido por

donde pCu es el logaritmo negativo de la actividad del ion cobre(II)

aCu2+. Por consiguiente, el electrodo de cobre proporciona una
medida directa del pCu de la solución.
Los electrodos de la primera clase no son muy utilizados en el
análisis potenciométrico por varias razones.
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ALTIPLANO Electrodos de segunda clase
PUNO

Con frecuencia un electrodo de metal es responsable de la

actividad de un anión con el que forma un precipitado o un ion
complejo estable. Por ejemplo, la plata puede servir como un
electrodo de segunda clase para haluros y aniones pseudohaluro.
Para preparar un electrodo capaz de determinar ion cloruro sólo es
necesario saturar con cloruro de plata la capa de solución de
analito adyacente al electrodo de plata. La reacción de electrodo
se puede entonces escribir como
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NACIONAL DEL ELECTRODOS INDICADORES DE
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PUNO MEMBRANA
Se puede conseguir en el comercio una amplia variedad de
electrodos de membrana que permiten la determinación
rápida y selectiva de numerosos cationes y aniones
mediante mediciones potenciométricas directas. A
menudo, los electrodos de membrana se denominan
electrodos selectivos de iones debido a la gran capacidad
de discriminación de la mayor parte de estos dispositivos.
También se les llama electrodos de pIon.
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ALTIPLANO Clasificación de las membranas
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La tabla 23.2 contiene una lista de los diversos tipos de electrodos

de membrana selectivos de iones que se han producido. Éstos
difieren en la composición física o química de la membrana. El
mecanismo general por el cual se forma en estos dispositivos un
potencial selectivo de iones depende de la naturaleza de la
membrana y es por completo diferente del origen del potencial en
los electrodos indicadores metálicos. Ya se ha visto que el potencial
de un electrodo metálico tiene su origen en la tendencia que existe
en la superficie de éste a que se produzca una reacción de
oxidación-reducción. En los electrodos de membrana, por el
contrario, el que se observa es un tipo de potencial de unión que se
desarrolla en la membrana que separa la solución de analito de la
solución de referencia.
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NACIONAL DEL Propiedades de las membranas selectivas
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PUNO de iones
1. Mínima solubilidad. Una propiedad necesaria de un medio
selectivo de iones es que su solubilidad en las soluciones de
analito, generalmente acuosas, se aproxime a cero. Por
consiguiente, muchas membranas están formadas por
moléculas grandes o grupos de ellas, como los vidrios de
sílice o las resinas poliméricas. Los compuestos inorgánicos
iónicos de baja solubilidad, como los haluros de plata,
también se pueden convertir en membranas.
2. Conductividad eléctrica. Una membrana debe presentar
algo de conductividad eléctrica, aunque sea pequeña. En
general, esta conducción toma la forma de migración de
iones con una sola carga en el interior de la membrana.
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3. Reactividad selectiva con el analito. La membrana o

alguna de las especies contenida en la matriz de la
membrana debe ser capaz de unirse en forma selectiva con
los iones del analito. Hay tres tipos de uniones: por
intercambio iónico, por cristalización y por complejación.
Los dos primeros son los más comunes.
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NACIONAL DEL El electrodo de vidrio para medir pH
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El análisis sobre cómo están construidos los electrodos de

membrana de pIon y de cómo funcionan empieza con el
examen detallado del electrodo de vidrio para medir el pH.
Éste es anterior en varias décadas a todos los demás
electrodos de membrana, y es el que más se utiliza en el
mundo.
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