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NACIONAL DEL
ALTIPLANO
PUNO

CURSO
“ANALISIS METALÚRGICO
INSTRUMENTAL”

TEMA

Coulombimetría
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ALTIPLANO Coulombimetría
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A diferencia de todos los otros métodos no requieren

calibración respecto a patrones, es decir, la relación
funcional entre la cantidad medida y la masa de analito se
puede deducir de la teoría. No obstante, antes de analizar
los dos métodos coulombimétricos, se estudian los
procesos que se llevan a cabo en un depósito electrolítico.
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Relaciones corrientes – voltaje durante
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PUNO la electrosis
Una electrólisis puede llevarse a cabo en una de las tres
maneras siguientes:
1) con un voltaje de celda aplicado constante
2) con corriente de electrólisis constante, o bien
3) con un potencial constante de electrodo de trabajo.
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donde Eapl es el voltaje aplicado desde una fuente externa y

Er y El son los potenciales reversibles o termodinámicos de
los electrodos de la derecha y de la izquierda,
respectivamente. Los valores hrc y hrk son excesos de
voltaje debidos a la polarización de concentración y a la
polarización cinética en el electrodo de la derecha; hlc son
hlk son los excesos de voltaje correspondientes en el
electrodo de la izquierda. Los valores de Er y El se calculan
a partir de los potenciales estándar que usan la ecuación de
Nernst.
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NACIONAL DEL Funcionamiento de una celda a un
ALTIPLANO
PUNO 2 potencial aplicado fijo
figura 24.1, en la que se muestran los cambios de corriente,
caída de IR y potencial del cátodo Ec durante la electrólisis en
la celda para la determinación de cobre(II). La celda consta de
dos electrodos de platino, cada uno con un área superficial de
150 cm2, sumergidos en 200 mL de una solución que es 0.0220
M en ion cobre(II) y 1.00 M en ion hidrógeno. La resistencia de
la celda es 0.50Æ. Al aplicar una diferencia de potencial
apropiada entre los dos electrodos, el cobre se deposita en el
cátodo y se desprende oxígeno a una presión parcial de 1.00
atm en el ánodo. La reacción global en la celda es.

El analito aquí son los iones de cobre(II) en una solución que

contiene un exceso de ácido sulfúrico o ácido nítrico.
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ALTIPLANO Potencial termodinámico inicial de la celda
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Los datos de potenciales estándar para las dos semirreacciones de

la celda motivo de estudio son

Si se utiliza el método que se siguió en el ejemplo, se puede

demostrar que el potencial termodinámico para esta celda es —
0.94 V. Por tanto, no se espera paso de corriente si se aplican
potenciales menos negativos; a potenciales mayores, debe
observarse un aumento lineal en la corriente en ausencia de
polarización cinética o de concentración. Cuando se aplica un
potencial de alrededor de —2.5 V a la celda, la corriente inicial es
de casi 1.5 A, como se observa en la figura 24.1a. La deposición
electrolítica de cobre se completa a este potencial aplicado.
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ALTIPLANO Electrólisis a corriente constante
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La electrodeposición analítica que se está estudiando, al

igual que otras, puede llevarse a cabo si se mantiene
constante la corriente en lugar del voltaje aplicado. Para
conservar constante la corriente, es necesario aumentar en
forma periódica el voltaje aplicado mientras se efectúa la
electrólisis.
Las fuerzas electrostáticas pospondrían el inicio de la
polarización de concentración aumentando la rapidez a la
cual los iones cobre llegan a la superficie del electrodo. Sin
embargo, pronto la solución queda tan mermada en iones
cobre que la difusión, la atracción electrostática y la
agitación no pueden mantener la superficie del electrodo
abastecida con suficientes iones cobre para mantener la
corriente deseada.
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 Electrólisis a potenciales constantes de
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ALTIPLANO
PUNO electrodo de trabajo
De acuerdo con la ecuación de Nernst, se deduce que una
disminución de diez veces en la concentración del ion que
se está depositando requiere un desplazamiento negativo
en el potencial de sólo 0.0592/n V. Por tanto, los métodos
electroanalíticos son razonablemente selectivos. Por
ejemplo, cuando la concentración de cobre de una solución
disminuye desde 0.10 M a 10—6 M, el potencial
termodinámico del cátodo Er cambia desde un valor inicial
de +0.31 hasta +0.16 V. Entonces, en teoría debería ser
factible separar el cobre de cualquier otro elemento que no
se deposite en este intervalo de potencial de 0.15 V.
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NACIONAL DEL INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
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PUNO COULOMBIMÉTRICOS DE ANÁLISIS
La coulombimetría abarca un grupo de métodos analíticos
para los que se requiere medir la cantidad de electricidad,
en coulombs, necesaria para transformar cuantitativamente
el analito en un estado de oxidación diferente. Al igual que
los métodos gravimétricos, la coulombimetría ofrece la
ventaja de que la constante de proporcionalidad entre la
cantidad medida (carga en coulombs) y la masa de analito
se puede calcular a partir de constantes físicas conocidas;
por tanto, no se requiere de calibración o estandarización.
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ALTIPLANO Tipos de métodos coulombimétricos
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Se utilizan dos técnicas generales en el análisis

coulombimétrico: coulombimetría a potencial controlado
(potenciostática) y la coulombimetría a corriente
controlada (amperostática). En la primera, el potencial del
electrodo de trabajo (electrodo en el que tiene lugar la
reacción analítica) se mantiene a un valor constante tal que
la oxidación o reducción cuantitativa del analito ocurra sin
intervención de las especies menos reactivas de la muestra
o del solvente. En este método, la corriente es inicialmente
elevada, pero disminuye con rapidez y se aproxima a cero
a medida que el analito se elimina de la solución (véase la
figura 24.4). La cantidad de carga necesaria se mide casi
siempre con un integrador electrónico.
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NACIONAL DELCOULOMBIMETRÍA A POTENCIAL
ALTIPLANO
PUNO CONTROLADO
En la coulombimetría a potencial controlado, el potencial
del electrodo de trabajo se mantiene en un valor constante
tal que hace que el analito conduzca carga en la interfase
electrodo-solución. La carga que se requiere para convertir
el analito en su producto de reacción se determina
entonces mediante la integración de la curva corriente
contra tiempo durante la electrólisis. Un análisis de este
tipo posee todas las ventajas de un método
electrogravimétrico y no es necesario pesar un producto.
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ALTIPLANO Instrumentos
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Los instrumentos que se utilizan en la coulombimetría

potenciostática son una celda de electrólisis, un
potenciostato y un integrador electrónico para determinar
la carga consumida.
Celdas
En la figura 24.5 se ilustran dos tipos de celdas que se
utilizan en la coulombimetría potenciostática. La primera
consta de un electrodo de trabajo de tamiz de platino y un
contraelectrodo de alambre de platino, que está separado
de la solución por analizar mediante un tubo poroso que
contiene el mismo electrolito soporte que la solución por
analizar (figura 24.5a). A veces es necesario separar el
contraelectrodo para evitar quesusproductosdereaccióninterfieran
enelanálisis.
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ALTIPLANO Potenciostatos
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Un potenciostato es un dispositivo electrónico que mantiene el

potencial de un electrodo de trabajo en un valor constante
respecto al electrodo de referencia.
En la figura 24.6c hay un esquema de un aparato para
coulombimetría a potencial controlado que contiene un tipo
algo diferente de potenciostato. Con el objeto de comprender
cómo funciona este circuito, considere el circuito equivalente
que se observa en la figura 24.6a. Las dos resistencias en este
diagrama corresponden a las resistencias en las dos partes de la
celda electro-química que se muestra en la figura 24.6b. En
este caso, Rs es la resistencia de la celda entre el
contraelectrodo y la punta P del electrodo de referencia, y Ru
es la denominada resistencia no compensada de celda, que es la
resistencia de la celda entre P y el electrodo de trabajo.
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ALTIPLANO Integradores
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Los aparatos más modernos para coulombimetría potenciostática

están equipados con integradores digitales para determinar la
cantidad de carga necesaria para completar la electrólisis. Un tipo
de integrador digital está constituido por un convertidor voltaje-
frecuencia conectado a un registrador. La corriente de la celda Ic
de la figura 24.6c pasa por un pequeño resistor estándar R en el
módulo integrador-sistema de lectura, y el voltaje IcR pasa por el
convertidor voltaje-frecuencia, el cual produce una frecuencia
que es proporcional a la corriente instantánea Ic. El número total
de ciclos del convertidor voltaje-frecuencia que ocurre durante un
experimento es proporcional a la cantidad de carga necesaria para
completar la electrólisis. Estos pulsos se cuentan para obtener un
número en el sistema de lectura que es proporcional a la carga, la
cual a su vez es proporcional a la cantidad de analito.
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ALTIPLANO Aplicaciones
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Los métodos coulombimétricos a potencial controlado se han

aplicado para determinar más de cincuenta elementos en
compuestos inorgánicos. Desde siempre, el mercurio se ha usado
como el material para el electrodo de trabajo y se han descrito
métodos para el depósito de más de dos docenas de metales en
este electrodo. En los años recientes se han utilizado muchos
otros materiales para los electrodos, como el platino y varias
formas de carbono. La coulombimetría ha encontrado amplia
utilización en el campo de la energía nuclear para la
determinación prácticamente sin interferencias de uranio y
plutonio. Por ejemplo, la relación entre uranio y oxígeno en el
combustible nuclear usado se determinó mediante
coulombimetría a potencial controlado con una precisión de
desviación estándar relativa de 0.06%.
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ALTIPLANO TITULACIONES COULOMBIMÉTRICAS
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Los métodos coulombimétricos a potencial controlado se han

aplicado para determinar más de cincuenta elementos en
compuestos inorgánicos.6 Desde siempre, el mercurio se ha
usado como el material para el electrodo de trabajo y se han
descrito métodos para el depósito de más de dos docenas de
metales en este electrodo. En los años recientes se han utilizado
muchos otros materiales para los electrodos, como el platino y
varias formas de carbono. La coulombimetría ha encontrado
amplia utilización en el campo de la energía nuclear para la
determinación prácticamente sin interferencias de uranio y
plutonio. Por ejemplo, la relación entre uranio y oxígeno en el
combustible nuclear usado se determinó mediante
coulombimetría a potencial controlado con una precisión de
desviación estándar relativa de 0.06%.
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ALTIPLANO TITULACIONES COULOMBIMÉTRICAS
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En las titulaciones coulombimétricas, una corriente

constante genera electrolíticamente un titulante. En algunos
análisis, en el proceso de electrodo activo sólo se genera el
reactivo. Un ejemplo es la titulación de haluros con iones
plata producidos en un ánodo de plata. En otras titulaciones,
el analito a veces interacciona también directamente con el
electrodo generador. Un ejemplo de este tipo de titulación es
la oxidación coulombimétrica de hierro(II), en parte por el
cerio(IV) generado electrolíticamente y en parte por una
reacción de electrodo directa (sección 24B.2). En cualquier
caso, el proceso neto debe tener una eficiencia de corriente
próxima a 100% respecto a un cambio químico único en el
analito.
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ALTIPLANO Instrumentos eléctricos
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Los tituladores coulombimétricos se pueden adquirir en diversas

casas comerciales. Además, pueden montarse con facilidad a
partir de componentes que se compran en la mayoría de los
laboratorios analíticos. En la figura 24.7 se ilustra un diagrama
conceptual de un aparato para titulaciones coulombimétricas en el
que se pueden apreciar sus componentes principales. Entre ellos
están una fuente de corriente constante y un interruptor que
conecta en forma simultánea la corriente e inicia un reloj
electrónico. También se muestra un medidor para evaluar con
exactitud la corriente. En la figura 24.7, la caída de voltaje en el
resistor estándar Rest se usa para esta medición. En las
publicaciones especializadas se describen muchos amperostatos
electrónicos. Estos instrumentos se pueden construir con facilidad
usando amplificadores operacionales baratos.
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La figura 24.8 es una fotografía de uno de los diversos tituladores
coulombimétricos automatizados que hay en el mercado. La
mayoría de estos dispositivos se apoya en un punto final
potenciométrico. Algunos de los instrumentos comerciales se
utilizan en varias tareas y con ellos se puede determinar una
variedad de especies. Otros están diseñados para un solo análisis.
Algunos ejemplos de estos últimos son los tituladores de cloruro,
en los cuales el ion plata se genera coulom- bimétricamente; los de
dióxido de azufre, en los que el bromo generado en el ánodo oxida
el analito y se obtienen iones sulfato; los de dióxido de carbono, en
los cuales el gas, absorbido en monoetanolamina, se titula con una
base generada coulombimétricamente, y los tituladores de agua en
los cuales el reactivo de Karl Fischer12 es generado mediante
electrólisis.
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