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CONTENIDOS
1. Introducción
2. Celda para medidas potenciométricas
3. Potencial de celda
4. Electrodos de referencia
5. Potencial de unión líquida
6. Electrodos indicadores
6.1. Electrodos indicadores metálicos
6.2. Electrodos indicadores de membrana (ISE)
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
8. Electrodo de membrana líquida
9. Electrodo de membrana cristalina
10. Instrumentación
11. Aplicaciones
12. Aplicaciones al análisis de alimentos
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1. Introducción
Eref Ej Eind
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2. Celdas para medidas potenciométricas
El electrodo de referencia:
Puente salino:
• Es el tercer componente de la celda potenciométrica.
• Impide que los componentes de la disolución de analito se mezclen
con los del electrodo de referencia.
•Su potencial :
•se conoce con exactitud
•es constante
•es insensible a la composición de la disolución del analito.
• Debe ser resistente y fácil de montar
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4. Electrodos de referencia
Hg / Hg2Cl2 (sat),KCl (x M) //
donde x es la concentración molar del cloruro de potasio en la
disolución.
Las concentraciones de KCI empleadas habitualmente en los electrodos
de referencia de calomelanos son 0,1 M; 1 M y saturada (casi 4,6 M).
El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es el más empleado dada
su fácil preparación.
El potencial del ECS es de 0,2444 V a 25°C.
La reacción del electrodo en las semiceldas de calomelanos es:
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4. Electrodos de referencia
https://www.youtube.com/watch?v=S349S0l0UtU
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4. Electrodos de referencia
Contacto
eléctrico
Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata
Electrodo de referencia
Ag/AgCl comercial
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5. Potencial de unión líquida Ej
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6. Electrodos indicadores
•Su potencial:
Depende fundamentalmente de la actividad, concentración, del
analito en la muestra.
Responde de manera rápida y reproducible a los cambios de
concentración de un ión analito (o un grupo de iones analitos).
•No hay un electrodo indicador que sea absolutamente
específico en su respuesta
•Hay electrodos indicadores que son selectivos (ESI,
ISE)
Los metales sirven como electrodos indicadores para aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con sus cationes.
Ejemplo: electrodo Ag/AgCl, Cl-
En una disolución saturada con AgCl, un electrodo de plata puede servir
como electrodo indicador de segunda especie para los iones cloruro.
El potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con
la actividad de los iones cloruro en una disolución saturada con AgCl.
La reacción del electrodo es:
Eind E AgCl
0
/ Ag 0, 059 log aCl E AgCl / Ag 0, 0592 pCl
0
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6.1 Electrodos indicadores metálicos inertes
Ce (IV) + 1 e- ↔ Ce (III)
Su potencial
aCe3
E ind E0
Ce4 / Ce3
0, 0592 log
aCe4
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6.2 Electrodos indicadores de membrana
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6.2 Electrodos indicadores de membrana
Clasificación
A. Electrodos de membrana cristalina
Cristal simple (Ej.: LaF3 para determinar de F-)
Cristal policristalino o mezcla (Ej.: Ag2S para determinar S2- ó Ag+)
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6.2 Electrodos indicadores de membrana
Mecanismo de respuesta
El mecanismo general por el que se desarrolla en la membrana un
potencial selectivo al ión es independiente de la naturaleza de la
membrana y es diferente de la fuente de potencial en electrodos de
indicadores metálicos.
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6.2 Electrodos indicadores de membrana
2. Conductividad eléctrica
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7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
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7.1 Electrodo de vidrio combinado
Conexión
El electrodo de vidrio y su pHmetro
electrodo de referencia interno de
Ag I AgCI se colocan en el centro de
una sonda cilíndrica. orificio
Alrededor del electrodo de vidrio
se encuentra el electrodo de
referencia externo que es
habitualmente de Ag / AgCI.
Alambre Ag Disolución saturada
La membrana de vidrio sensible al AgCl y KCl
pH se conecta en el extremo de la Pasta AgCl
sonda. sobre alambre
Ag interno y Muestra
Ésta se fabrica en tamaños y externo
formas muy distintos (5 cm a 5 mm) AgCl(s) Disco poroso
para una amplia gama de KCl(s)
aplicaciones industriales y de HCl 0,1 M
laboratorio. Membrana AgCl(sat)
de vidrio
Fig. 1
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7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Fundamento de su respuesta
El bulbo de la delgada membrana de vidrio en el extremo del electrodo
es lo que responde al pH.
Siempre que exista un desequilibrio de cargas a través de un material, habrá
una diferencia de potencial eléctrico a través del material.
En el caso del electrodo de vidrio:
Interior membrana: actividad H+ constante
Exterior membrana: actividad H+ depende de la muestra
Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de potencial que se
mide con el pHmetro.
Los electrodos de referencia interno y externo son para hacer contacto
eléctrico con los dos lados de la membrana de vidrio. Sus potenciales
permanecen esencialmente constantes.
El potencial a través de la membrana de vidrio depende de las características
fisicoquímicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones iónicas a
ambos lados de la membrana.
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7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Hidratación de la membrana: Para que funcione la membrana tiene que estar hidratada
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7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
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7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Disolución de
analito externa Disolución de referencia interna
EECS Ej Eb = E 1 - E 2 EAg/AgCl
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl-
(sol) (sol)
Vidrio1 disolución1 Vidrio2 disolución2
vidrio1 vidrio2
Diagrama de la celda electrodo de vidrio/ calomelanos para medidas de pH.
La celda consiste en un electrodo indicador de vidrio y otro de referencia de calomelanos
saturado, sumergidos en la disolución de pH desconocido y conectados a las terminales
de un potenciómetro. Si utilizamos un electrodo combinad,o el de referencia interno y
externo son de plata/cloruro de plata
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7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
•Ej potencial de unión líquida, a través del puente salino que separa al
electrodo de calomelanos de la disolución problema
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7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Potencial límite Eb
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L´ = - 0,0592 log a2
Potencial límite Eb
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7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
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7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
KH,B aB1 suele ser pequeño en relación con a1 para pH menores que 9.
Consta de:
• una membrana conductora, que se enlaza selectivamente con los iones
calcio
• una disolución interna con una concentración fija de cloruro de calcio,
• y un electrodo de plata recubierto con cloruro de plata para formar un
electrodo de referencia interno.
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8. Electrodo de membrana líquida para iones calcio
EECS Ej Eb = E 1 - E 2 EAg/AgCl
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8.1 Potencial del electrodo de membrana líquida para iones calcio
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Eind= L + (0,059/2) log aCa = L – (0,0592/2) pCa
9. Electrodos de membrana cristalina
•Cristal simple
• De LaF3 para determinar F-
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9. Electrodos de membrana cristalina
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Resumen. Electrodos selectivos de membrana
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Resumen. Electrodos selectivos de membrana
referencia
interno
referencia
disolución externo
interna
disolución
muestra
membrana
Cuerpo de
electrodo
10 Instrumentación
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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
10. Instrumentación
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10 Instrumentación
Electrodo de
vidrio combinado
sumergido en
disolución de KCl
Potenciómetro,
pHmetro
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11. Aplicaciones
0, 0592
E celda K pX
n
0, 0592
E celda K pA
• Para un anión An- de actividad aA n
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11. Aplicaciones
Calibrado del electrodo. Método de patrones externos
• Sin embargo, posee como desventaja una limitada exactitud debido a las
incertidumbres en los potenciales de unión.
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11. Aplicaciones
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11. Aplicaciones
Valoraciones potenciométricas
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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
11. Aplicaciones
bureta
Reactivo
Valoraciones potenciométricas valorante
V p.e
V p.e
V p.e
Fig. 1
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