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CAPTULO IX

MTODOS
POTENCIOMTRICOS
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.
Asignatura: QUMICA ANALTICA
Carrera: Agronoma

MTODOS POTENCIOMTRICOS
REVISIN DE CONCEPTOS:
La qumica electroanaltica abarca un grupo de mtodos analticos cuantitativos basados en las
propiedades elctricas de una disolucin del analito cuando forma parte de una celda electroqumica. Los
mtodos electroanalticos tienen ciertas ventajas. En primer lugar, las medidas electroanalticas son a
menudo especficas para un estado de oxidacin particular de un elemento. Una segunda ventaja
importante es que la instrumentacin es relativamente barata. Una tercera caracterstica, es que
proporcionan informacin sobre las actividades en lugar de las concentraciones de las especies qumicas.
La potenciometra es una tcnica electroqumica que mide actividades inicas individuales en solucin en
ausencia de corrientes apreciables. Midiendo los potenciales se puede determinar la concentracin de la
disolucin de la semicelda.
El pH, H+ OH- de una solucin acuosa se puede determinar experimentalmente de las siguientes
maneras:
- Mediante el uso de indicadores de cido base
- Mediante mtodos potenciomtricos: pH-metros
Los mtodos potenciomtricos abarcan dos grandes grupos de anlisis:
a) potenciometra directa
b) titulaciones potenciomtricas

Fundamento: Medir la diferencia de potencial que se produce entre dos electrodos:

a) Un electrodo de Referencia: cuyo potencial es conocido y constante. Insensible a la


composicin de las disoluciones.
b) Un electrodo Indicador: cuyo potencial es dependiente de la composicin de analito en la
disolucin.

Electrodos de referencia
El electrodo de referencia ideal debe cumplir ciertos requisitos:
poseer un potencial que se conozca con exactitud
ser completamente insensible a la composicin de la solucin del analito
ser reversible y obedecer a la ecuacin de Nernst
presentar poca variacin con los ciclos de temperatura
ser resistente, fcil de usar
mantener un potencial constante al paso de corriente.

Por convenio, un electrodo de referencia se trata siempre como nodo.

Entre los ms importantes veremos:

1- electrodos de calomelanos
2- electrodos de plata.

1- Electrodos de calomelanos:
Este electrodo consiste en dos tubos, uno externo y otro interno. El tubo interno contiene una pasta de
mercurio en contacto con una solucin de cloruro mercurioso (calomelanos) y est conectado a la solucin
de cloruro de potasio de concentracin conocida en el tubo externo por medio de una abertura. El contacto
con la solucin del analito se hace a travs de un disco poroso sellado al extremo del tubo externo.
Las semiceldas de calomelanos se pueden representar como sigue:

Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //

Donde x representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin. El potencial de electrodo


para esta semicelda est determinado por la reaccin:

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Hg2Cl2 (S) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

El potencial del electrodo de calomelanos saturado a 25C es 0,2444 V; el trmino saturado se refiere a
la concentracin de KCl (de alrededor de 4,6 M) ya que la concentracin de Hg 2Cl2 es saturada en todos
los electrodos.
El cuerpo de cada electrodo consiste en un tubo externo de vidrio
o plstico que tiene una longitud de 5 a 15 cm y de 0,5 a 1,0 cm
de dimetro. Para el electrodo (fig 1a), el contacto con el sistema
del electrodo indicador es mediante un disco de porcelana
fritada, una fibra porosa o una pieza de Vycor poroso colocada al
final del tubo externo. El electrodo de tipo camisa que se muestra
en la figura 1b tiene una resistencia mucho menor, pero tiende a
ceder pequeas cantidades de cloruro de potasio a la muestra.
Antes de utilizar el electrodo se afloja y hace girar el vidrio
esmerilado, de manera que una gota o dos de la disolucin de
KCl fluyan a travs del agujero y humedezcan toda la superficie
inerte del esmerilado. De esta manera se establece un mejor
contacto elctrico con la disolucin de analito. El electrodo tipo
es particularmente til para medidas en disoluciones no acuosas
y muestras pastosas, de sedimentos, de soluciones viscosas y
de suspensiones coloidales.
(a) (b)
Figura 1 - Electrodos de calomelanos

2- Electrodos de plata / cloruro de plata:


El electrodo de referencia ms ampliamente utilizado consiste en un electrodo de plata sumergido en
una disolucin de cloruro de potasio que ha sido saturada de cloruro de plata.

Ag / AgCl (sat), KCl (x M ) // x: concentracin de cloruro de potasio que puede ser 3,5 M o
saturada.
El potencial del electrodo se determina por la semirreacin: AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-
0
E = 0,222 V

En el electrodo de plata / cloruro de plata, el tubo interno se sustituye


por un hilo de plata que est recubierto de una capa de cloruro de plata,
este hilo est sumergido en una disolucin de cloruro de potasio que
est saturada con disolucin con cloruro de plata. Para ambos tipos de
electrodos se utilizan uniones similares.
Los electrodos de plata / cloruro de plata presentan la ventaja de que
se pueden utilizar a temperaturas superiores a los 60 C, mientras que
los electrodos de calomelanos no. No debe ser utilizado en soluciones
que contienen protena, sulfuro, bromuro, yoduro o cualquier otro
material que precipite (o forme complejos) con la plata.
Tambin deben evitarse agentes reductores fuertes debido a que
pueden reducir los iones plata metlica en la unin liquida.

Figura 2. Electrodo de plata /cloruro de plata

Electrodos indicadores
Un electrodo indicador ideal responde rpidamente y reproduciblemente a los cambios de actividad del
ion del analito. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metlicos y de membrana.

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Electrodos Metlicos
Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metlicos:
1- de primera especie
2- de segunda especie
3- de tercera especie
4- redox.

Electrodos de Membrana
A menudo, los electrodos de membrana se llaman electrodos selectivos de iones (ISE) debido a la alta
selectividad de la mayora de estos dispositivos. Tambin se refieren a ellos como electrodos de p - ion,
debido a que su respuesta se da normalmente como una funcin p, tal como pH, pCa o pNO 3- .
Estos electrodos permiten determinaciones rpidas y selectivas de numerosos aniones y cationes
mediante potenciometrias directas.

Electrodo de vidrio
Este consiste en una membrana delgada de vidrio en forma de pequeo bulbo, en el extremo de un
tubo lleno de una solucin tampn de pH conocido (constante). En los electrodos comerciales la conexin
externa de la solucin se efecta mediante un pequeo electrodo de referencia de calomelanos o de
cloruro de plata, colocado dentro del electrodo de vidrio. Cuando el electrodo se coloca en una disolucin
que contiene iones hidrgeno a diferente concentracin de la existente en el interior de la membrana, se
origina un potencial a travs de la membrana de vidrio. El electrodo es en realidad una clula de
concentracin, cuyo potencial depende de la diferencia entre las concentraciones de iones hidrgeno a
ambos lados de la membrana.
La cara del vidrio en contacto con la solucin cuya concentracin de iones hidrgeno es menor, es la
cara que se comporta como positiva.
Lo que ocurre cuando en bulbo de vidrio conduce la corriente es lo siguiente: los iones hidrgeno son
absorbidos por una cara; la carga positiva de estos iones hidrgeno se transmite a travs del vidrio por
desplazamiento de los iones sodio que contiene el vidrio; entonces los iones hidrgenos quedan
absorbidos en la otra cara. El proceso se representa en la figura 3.

Figura 3. Los iones hidrgeno se desplazan espontneamente desde el lado en que estn ms concentrados (usualmente en el interior del
bulbo) hacia el lado en donde se halla ms diluido. Al desplazarse arrastran consigo sus cargas positivas, y la cara del vidrio hacia donde
se mueven el lado diludo- se carga positivamente. Esta carga, evidentemente, se opone al movimiento de ms iones hidrgenos y muy
pronto se alcanza un estado de equilibrio.

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La accin del electrodo parece depender de la permeabilidad de la membrana de vidrio; los iones
hidrgeno por tener un pequeo tamao y alta movilidad, penetran a travs de la membrana ms
rpidamente que los dems iones de la disolucin. La permeabilidad de la membrana depende sobre todo
de su composicin. Se han preparado vidrios especiales para fabricar electrodos que puedan utilizarse de
forma continua en disoluciones de elevada alcalinidad (pH 13 14) y altas temperaturas. Actualmente se
dispone tambin de electrodos indicadores para otros cationes, como los alcalinos y alcalinotrreos.
Otro electrodo comn de pH tiene un electrodo interno de referencia (plata/cloruro de plata o de calomel)
sumergido en una solucin amortiguadora (generalmente de fosfato con pH 7) la cual contiene iones
cloruro, y separado de la solucin de prueba mediante la membrana de vidrio. El cuerpo del electrodo de
vidrio es un tubo de vidrio no conductor. Esto est sellado a un bulbo hecho de un vidrio conductor
especial, que es la membrana sensible al pH. El cuerpo se llena con una solucin de electrolito
amortiguada a un valor de pH y de concentracin inica fijos. En la mayora de los electrodos se usa una
solucin amortiguadora de fosfato. Un electrodo de referencia externo completa el conjunto. Este diseo
asegura que se desarrollen potenciales constantes en la superficie interna de la membrana de vidrio y en
el elemento de referencia interno Figura 4.
En un electrodo combinado los electrodos sensor de pH y de referencia estn integrados en una misma
unidad Figura 5.

Las ventajas que presenta el uso del electrodo de vidrio frente a los otros son: su fcil manejo, amplio
espectro para toda la escala de pH (0-14), no es atacable por agentes oxidantes o reductores, tienen
rpida calibracin y obtencin de medidas, y tiene alta sensibilidad.

NOTA: Hay que tener en cuenta que el potencial de una pila vara con la temperatura, por lo que
habr que efectuar la correspondiente correccin; si el aparato utilizado no es automtico, se har
con el correspondiente botn de calibracin.

Figura 4. Electrodo de vidrio Figura 5. Electrodo combinado pH/referencia

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MEDIDAS POTENCIOMTRICAS DIRECTAS

La determinacin de un ion o de una molcula mediante una medicin potenciomtrica directa es rpida y
simple, requiere slo la comparacin del potencial desarrollado por el electrodo indicador en la disolucin
problema con el potencial obtenido cuando se sumerge en una o ms disoluciones estndar del anali to.
Debido a que la mayora de los electrodos indicadores son selectivos, normalmente no se requieren etapas
de separacin previas. Adems, las mediciones potenciomtricas directas son rpidas y se adaptan
fcilmente al control automtico y continuo de las actividades de los iones.

Calibrado del electrodo

- Calibrar al electrodo con soluciones buffer de pH perfectamente conocido.


- Los electrodos de vidrio se deterioran lentamente con su uso, por lo que usualmente se necesita
activarlo, tratando al electrodo con una solucin de pH 4 y pH 9.
- El electrodo de vidrio cuando no se usa, siempre debe estar sumergido en una solucin buffer de pH 4 o
de pH 7.
- La membrana del electrodo de vidrio es frgil, no debe rayarse ni daarse. Generalmente los electrodos
de vidrio se venden en el comercio con protectores plsticos, para evitar estos inconvenientes.
- Despus de cada medida el electrodo debe lavarse con agua destilada y secarse solo con papel tis

ERRORES QUE AFECTAN A LAS MEDIDAS DE pH CON ELECTRODOS DE VIDRIO

El empleo generalizado del pH- metro de vidrio tiende a hacer creer al qumico que cualquier medida
hecha con este instrumento es necesariamente correcta. Es conveniente vigilar frente a este sentimiento
falso de seguridad ya que este electrodo tiene diversas limitaciones que se resumen a continuacin:
1- El error alcalino. Los electrodos de vidrio modernos son algo sensibles a los iones de los metales
alcalinos a valores de pH superiores a 11 - 12.
2- El error cido. A pH menores que 0,5 los valores obtenidos con un electrodo de vidrio tienden a ser
elevados.
3- Deshidratacin. La deshidratacin del electrodo puede dar lugar un funcionamiento inestable y
errores.
4- Variacin en el potencial de unin. Es necesario volver a resaltar que el potencial de unin entre el
estndar y la muestra da una imprecisin en la medida de pH a la que no se puede aplicar ninguna
correccin. Generalmente, no se obtienen valores absolutos ms exactos que 0.01 unidades de pH.
5- Error en el pH del tampn estndar. Cualquier imprecisin en la preparacin del tampn utilizado, o
cambios en su composicin durante el almacenamiento, se podr propagar como error en las medidas
de pH. Una causa comn del deterioro es la accin de las bacterias sobre los componentes orgnicos
de los tampones.

VALORACIONES POTENCIOMTRICAS

Una valoracin potenciomtrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador adecuado en
funcin del volumen del reactivo valorante. La informacin que se obtiene mediante una valoracin
potenciomtrica no es la misma que la obtenida por una medida potenciomtrica directa.
En comparacin con las valoraciones que utilizan indicadores qumicos, los puntos finales potenciomtricos
proporcionan datos ms exactos. Son particularmente tiles para la valoracin de soluciones coloreadas o
turbias y para detectar la presencia de especies insospechadas en la solucin. Las valoraciones
potenciomtricas tienen la desventaja de que se emplea ms tiempo que en las que se utilizan indicadores,
por otra parte se automatizan fcilmente.
El proceso, normalmente, comprende la medida y el registro del potencial de la pila (en unidades de
milivoltios o pH, segn el caso) despus de cada adicin de reactivo. Al principio se aade el valorante en
grandes incrementos de volumen, los cuales se van haciendo menores a medida que se alcanza el punto
final (debido a los grandes cambios en la respuesta por unidad de volumen).
Despus de cada adicin de reactivo hay que esperar el tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio.
La aproximacin al equilibrio se indica por la desaparicin de fluctuacin en el potencial. Con frecuencia la
agitacin hace que se consiga el equilibrio ms rpidamente.

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Determinando el pH potenciomtricamente bien calculando el pH en base de los equilibrios pertinentes,


durante la titulacin , representando en ordenadas la funcin p (ej. pH) y en abcisas el volumen de
valorante agregado se obtiene una grfica llamada curva de valoracin, en este caso de la reaccin de
neutralizacin.
La zona del punto de equivalencia se caracteriza por un cambio brusco de los p-valores (el pH sufre una
variacin considerable). Estas curvas son importantes porque:
a) proporcionan informacin en cuanto a la factibilidad y posible exactitud de una valoracin.
b) Son muy tiles para elegir el indicador de punto final a usarse.

Vamos a considerar las siguientes Curvas de valoracin: cido fuerte-base fuerte; cido dbil-base
fuerte; base dbil - cido fuerte y cido dbil-base dbil.
Para construirlas tenemos cuatro momentos a considerar: inicial, antes, en y despus del punto de
equivalencia.

A) Valoracin de un cido fuerte y Base fuerte: para calcular la variacin de pH durante la


neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte, a temperatura ambiente se admite que ambos se
encuentran totalmente ionizados.
Ejemplo: Titulacin de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M como valorante.
1) Inicialmente, antes de agregar valorante, la solucin slo contiene cido fuerte. Por lo tanto la
nica fuente de iones H+, es el propio cido. HCl 0,1M, su pH ser 1.
2) Antes de llegar al punto de equivalencia: hay en principio dos fuentes de iones H+, la del propio
cido y los provenientes de la ionizacin del agua.
Dada la contribucin tan pequea del ion [H+] = 1.10-13 proveniente del H2O frente al valor del
cido fuerte, se desprecia, hasta llegar al punto de equivalencia.
En todo momento durante la valoracin, antes de llegar al punto de equivalencia, la solucin
contendr cido fuerte sin valorar ms la sal formada.
3) En el punto de equivalencia: todo el cido se ha valorado, la solucin contiene solamente la sal
formada (NaCl). La [H+] es de 1,00 x 10-7 con el agua como nica fuente de iones H+, por lo tanto
el pH = 7
4) Pasado el punto de equivalencia, aadimos simplemente NaOH en exceso a una solucin de
NaCl. Las dos fuentes de iones OH- son: la solucin de NaOH agregado y los provenientes de la
ionizacin del H2O. Esta ltima se desprecia frente al valor de la base fuerte.
Con los valores obtenidos en los distintos momentos se hace la grfica.

Figura 6. Curva de titulacin para un cido fuerte y una


base fuerte: 50 mL de HCl 0,1M titulados con Na OH
0,1M. (Tomado de Qumica Analtica Cuantitativa. Day,
Underwood).

Interpretacin: los resultados muestran que durante la titulacin el pH aumenta lentamente al comienzo;
pero que la variacin de pH en las proximidades del punto del equivalencia es muy abrupta (de pH = 5 a pH
= 10). Con el agregado de exceso de base vuelve a aumentar lentamente.

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VALORACION ACIDO FUERTE - BASE FUERTE

Ejemplo: Se valoran 50 mL de solucin de cido clorhdrico 0,1 N con hidrxido de sodio 0,1 N
1- Momento inicial
AH = A- + H+ H2O = H+ + OH-
[H+] = [H+]AH + [H+]agua Kw = [H+] . [OH-] = 1x10-14
+ + -
[H ] = [H ]AH + [OH ]agua [H+] = [OH-]
[H+] = [0,1 N] [OH-] = Kw / [H+] = 1x10-14 / 0,1 = 1x10-13
+
[H ] = 0,1 pH = 1
2- Antes del punto de equivalencia
[H+] = [AH sin neutralizar ] [H+] = [mL . N] = miliequivalentes
volumen total
*Para 10 mL de NaOH
[H+] = [40mL . 0,1N ] = 6,67.10-2 pH = 1,18
60 mL
* Para 20 mL de NaOH
[H+] = [30mL . 0,1N ] = 4,29.10-2 pH = 1,37
70 mL
* Para 40 mL de NaOH
[H+] = [10mL . 0,1N ] = 1,11.10-2 pH = 1,95
90 mL
* Para 49 mL de NaOH
[H+] = [1mL . 0,1N ] = 1,03.10-3 pH = 2,99
99 mL
* Para 49,9 mL de NaH
[H+] = [0,01mL . 0,1N ] = 1.10-5 pH = 5
99,9 mL
3- En el punto de equivalencia
* Para 50 mL de NaOH
[H+] = [0 mL . 0,1N ] + 1.10-14
100 mL [H+]
+ 2 -14
[H ] = 1.10
[H+] = 1.10-14 = 1. 10-7 pH = 7
4- Despus del punto de equivalencia
OH- = [OH-] BOH + [OH-]agua [H+] = Kw / [OH-]
- +
[OH ] = [base en exceso] + [H ]
Volumen total
* Para 0,1 mL de NaOH en exceso
[OH-] = [0,1mL . 0,1] = 9,99.10-5 pOH = 4 pH = 10
100,1 mL
* Para 1 mL de NaOH
[OH-] = [1mL . 0,1] = 9,9.10-4 pOH = 3,04 pH = 10,96
101 mL

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En el grfico 7 , figuran para soluciones 1 N; 0,1 N y 0,01 N del cido y de lcali, los intervalos de
las curvas correspondientes a las proximidades del punto de equivalencia y, tambin, los intervalos de pH
del cambio de color de algunos indicadores comunes.
Para soluciones 1 N es evidente que se puede emplear cualquier indicador cuya zona de viraje se
encuentre entre pH 3 y pH 10,5. El cambio de color ser ntido y el error de titulacin desestimable.
Cuando se emplean soluciones 0,1 N deben usarse indicadores cuya zona de viraje se encuentre entre
4,5 y 9,5. El error de titulacin es tolerable en los casos prcticos usando heliantina y fenolftalena.
Con el uso de soluciones 0,01 N, la zona de viraje de los indicadores utilizables es ms limitada: entre
pH 5,5 y pH 8,5. Los indicadores que satisfacen esta condicin son: rojo de metilo, azul de bromo timol
y rojo de fenol.

Figura 7. Curva de neutralizacin de 100 mL de HCl con NaOH de distinta concentracin, en la proximidad del
punto de equivalencia.(Tomado de Qumica Analtica Cuantitativa. Vogel, Arthur).

Ejemplo: Consideraremos
B) Valoracin de unlacido
valoracin
dbilde cidofuerte
y Base actico con NaOH como valorante.

1) La solucin inicial es de cido actico 0,1 N (Ka = 1,8 x 10-5). Los iones H+ provienen del cido
actico y del agua.
CH3COOH H+ + CH3COO- Ka = 1,75 x 10-5
H2O H+ + OH- Kw = 1 x 10-14
+
Los iones H procedentes de la disociacin del cido actico son un tanto ms fuertes que los
del agua, con lo que puede considerarse un aporte insignificante. As mismo, los iones H +
procedentes del cido reprimen la disociacin de los H+ del agua por efecto de ion comn (no
estara justificado despreciar la ionizacin del agua en soluciones de actico extremadamente
diluidas (resolucin con ecuacin de segundo grado).
En las situaciones prcticas el nico equilibrio importante es la ionizacin del cido actico. De
modo que su pH puede calcularse en base a su constante de equilibrio.
2) Antes del punto de equivalencia, la adicin de NaOH neutraliza parte del cido actico, por
lo tanto, la solucin contiene cido actico y acetato sdico en cantidades varias y el pH es
prcticamente el de un amortiguador cido actico-acetato sdico.
(Observar que despus del punto de equivalencia la curva de titulacin coincide prcticamente
con la del cido clorhdrico).

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3) En el punto de equivalencia, el cido se ha neutralizado totalmente, transformndose en la sal
acetato de sodio (base conjugada del cido actico). El pH se calcula como el de una base.
4) Pasado el punto de equivalencia, la solucin contiene iones oxhidrilos, OH-; en exceso, lo que
disminuye la hidrlisis de la sal; se puede admitir, con suficiente aproximacin, que el pH de la
solucin sea el que corresponde a la concentracin de OH- debido al exceso de base presente.
Se hace el supuesto que el efecto del ion acetato (base conjugada) sobre el pH es
despreciable.
(Observar que despus del punto de equivalencia la curva de titulacin coincide prcticamente
con la del cido clorhdrico).

VALORACIN CIDO DBIL-BASE FUERTE


Ejemplo: Se valoran 50 mL de cido actico 0,1 N con solucin de hidrxido de sodio 0,1 N
1- Momento inicial
- +
CH3COOH CH3COO + H
Co - x x + x
Ka = [H+ ] [CH3COO- ] = 1,82 . 10 -5 Co = [CH3COOH ] = 0,1
[CH3COOH ] x = [H+ ] = [CH3COO- ]
Co - x = C o
Ka = [H+ ]2 = 1,82 . 10 -5 = [H+]2
Co - x 0,1
[H+ ] = Ka . Co = 1,82 . 10-5 . 0,1 = 1,33 . 10-3 pH= 2,87
2- Antes del punto de equivalencia
[H+ ] =Ka [CH3COOH ] = Ka [ AH sin neutralizar] [mL . N]= miliequivalentes
[CH3COO- ] [AH neutral. SAL]
* Para 10 mL de NaOH
[H+ ] =1,82.10-5 [40mL . 0,1N ] = 7,28.10-5 pH= 4,13
[10mL . 0,1N ]
* Para 20 mL de NaOH
[H+ ] =1,82.10-5 [30mL . 0,1N ] = 2,73.10-5 pH= 4,56
[20mL . 0,1N ]
* Para 25 mL de NaOH
[H+ ] =1,82.10-5 [25mL . 0,1N ] = 1,82.10-5 pH= 4,7
[25mL . 0,1N ]
* Para 49 mL de NaOH
[H+ ] =1,82.10-5 [1mL . 0,1N ] = 3,71.10-7 pH= 6,43
[49mL . 0,1N ]
* Para 49,9 mL de NaOH
[H+ ] =1,82.10-5 [0,1mL . 0,1N ] = 3,64.10-8 pH= 7,43
[49,9mL . 0,1N ]
3- En el punto de equivalencia
Hay NaCH3COO [CH3COO- ] Base conjugada CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH-
K b = Kh = [CH3COOH] [OH-] donde [CH3COOH] = [OH-] [OH-]2
[CH3COO- ] -
[CH3COO ] C1 . V1 = C2 . V2
Kb = [OH-]2 C2 = 50mL CH3COO- . 0,1N = 0,05N CH3COO-
[BOH] 100mL
[OH-]= Kb . [BOH] Ka . Kh = Kw
Kh= Kw / Ka = 1.10-14 / 1,8.10-5 = 5,49 x10-10
[OH-]= 5,49.10-10 . 0,05N Kh = 5,49 x 10-10
[OH-]= 2,74.10-11 = 5,24.10-6 pOH= 5,28 pH= 8,72
4- Despus del punto de equivalencia
[OH-] = [base exceso]
Volumen total

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* Para 60 mL de NaOH
[OH-] = [10mL . 0,1] = 9,09.10-3 pOH= 2,04 pH= 11,95
110 mL
* Para 80 mL de NaOH
[OH-] = [30mL . 0,1] = 0,023 pOH= 1,63 pH= 12,36
130 mL

Observemos las curvas de neutralizacin de cido actico 0,1 N (K a = 1,8 x 10-5) y de un cido 0,1N
(Ka = 1 x 10-7) con hidrxido de sodio 0,1 N.

-7
Figura 8. Curva de neutralizacin de cido actico 0,1N y de un cido HA (K a = 1x10 ) 0,1N con hidrxido de sodio 0,1N.
(Tomado de Qumica Analtica Cuantitativa. Vogel, Arthur).

Para cido actico 0,1N Ka = 1,8 x 10-5

Al punto de equivalencia corresponde pH = 8,7 por lo que se requiere un indicador cuyo viraje se
encuentre en zona ligeramente alcalina, como la fenolftalena, la timolftalena azul de timol (como
base), pH = 8,0 9,6.

Resulta evidente que no se pueden emplear como indicadores la heliantina (3,1 4,4) y el rojo de metilo
(4,2 6,3) para titular dicho cido con hidrxido de sodio 0,1 N.
Para confirmar cual de los indicadores alistados podran usarse con la seguridad de que su uso no
cause un error de valoracin mayor que una parte por mil (1 parte % 0) ( 0,1%) matemticamente
podemos calcular el pH 0,1 % antes y 0,1 % despus del punto de equivalencia.
5
pH = 8,04
+ -9
0,1 % antes [H ] = 1,82 x 10 .0,1 mL x 0,1 N = 9,1 x 10
199,9 mL x 0,1 N
0,1 % despus [OH-] = 0,1 mL x 0,1 N = 5 x 10-5 pOH = 4,30
200,1 mL pH = 9,70
Un indicador cido-base apropiado ha de cambiar bruscamente de su color cido a bsico
dentro del intervalo de pH = 8,04 9,70 segn nuestros clculos.

Para un cido 0,1 N con Ka= 1 x 10-7, al punto de equivalencia corresponde pH = 10; pero en
este caso la variacin de pH, en las proximidades de dicho punto, es mucho menos pronunciada,
debido a una hidrlisis considerable. Empleando fenolftalena el punto final no es ntido y el error de
titulacin es importante (para 100 mL de cido actico 0,1 N, el cambio de color tiene lugar entre el
agregado de 93,2 y 100 mL de NaOH 0,1 N). La timolftalena cubre una zona de pH = 9,3 10,5; si
se emplea este indicador, el punto final estar mejor definido, aunque el cambio de color tambin
es gradual y el error de titulacin es aproximadamente 0,2 por ciento.

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Carrera: Agronoma

Los cidos cuya constante de ionizacin sean menores que 10 -7, no se pueden titular
satisfactoriamente, en soluciones 0,1 N empleando un indicador simple.

El hecho de que la mayora de los indicadores cido-base cambian de color por un intervalo de dos
unidades de pH, limita, en general, el cido ms dbil que puede valorarse satisfactoriamente a
aquellos cuyo Ka sea mayor a 1 x 10-7.

La curva cido dbil-Base fuerte se distingue de la de cido fuerte-Base fuerte en dos


caractersticas:
1- Antes de llegar al punto de equivalencia, la curva de valoracin de un cido dbil est
+
desplazada hacia valores de pH ms altos ([H ] ms bajas) porque slo una pequea fraccin
+
de cido dbil se ioniza y suministra iones H .
2- El pH en el punto de equivalencia est del lado bsico (pH > 7)
La sola inspeccin visual de estas curvas de valoracin revela que en cido dbil-Base fuerte
la porcin empinada cubre un intervalo de pH mucho menor.

C) Valoracin de una BASE DBIL con CIDO FUERTE

Ejemplo: titulacin de NH4OH 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5) con HCl 0,1 N a temperatura ambiente.
1) La solucin inicial es de NH4OH 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5) base dbilmente disociada. Se calcula el
OH y despus el pH, en base a la constante de equilibrio.
2) Antes del punto de equivalencia la solucin contiene hidrxido de amonio y cloruro de amonio en
cantidades varias y el pH es el de un amortiguador NH4OH NH4Cl.
3) En el punto de equivalencia la base se ha neutralizado totalmente transformndose en NH4Cl
(cido conjugado del hidrxido de amonio). Los clculos se realizan segn la constante de hidrlisis.
4) Despus del punto de equivalencia la solucin contiene un exceso de iones H+ lo cual reduce
mucho la hidrlisis de la sal y entonces se puede admitir con suficiente aproximacin que las
subsiguientes variaciones en pH sean debidas al exceso de cido agregado, de manera que en
esta parte la curva casi coincide con NaOH 0,1 N.

-5 -7
Figura 9. Curva de neutralizacin de 100 mL de hidrxido de amonio (Kb = 1,8x10 ; pKb = 4,75) y de BOH 0,1N (Kb = 1x10 ; pKb =
7,0) con cido clorhdrico 0,1N.
(Tomado de Qumica Analtica Cuantitativa. Vogel, Arthur).

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En la representacin grfica de hidrxido de amonio 0,1 N (K b = 1,8 x 10-5) (pK = 4,75) y una BOH 0,1 N
(Kb = 1 x 10-7) (pK = 7) con cido clorhdrico 0,1 N.
Al punto de equivalencia le corresponde un pH = 5,3 por lo que es necesario emplear un indicador cuyo
viraje se encuentre en la zona ligeramente cida (pH 3,5 6,5) como heliantina, rojo de metilo, azul de
bromofenol verde de bromo cresol. stos ltimos indicadores pueden ser utilizados en la titulacin de
cualquier base dbil (Kb mayor a 5 x 10-6) con cidos fuertes.
Ni la timolftalena, ni la fenolftalena se pueden emplear en la titulacin del NH4OH 0,1 N.

VALORACIN BASE DBIL- CIDO FUERTE


Ejemplo: Se valoran 100 mL de hidrxido de amonio 0,1 N con solucin de cido clorhdrico 0,1 N
1- Momento inicial
NH4OH NH4- + OH-
Co - x x + x
Kb = [NH4+ ] [OH- ] = 1,8 . 10 -5 [NH4OH ] = Co - x = 0,1 - x
+ - - 2
[NH4OH ] [NH4 ] = [OH ] = [OH ]
- 2 -5 - 2
Kb = [OH ] = 1,8 . 10 = [OH ] Co x = Co = 0,1
Co - x 0,1
[OH- ] = Kb . Co = 1,8 . 10-5 . 0,1 = 1,34 . 10-3 pOH = 2,83 pH = 2,87
2- Antes del punto de equivalencia
[OH- ] = Kb [NH4OH ] = Kb [BOH sin neutralizar] [mL . N] = miliequivalentes
[NH4+ ] [BOH neutral. SAL]
* Para 10 mL de HCl
[OH- ] =1,8.10-5 [90mL . 0,1N ] = 1,62.10-4 pOH = 3,79 pH = 10,2
[10mL . 0,1N ]
* Para 25 mL de HCl
[OH- ]=1,8.10-5 [75mL . 0,1N ] = 5,40.10-5 pOH = 4,26 pH = 9,7
[25mL . 0,1N ]
* Para 90 mL de HCl
[OH- ]=1,8.10-5 [10mL . 0,1N ] = 2.10-6 pOH = 5,69 pH = 8,3
[90mL . 0,1N ]
* Para 99,9 mL de HCl
[OH- ] =1,8.10-5 [0,1mL . 0,1N ] = 1,80.10-8 pOH = 7,74 pH = 6,25
[99,9mL . 0,1N ]

3- En el punto de equivalencia
NH4+ + H2O = NH4OH + H+ NH4+ cido conjugado
Ka = Kh = [NH4OH] [H+] donde [NH4OH] = [H+] [H+]2
[NH4+] +
[NH4 ] C1 . V1 = C2 . V2
Ka= [H+]2 C2 = 100mL NH4+. 0,1N = 0,05N NH4+
[AH ] 200mL
[H+] = Ka . [AH ] Ka. Kb = Kw
Kh = Kw / Kb = 1.10-14 / 1,8.10-5
[H+] = 5,55.10-10 . 0,05N Kh = 5,55.10-10
[H+] = 2,77.10-11 -6
= 5,27.10 pH= 5,27
4- Despus del punto de equivalencia
[H+] = [Acido exceso]
Volumen total
* Para 110 mL de HCl
[H+] = [10mL . 0,1] = 4,76.10-3 pH= 2,32
210 mL

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D) Valoracin de CIDO DBIL con BASE DBIL

Ejemplo: cido actico 0,1 N (Ka = 1,8 x 10-5) e Hidrxido de amonio 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5) es
representada en lnea punteada.
La caracterstica principal de esta curva es que la variacin del pH es poco pronunciada, an
en las proximidades del punto de equivalencia y evidentemente, con mayor razn en el resto de la
curva.
No hay variacin brusca de pH y en consecuencia, con un indicador simple no se obtiene un punto
final ntido. Se puede usar un indicador mezcla que da un cambio ntido.
Siempre que sea posible es preferible evitar estas titulaciones.

-7
Figura 10. Curva de neutralizacin de cido actico 0,1N y de un cido HA (Ka = 1x10 ) 0,1N con hidrxido de sodio
0,1N.
(Tomado de Qumica Analtica Cuantitativa. Vogel, Arthur).

APLICACIONES DE LA POTENCIOMETRA DIRECTA

Una de las principales aplicaciones de la potenciometra directa es la determinacin del pH en soluciones


acuosas.
El control del pH es muy importante en la elaboracin de los productos alimentarios, tanto como indicador
de las condiciones higinicas como para el control de los procesos de transformacin. El pH, como la
temperatura y la humedad, son importantes para la conservacin de los alimentos. De ah que
generalmente, disminuyendo el valor de pH de un producto, aumente el perodo de conservacin. Por
ejemplo, el tratamiento de alimentos en una atmsfera modificada con pH inferior a 4,6 puede inhibir la
multiplicacin de agentes patgenos como el Clostridium botulinum.

- El pH puede afectar la disponibilidad de los nutrientes: para que el aparato radical pueda absorber los
distintos nutrientes, stos deben estar disueltos. Valores extremos de pH pueden provocar la precipitacin
de ciertos nutrientes con lo que permanecen en forma no disponible para las plantas.

- El pH puede afectar al proceso fisiolgico de absorcin de los nutrientes por parte de las races: todas las
especies vegetales presentan unos rangos caractersticos de pH en los que su absorcin es idnea. Por
ejemplo el hierro, que es el elemento esencial cuya solubilidad resulta ms afectada por el pH, , a pH 8 no
queda nada disponible debido a su precipitacin en forma de hidrxido frrico Fe(OH) 3 Por el contrario, por
debajo de pH 6.5, ms del 90% del hierro permanece disuelto y disponible para las plantas.

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- El in bicarbonato acta de tampn amortiguando los cambios de pH del agua de riego, y cuando su
concentracin es elevada, se precisa mayor cantidad de cido para su neutralizacin y ajuste del pH al valor
deseado.

-El empleo de una solucin cida (pH 3-4) pasando lentamente durante una noche por las lneas de riego,
sirve para limpiar las incrustaciones y precipitados formados y devolver as las redes su funcionamiento
habitual..

-Es muy importante en el uso de plaguicidas a travs del riego (quimigacin). Aguas de naturaleza alcalina
pueden romper las molculas de ciertos plaguicidas reduciendo su actividad qumica, mediante un proceso
denominado hidrlisis alcalina..

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GUA TERICA
MTODOS POTENCIOMTRICOS

1. Complete el siguiente cuadro referido a electrodos

ELECTRODO DE REFERENCIA ELECTRODO INDICADOR

Concepto Concepto

Caractersticas Caractersticas
ideales ideales

Tipos Tipos

2. Responda

a) En qu consiste la calibracin de un electrodo?

b) Qu errores afectan a las medidas de pH con electrodos de vidrio?

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3. Complete el cuadro

TITULACION POTENCIOMETRICA POTENCIOMETRIA DIRECTA

Fundamento Ventajas Desventajas Fundamento Ventajas Desventajas

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TRABAJO PRCTICO N 9

MTODOS POTENCIOMTRICOS

El pH, H+ OH- de una solucin acuosa se puede determinar experimentalmente de las


siguientes maneras:
- Mediante el uso de indicadores de cido base
- Mediante mtodos potenciomtricos: pH-metros
La potenciometra es una tcnica electroqumica que mide actividades inicas individuales en
solucin en ausencia de corrientes apreciables. Midiendo los potenciales se puede determinar la
concentracin de la disolucin de la semicelda.
Los mtodos potenciomtricos abarcan dos grandes grupos de anlisis:
a) potenciometra directa
b) titulaciones potenciomtricas
Toda potenciometra exige un electrodo de referencia y un electrodo indicador o de trabajo, cuya
respuesta depende de la concentracin de analito.

EQUIPO
Caractersticas:
Sencillo
Econmico
Consta de :
Electrodo de referencia
Electrodo indicador
Dispositivo para la medida
del potencial

Fig 1 Celda para un anlisis potenciomtrico

Fundamento: Medir la diferencia de potencial (E ) que se produce entre dos electrodos


a) Un electrodo de Referencia: Potencial conocido y constante Insensible a la
composicin de las disoluciones
b) Un electrodo Indicador: Potencial dependiente de la composicin de analito en la
disolucin

Electrodos indicadores
Un electrodo indicador responde a los cambios de concentracin del ion del analito. Hay dos tipos
de electrodos indicadores : metlicos y de membrana.
Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metlicos: los electrodos de primera
especie; los electrodos de segunda especie; los electrodos de tercera especie y los electrodos redox.

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Entre los electrodos indicadores de membrana el ms utilizado como indicador de pH es el


llamado electrodo de vidrio, cuyo funcionamiento se basa en la existencia de un potencial a travs
de una membrana de vidrio delgada, cuando se interpone entre dos soluciones con distinta
concentracin de protones. Una de estas soluciones tiene un pH conocido.
Las ventajas que presenta el uso del electrodo de vidrio frente a los otros son: su fcil manejo, amplio espectro para
toda la escala de pH (0-14), no es atacable por agentes oxidantes o reductores, tienen rpida calibracin y obtencin
de medidas, y tiene alta sensibilidad.

Electrodo de vidrio
Este consiste en una membrana delgada de
vidrio con forma de pequeo bulbo, en el extremo
de un tubo lleno de una solucin tampn de pH
conocido (constante). El electrodo es en realidad
una celda, cuyo potencial depende de la diferencia
entre las concentraciones de iones hidrgeno a
ambos lados de la membrana.
La accin del electrodo parece depender de la
permeabilidad de la membrana de vidrio; los iones
hidrgeno por tener un pequeo tamao y alta
movilidad, penetran a travs de la membrana ms
rpidamente que los dems iones de la disolucin.
La permeabilidad de la membrana depende sobre
todo de su composicin. Se han preparado vidrios
especiales para fabricar electrodos que puedan
utilizarse de forma continua en disoluciones de
elevada alcalinidad (pH 13 o 14) y altas
temperaturas. Actualmente se dispone tambin de
electrodos indicadores para otros cationes, como los
Fig 2.Electrodo combinado pH/referencia alcalinos y alcalinotrreos.

Las aplicaciones potenciomtricas alcanzan a casi todos los iones inorgnicos, y ofrece una buena
selectividad, sensibilidad y precisin; los errores no exceden de 0,1 a 0,3 por 100 en el intervalo
de concentraciones entre 1 a 0,1 M.

- Ventajas:
- Se utilizan volmenes muy pequeos de 1 mL o menores en condiciones favorables
- no hay destruccin de la muestra investigada ni cambios en su composicin .
- Permite anlisis continuo de sustancias liquidas en movimiento : con una sonda y dos
electrodos
- Es adaptable para registro y control automtico de soluciones en procesos industriales de
muchos tipos.
- Se pueden usar sondas para los tejidos vivos.

Electrodos de referencia
El electrodo de referencia ideal es completamente insensible a la composicin de la solucin
del analito..
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Por convenio, un electrodo de referencia se trata siempre como nodo.


Los electrodos de referencia ms usados son: los electrodos de calomelanos y el de plata/cloruro
de plata.
- Electrodos de calomelanos: El tubo interno contiene una pasta de mercurio en
contacto con una solucin de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) y esta conectado a la
solucin de cloruro de potasio de concentracin conocida. Las semiceldas de calomelanos se
pueden representar como sigue:

Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //

- Electrodos de plata / cloruro de plata: El electrodo de referencia ms ampliamente


utilizado consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolucin de cloruro de
potasio que ha sido saturada de cloruro de plata.

Ag / AgCl (sat), KCl (x M ) //


NOTA: Hay que tener en cuenta que el potencial de una pila vara con la temperatura, por lo que habr que efectuar la
correspondiente correccin; si el aparato utilizado no es automtico, se har con el correspondiente botn de calibracin.

Algunos pH-metros utilizados en los laboratorios de anlisis:

Figura 1: Aparato de medicin de pH y temperatura, porttil y de


gran precisin. Compensacin automtica de la temperatura al
medir el pH

Figura 2: Medidor de pH digital y porttil. Calcula,


almacena y compensa con gran precisin los
parmetros relevantes para la medicin del pH.

Figura 3: Tiene la ventaja sobre los anteriores de poder programarlo para efectuar una medida varias
veces en un tiempo.

POTENCIOMETRA DIRECTA :

La medida del electrodo de vidrio nos da directamente la concentracin de la sustancia en


estudio. Se basa en una sola medicin del potencial, cuando se sumerge el electrodo en
una muestra lquida, la que es suficiente para determinar el in que interesa.Por ej. La

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medida del potencial de las soluciones acuosas nos da directamente la concentracin del
in H+.
Antes de proceder a determinar el pH de una disolucin, el pH-metro debe estar perfectamente
ajustado, y el electrodo completamente limpio, enjuagndolo varias veces con agua destilada y
secndolo con un papel suave y humedecido. Debe retirarse de la solucin de mantenimiento (ClK 3
M) ,y seguidamente el electrodo se enjuaga con agua destilada, con objeto de disolver las partculas
de ClK que puedan quedar adheridas, luego se coloca en un vaso de precipitados que contenga
agua destilada.
Previamente se debe tomar la temperatura en la disolucin cuyo pH queremos medir.
El ajuste del pH-metro se realiza mediante el uso de disoluciones tampn de pH conocido.
As, una vez secado el electrodo, se procede a su inmersin en una disolucin de pH 7, y
se siguen las instrucciones del fabricante del pH-metro. A continuacin se enjuaga el
electrodo con agua destilada y, tras secarlo con un papel suave se introduce en una
disolucin tampn de pH 4 (si las disoluciones cuyo pH queremos medir son cidas) o
bien en una disolucin tampn de pH 9 10 (si las disoluciones son bsicas), siguiendo
las instrucciones del fabricante del pH-metro.
Es recomendable que el electrodo se mantenga humedecido hasta el momento de su
utilizacin.
El electrodo debe sumergirse en la disolucin teniendo precaucin de que no roce con las paredes ni
con el fondo del recipiente, y de que al menos, el lquido cubra perfectamente el poro del electrodo.

TITULACIN POTENCIOMETRICA:

Estn basadas en el anlisis volumtrico que consiste en la determinacin del volumen de


una solucin conocida (solucin patrn de valorante) que reacciona con la sustancia a analizar
(analito).
Una valoracin potenciomtrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador
adecuado en funcin del volumen del reactivo valorante. El punto final en la valoracin
corresponde a la variacin de alguna propiedad fsica del sistema como el cambio de color debido
al exceso de algn reactivo o de algn indicador (detectable a simple vista), el enturbiamiento de la
disolucin por la formacin de una fase insoluble o cambios en la conductividad elctrica de la
disolucin.
En una titulacin potenciomtrica el punto final se detecta cuando a determinando volumen
de titulante adicionado ocurre un cambio de potencial relativamente grande. Este mtodo se puede
utilizar para todas las reacciones adecuadas para los propsitos volumtricos: cido-base, redox,
precipitacin y formacin de complejos.
La titulacin se puede realizar en forma manual o en forma automtica. En las manuales,
se registran lecturas del pH o de E (en volts o milivolts) en funcin del volumen de valorante aadido y el punto final

se obtiene en la representacin grfica, correspondiendo al punto medio en la porcin ascendente de la curva.

Nota: Los potencimetros traen escalas graduadas en milivoltios y en pH. En las titulaciones cido-
base resulta ms convenientes tomar lecturas de pH directamente o transformar los valores de
potencial en pH segn la siguiente expresin:
E (referencia) - E (potencimetro)
E = E ref 0,059 . pH pH =
0,059

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APLICACIONES

Una de las principales aplicaciones de la potenciometra directa es la determinacin del pH en


soluciones acuosas.
El control del pH es muy importante en la elaboracin de los productos alimentarios, tanto
como indicador de las condiciones higinicas como para el control de los procesos de
transformacin. El pH, como la temperatura y la humedad, son importantes para la
conservacin de los alimentos. De ah que generalmente, disminuyendo el valor de pH de
un producto, aumente el perodo de conservacin. Por ejemplo, el tratamiento de
alimentos en una atmsfera modificada con pH inferior a 4,6 puede inhibir la multiplicacin
de agentes patgenos como el Clostridium botulinum.

- La conservacin del vino depende de la acidez, Gariro Canina afirma que los vinos que tienen un
pH inferior a 3 estn libres de infecciones bacteriolgicas. Adems la intensidad del sabor y la
tonalidad del color de los vinos tintos est en relacin con su pH.

- El pH puede afectar al proceso fisiolgico de absorcin de los nutrientes por parte de las races:
todas las especies vegetales presentan unos rangos caractersticos de pH en los que su absorcin es
idnea. Por ejemplo el hierro, que es el elemento esencial cuya solubilidad resulta ms afectada por
el pH, a pH 8 no queda nada disponible debido a su precipitacin en forma de hidrxido frrico
Fe(OH)3 Por el contrario, por debajo de pH 6.5, ms del 90% del hierro permanece disuelto y
disponible para las plantas.

- En aguas de riego el in bicarbonato acta de tampn amortiguando los cambios de pH del agua,
y cuando su concentracin es elevada, se precisa mayor cantidad de cido para su neutralizacin y
ajuste del pH al valor deseado.

-El empleo de una solucin cida (pH 3-4) pasando lentamente durante una noche por las lneas de
riego, sirve para limpiar las incrustaciones y precipitados formados y devolver as las redes su
funcionamiento habitual..

-Es muy importante en el uso de plaguicidas a travs del riego (quimigacin). Aguas de naturaleza
alcalina pueden romper las molculas de ciertos plaguicidas reduciendo su actividad qumica,
mediante un proceso denominado hidrlisis alcalina.

MANTENIMIENTO DEL Ph-METRO

El mantenimiento del pH-metro exige unas mnimas normas que deben cumplirse para un
correcto funcionamiento del aparato. La parte del electrodo que lleva la membrana debe
mantenerse siempre hmeda, para ello se debe colocar con una disolucin de KCl 3M
siempre que no se vaya a usar durante largo tiempo.

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EXPERIENCIAS A REALIZAR

OBJETIVOS

A) Usar soluciones buffer y calibrar un potencimetro.


B) Realizar mediciones directas de pH en distintas muestras para obtener informacin acerca de la
composicin de la solucin
C) Efectuar una titulacin potenciomtrica para conocer el manejo del pH metro y graficar los datos
obtenidos.
D) Llevar a cabo una titulacin potenciomtrica a fin de determinar la acidez de una muestra.

A) CALIBRACIN DEL POTENCIOMETRO pH - metro


C
onsiste en verificar el correcto funcionamiento del aparato en toda su escala, de 0 a 14 unidades de pH. Se logra con
2 buffer. En el caso de usar tres, dos son de valores extremos y uno intermedio.
Algunos de los patrones recomendados para la calibracin del electrodo de vidrio a 25 C son:

- Ftalato cido de potasio 0,05 M pH: 4,005


- KHC2O4 . H2C2O4 . 2 H2O 0,1 M pH: 1,48
- HCl 0,01 M KCl 0,09 M pH: 2,07
- Sol. Saturada de tartrato cido de potasio pH: 3,57
- CH3CO.OH 0,1 M NaCH3CO.O 0,1 M pH: 4,64
- KH2PO4 0,025 M Na2HPO4.12 H2O 0,025 M pH: 6,85
- Na2B4O7. 10 H2O 0,05 M pH: 9,18

Por lo general se recomienda trabajar con buffer comprados de buena calidad.


Tcnica:

Encender el equipo y esperar unos minutos hasta que se estabilice.


Lavar el electrodo con agua destilada con ayuda de una pizeta, para eliminar la solucin de mantenimiento (esta
solucin vara segn la recomendacin del fabricante y puede ser buffer 7, buffer 7 + KCl, etc...)
Secar el bulbo del electrodo con un papel absorbente y suave para evitar daarlo.
Introducir el electrodo en el buffer 7 y calibrar si fuera necesario con la perilla correspondiente (Calibracin pH 7),
hasta leer en el display pH 7.
Calibrar la temperatura a la del ambiente donde se efecta la lectura con la perilla correspondiente (Calibracin
Temperatura). Si fuese necesario calibrar nuevamente a pH 7.
Retirar el buffer 7, lavar el electrodo con agua destilada y secar.
Colocar el electrodo en el buffer 4 y calibrar con la perilla correspondiente. Mantener hasta que se estabilice en el
display pH 4.
Si no se obtienen lecturas estables de ambos pH, repetir la operacin de calibracin.
Lavar el electrodo con agua destilada y secar. De esta manera el potencimetro queda en condiciones de ser usado
tanto en una potenciometra directa (medida de pH) como en una indirecta (titulacin).

B) POTENCIOMETRA DIRECTA

Tcnica:
Luego de calibrar el potencimetro (como se indic en el punto A), colocar la muestra lquida en un vaso de
precipitado e introducir el electrodo.
Leer el pH en el display del equipo. Considerar como lectura final cuando no se produzcan oscilaciones. Anotar la
disolucin realizada si se trabaja con muestras slidas.
Lavar el electrodo con agua destilada y secar.
Proceder de esta forma con cada muestra.

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Carrera: Agronoma

Muestra a analizar Valor de pH observado

C) TITULACIN POTENCIOMTRICA PARA DETERMINAR ACIDEZ

Una de las propiedades ms importantes de una disolucin acuosa es su concentracin en in hidrgeno (H + o


H3O ), que en general se expresa en trminos del pH = - log [ H+ ] (no debemos olvidar que una definicin rigurosa del
+

pH debe hacerse en trminos de actividades en lugar de concentraciones)

Tcnica:
Siempre antes de comenzar, calibrar el potencimetro con los buffer.
Pesar 10 g de muestra, diluir con suficiente cantidad de agua destilada, de manera tal que el electrodo quede bien
sumergido en la muestra.
Colocar el buzo dentro del vaso de precipitado y ambos sobre el agitador magntico.
Cargar la bureta acodada con la solucin de OHNa 0,1 N.
Introducir el electrodo en el vaso de precipitado y comenzar a titular con la solucin de OHNa 0,1 N gota a gota.
Titular hasta pH 8,1 - 8,2; punto final de la titulacin (viraje de la fenolftalena; punto de inflexin de la curva de
titulacin).
Leer el gasto de la bureta y realizar los clculos.
Expresar los resultados en g % de cido ctrico (PM: 192,12) o cido tartrico (PM: 150,09) o cido actico (PM:
60,05) o cido mlico (PM: 134) o cido lctico (PM: 90.08), segn el alimento analizado.
COOH COOH
CH2 CH2
CHOH HCOH
CH3
HO C COOH HCOH
CHOH CH2
COOH
CH2 COOH COOH
COOH COOH
cido actico
cido ctrico cido lctico
cido tartrico cido mlico

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Carrera: Agronoma

Para recordar EJERCITACIN

POTENCIOMETRA

cido dbil - Base fuerte cido fuerte - Base fuerte Base dbil - cido fuerte

1 AH(d) A- + H+ AH(f) A- + H+ BOH (d) OH- + B+


Kb= [OH ]. [B ] = [OH-]2
- +

Ka= [A-]. [H+] = [H+]2 [BOH] [BOH]


[AH] [AH]

pOH = - log [OH -]


pH = 14 - pOH

2 [H+] = K a [AH sin neut.] [H+] = [AH]sin neut. [OH-] = Kb [BOH sin neut.]
[A -] neutralizado Volumen total [ B+] neutral.

[H+] = K a [AH] [H+] =[AH]sin neut. [OH-] = Kb [BOH]


[A-] Vol. total [B +]
pOH = - log [OH -]
+ +
pH = - log [ H ] pH = - log [ H ]
pH= 14 pOH
sal bsica sal neutra sal cida
3 K w = K aK b K b= K w Kw=[OH-] [H+]=1.10-14
Ka Kw = Ka Kb Ka= Kw
[BOH]= C1V1 [H+]= [OH-] = 1x10-7 Kb
V2 [AH]= C1V1
pH = - log [ H+] V2
Kb= [OH-]. [B+] = [OH-]2 Ka= [A-]. [H+] = [H+]2
[BOH] [BOH] pH = 7 [AH] [AH]

pH = 14 - pOH pH = - log [ H+]

4 [OH-] = [ BOH- exceso] [OH-]=[BOH exceso] [H+] = [ AH exceso]


Volumen total Volumen total Volumen total
pOH = -log [OH-] pOH = -log [OH-]
pH = 14 - pOH pH = 14 - pOH pH = - log [ H+]

Ecuacin de Nernst:

Ecuacin de Nernst en el equilibrio

Potencial de la celda: Ecelda = E ctodo E nodo

En el nodo : H+ + 1 e- 1
/ 2 H2

Enodo = E - 0,059 log 1 Enodo = 0 (-0,059 . PH)


ne- [H+]

Captulo IX Mtodos Potenciomtricos 25 |


FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.
Asignatura: QUMICA ANALTICA
Carrera: Agronoma

Ejercicios a resolver

1- Se valoran 50 mL de OHNH4 (Kb : 1,8 x 10-5) con HCI 0,03 M. Calcular cul es:
a) el pH de la solucin al iniciarse la valoracin; b) al agregar la mitad del cido necesario para alcanzar
el punto de equivalencia; c) en el punto de equivalencia; d) al agregar 65 mL? e) grafique la curva de
titulacin de pH contra mL.
R= a) 10,87 b) 9,26 c) 5,54 d) 2,40

2- Cuntos gramos de NaOH se deben disolver en 200 mL de solucin para que el pH sea igual a 11?
R: 0,008 gr NaOH

3- Calcular el pH de un buffer preparado disolviendo 0,387 moles de cido actico y 0.387 moles de
acetato de sodio en 500 mL de solucin Ka = 1,8 x 10-5 M/L.
R = 4,74

4- Se valoran 50 mL de NH4OH 0,15 N, (Kb : 1,8 x 10-5) con HCI 0,15 N. Calcular:
a) cul es el pH de la solucin al iniciarse la valoracin y la concentracin de H + de la solucin; al
inicio, b )agregar la mitad del cido necesario para alcanzar el punto de equivalencia, c)en el punto de
equivalencia , d)al agregar 60 mL?
R= a) 11,19 y [H+]= 6,45x10-12 b) 9,26 y [H+]= 5,49x10-10 c) 5,19 y [H+]= 6,45x10-6 d) 1,86 y [H+]= 1,38x10-2

5- Se van a titular 100 ml de HCl 0,3 N con NaOH 0,6 N. Calcule el pH de la solucin despus de la
adicin de los siguientes volmenes de titulante: 0,00 - 10,0 - 20,0 - 40,0 - 49,9 - 50,0 - 50,5 - y 60,0
mL.
R= a) 0,52 - 0,66 - 0,82 -1,36 -3,39 -7,0 -11,29 -12,57

6- Se estn valorando 50 mL de una solucin 0,25 N de cido hipocloroso (Ka= HOCl= 3x10-8) con KOH 0,25
N. Calcular el pH de la solucin en: a) momento inicial de la valoracin, b) al agregar 10 mL de base, c) 20
mL, d) 30 mL de la base, e) 45 ml, f) en el punto de equivalencia, g) agregando 70 mL de base, h) al
agregar 80 mL de base.
R= a) 4,06 b) 6,92 c) 7,34 d) 7,69 e) 8,47 f) 10,30 g) 12,61 h) 12,76

7- Se titulan 100 mL de cido actico 0,05N (CH3COOH), Ka= 1,8x10-5, con NaOH 0,1N. Calcular el pH cuando
se agregan 0 mL,10mL, 25mL,50mL y 60mL de la base.
R: 3,02 - 4,14 - 4,74 - 11,13 - 11,80

8- Titular 100 mL de NH4OH 0,05N (Kb= 1,8x10-5) con HCl 0,1 N. Calcular el pH y la concentracin de H+ de la
solucin: a) al momento inicial, b) al agregar 30 mL, c) al agregar 40 mL , d) al agregar 50 mL, e) al agregar
55 mL, f) al agregar 65 mL del cido.
R: a) pH: 10,98 y [H+]= 1,07x10-11 b) pH: 9,07 y [H+]= 8,51x10-10 c) pH: 8,65 y [H+]= 2,23x10-9,
d) pH: 5,27 y [H+]= 5,26 x10-6 e) pH: 2,49 y [H+]= 3,22x10-3 f) pH: 2,04y [H+]= 9,09x10-3

Captulo IX Mtodos Potenciomtricos 26 |