Hidratos de carbono

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL

FACULTAD DE BIOQUÍMICA Y CIENCIAS BIOLÓGICAS
Bioquímica Básica de Macromoléculas
Polihidroxialdehídos y
polihidroxicetonas:
Son altamente solubles en agua,
constituyen la mayoría de la materia
orgánica en la tierra y cumplen múltiples
biofunciones

Funciones celulares:
• Reserva de energía, combustible e
intermediarios metabólicos
• Almacenamiento y transmisión de
información como componentes
estructurales de los ácidos nucleicos
• Ladrillos estructurales en las
envolturas y paredes celulares de
bacterias y plantas, respectivamente,
y el exoesqueleto de artrópodos
• Unión a proteínas y lípidos en
funciones estructurales accesorias,
como determinantes de identidad y
complementariedad: reconocimiento
entre células
Polihidroxialdehídos Polihidroxicetonas

Glucosa Fructosa
Aldo - Hexosa Carbonos Ceto - Hexosa
asimétricos
(quirales)
Aldosas
 Cetosas

Carbohidrato simétrico Epímeros

(no son imágenes
especulares)
Formación de hemiacetales y acetales

Carbono
anomérico

Anómeros
Isómeros, enantiómeros, epímeros, anómeros
Representación de la estructura de monosacáridos

Estructura tridimensional de las

biomoléculas:
la bioquímica es en tres dimensiones
Piranos: Conformación de silla (C), bote (B), torcida (S) o semisilla (H)

Furanos: Conformación de sobre (E)

Sustituciones en monosacáridos y su importancia en biología

• Internalización celular
• Intermediarios metabólicos
• Activación de azúcares
Reacciones generales de monosacáridos
Mutarrotación Tautomerización
 Formación de osazonas Reducción a azúcares-alcoholes

• Exceso de fenilhidrazina
• Osazonas características para cada
Glucitol, Manitol,
monosacárido
Galactitol, Xylitol
• Compuestos coloreados y
fácilmente detectables
Oxidación de monosacáridos Reacción de Fehling - Azúcares reductores

Reacción de Tollens - Aldosas reductoras

Metilación exhaustiva seguida de hidrólisis ácida

• En medio básico, todos los grupos OH de

un monosacárido pueden aceptar grupos
metilo procedentes de agentes
metilantes como el sulfato de metilo o el
ioduro de metilo.
• En esta reacción, la plata ayuda a separar
los átomos de iodo, haciendo que los
metilos se vuelvan más reactivos.
• Todos los enlaces que se forman son
enlaces éter, a excepción de los grupos
OH de los carbonos anoméricos, que
dan lugar a enlaces de tipo acetal o cetal.
• Estos enlaces, a diferencia de los enlaces
éter (que son muy estables) se hidrolizan
en medio ácido y pierden el grupo
metilo.
• De esta forma, la posición de los grupos
metilo identifica a los carbonos con un
grupo hidroxilo libre.
Deshidratación y formación de furfurales

Reacción de Molisch:

• Este ensayo permite detectar la presencia de

hidratos de carbono en una muestra
• Se basa en la acción hidrolizante y
deshidratante que ejerce el ácido sulfúrico
sobre estos compuestos.
• Los ácidos concentrados originan una
deshidratación de los azúcares para rendir
furfurales, que son derivados aldehídicos del
furano.
• Los furfurales se condensan con los fenoles
(-naftol 5% en etanol de 96°) para dar
productos coloreados característicos,
empleados frecuentemente en el análisis
colorimétrico.
Ruptura de cis-dioles con ácido periódico

• El enlace carbono-carbono (C-C) de los monosacáridos se

rompe en presencia de ácido periódico cuando ambos
carbonos presentan grupos hidroxilo, grupos carbonilo o un
grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacentes.
• Esta ruptura oxidativa recibe el nombre de reacción de
Malaprade y hace que aumente en una unidad el grado de
oxidación de cada fragmento resultante.
• Así, después de la reacción:
• los alcoholes primarios se oxidan a metanal
• los alcoholes secundarios se oxidan a aldehídos
• los alcoholes terciarios se oxidan a cetonas
• los aldehídos se oxidan a ácido fórmico
• las cetonas se oxidan a ácidos carboxílicos
• los ácidos carboxílicos se oxidan a CO2
• Gracias a esta reacción se pueden detectar los derivados O-
sustituídos de los monosacáridos, ya que las funciones éter
no reaccionan con el ácido periódico.
• Los desoxiderivados también se pueden detectar porque
presentan menos puntos de ruptura en la molécula.
Formación del enlace glicosídico

Enlace O-glicosídico:
Es una unión HEMIACETALICA entre el C anomérico de
un monosacárido y el C de otro azúcar
Disacáridos

Maltosa
C1 ― O― C4

Disacáridos más comunes

 La síntesis enzimática de la trehalosa fue descripta por L.
Disacáridos no reductores F. Leloir y E. Cabib (1953, 1958)

Sacarosa Trehalosa
Glucosil -1,2-b fructosa Glucosil -1,1- glucosa
-D-Glucopiranosil - (1→2) - beta-D-Fructofuranósido -D-Glucopiranosil - (1→1) --D-Glucopiranósido

Propiedades de la
trehalosa
 Oligosacáridos
fructanos

• Los oligosacáridos son polímeros de hasta 20 unidades de

monosacáridos.
• La unión de los monosacáridos tiene lugar mediante enlaces
glucosídicos.
• Los más abundantes son los disacáridos, oligosacáridos formados
por dos monosacáridos, iguales o distintos.
• Los disacáridos pueden seguir uniéndose a otros monosacáridos
por medio de enlaces glucosídicos:
• si el disacárido es reductor, se unirá a otros monosacáridos
por medio del OH de su carbono anomérico o de cualquier
OH alcohólico
• si es no-reductor, se unirá únicamente por medio de
grupos OH alcohólicos
• Así se forman los trisacáridos, tetrasacáridos, o en general,
oligosacáridos.
• La cadena de oligosacáridos no tiene que ser necesariamente
lineal, y de hecho, con mucha frecuencia se encuentran en la
naturaleza oligosacáridos y polisacáridos ramificados.
• Se ha establecido arbitrariamente un límite de 20 unidades para
definir a los oligosacáridos. Por encima de este valor se habla de
polisacáridos.
rafinosa estaquiosa verbascosa
 Polisacáridos

Reserva de energía: glucógeno, almidón

Estructurales: celulosa, quitina, mureína

Polisacáridos. Estructura secundaria, terciaria y cuaternaria.

β1,4 (celulosa) α1,4 (glucógeno, almidón)

[celobiosa]n [maltosa]n
 Glucógeno

El glucógeno cumple con las tres premisas propuestas por Wilkinson (1959) para afirmar que un compuesto sirve para
acumular energía:

• Debe acumularse intracelularmente (cuando la célula se encuentra en exceso de energía)

• El polímero debe ser utilizado cuando las fuentes de carbono y energía del medio no están disponibles para
sustentar el crecimiento u otros procesos necesarios para mantener la viabilidad del organismo

• El compuesto de reserva debe ser utilizado por la célula para producir energía que le permita sobrevivir en
un ambiente que carece de nutrientes

• Una molécula de glucógeno puede almacenar más de 50.000 unidades de glucosa sin contribuir
significativamente a la presión osmótica

• Whelan determinó que cada cadena B da lugar a dos ramificaciones, y cada segmento de glucógeno lineal
tiene la misma longitud
 Así es como se encuentra al glucógeno en mamíferos, peces,
aves, invertebrados, bacterias, protozoos y hongos

Optimización:
• Dos ramificaciones por cada cadena B
• Cadenas de 13 unidades de longitud
• Partícula con 12 capas de ramificación

El glucógeno no es una proteína y no hay un gen que lo

codifique. En cambio, hay genes que codifican las enzimas que
sintetizan glucógeno, donde pueden actuar los mecanismos
evolutivos, variando la estructura del producto final (el
polisacárido).
 Síntesis y degradación de glucógeno. Enfermedad de McArdle.

• Inicialmente se descubrió la enzima responsable de la degradación del

glucógeno, la glucógeno fosforilasa.
• Se suponía que la ruta de síntesis cursaba con las mismas reacciones.
• La enfermedad de McArdle se debe a un desorden genético provocado por la
ausencia de la glucógeno fosforilasa muscular.
• Los enfermos no pueden descomponer el glucógeno Tipo V, la fuente principal de
energía muscular.
• Los niveles de glucógeno muscular en estas personas es normal o incluso mayor
que en individuos sanos.
• Esto hizo suponer que las rutas de síntesis y degradación del glucógeno eran
diferentes.
Nucleósidos-difosfo-azúcares Premio Nobel de Química en 1970

(Glc)n + Pi  (Glc)n-1 + Glc-1P

Glc-1P + UTP  UDP-Glc + PPi

(Glc)n + UDP-Glc  (Glc)n+1 + UDP
 Glicoproteínas y glicolípidos
• Los oligosacáridos suelen estar unidos covalentemente a proteínas o a
lípidos formando glicoproteínas y glicolípidos

• Los oligosacáridos pueden unirse a las proteínas de dos formas:

• mediante un enlace N-glicosídico a un grupo amida de la
cadena lateral del aminoácido asparagina
• mediante un enlace O-glicosídico a un grupo OH de la cadena
lateral de los aminoácidos serina o treonina

• Los oligosacáridos se unen a los lípidos por un enlace O-glicosídico a

un grupo OH del lípido
• La unión y la estructura del oligosacárido son de tal manera que éste
no presenta ningún grupo reductor libre.
• En la composición del oligosacárido suelen formar parte
monosacáridos como: D-glucosa, D-galactosa, D-manosa, N-acetil-D-
glucosamina, N-acetil-D-galactosamina, ácido siálico y fucosa
• Los oligosacáridos que forman parte de los glicolípidos y glicoproteínas
que se encuentran en la superficie externa de la membrana
plasmática tienen una gran importancia en las funciones de
reconocimiento en superficie
• Los oligosacáridos también cumplen funciones importantes cuando
forman parte de las glicoproteínas solubles del citoplasma
Estructuras generales
 Otros glicoconjugados

Ácido hialurónico: polisacárido de función

estructural que otorga viscosidad (líquido
sinovial, humor vítreo)

Condroitín sulfato:
formando
proteoglicanos en tejido
Heparán sulfato: formando conectivo (cartílago,
glicoproteínas que regulan diversas piel, vasos sanguíneos)
funciones (angiogénesis, coagulación)
Glicoconjugados bacterianos

LPS bacteriano
(toxina)

Mycobacterium tuberculosis
RMN MS/MS
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL
FACULTAD DE BIOQUÍMICA Y CIENCIAS BIOLÓGICAS
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