Universidad de Concepción

Facultad de Ciencias Químicas

Departamento de Química Analítica e Inorgánica

CONCEPTOS BÁSICOS SOBRE

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA

Dr. Jorge Yáñez

Facultad Ciencias Químicas
Universidad de Concepción
 Curso Espectroscopía Atómica para pregrado
1° Semestre 2021

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE

- Reconocer los fundamentos de la espectroscopía de emisión atómica

- Conocer las principales técnicas de espectrometría de emisión atómica (OES)

- Conocer las principales aplicaciones de la OES

 Curso Espectroscopía Atómica para pregrado
1° Semestre 2021

¿Qué significa? ¿Dónde se utiliza?

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

¿Es una técnica compleja?

¿Aplicación?
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1° Semestre 2021

TÉCNICAS EN
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
Emisión óptica Absorción atómica Fluorescencia atómica Masas
OES AAS AF MS

Fotometría de llama Con generación de hidruros Con plasma inductivamente acoplado

Con llama
Y llama de hidrógeno ICP-MS
FAAS
Con plasma inductivamente acoplado AFS Con tiempo de vuelo
ICP-OES Con horno de graffito y plasma inductivamente acoplado
Atomización electrotérmica Con vapor frío
Con plasma de microondas TOF-ICP-MS
GF-AAS o ETA-AAS CV-AFS
MWP-OES Con ablación láser y
Inducida por láser plasma inductivamente acoplado
Con chispa Con generación de hidruros
LIFS LA-ICP-MS
Spark-OES HG-AAS
Sector de campo (Sector Field)
Con descarga incandescente Con vapor frio Inducida por rayos X ICP-SF-MS
Glow Discharge-OES CV-AAS XRF Secondary ion
SIMS
Inducida con láser Con Fuente continua
Laser Induced Breakdown Spectroscopy CS-AAS SS (spark source) Glow discharge
SS-MS GD-MS
LIBS
Solution Cathode Glow Discharge Inducida por láser
Thermal ionization
SCGD LAAS
TI-MS

A tartar en este curso

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1° Semestre 2021

La medición de los fenómenos espectroscópicos de realiza mediante

distintas técnicas:

➢Espectrometría de Emisión Atómica (EEA)

➢ Espectrometría de Absorción Atómica (EAA)
➢ Espectrometría de Fluorescencia Atómica (EFA)

➢ Espectrometría de Masas con Plasma (ICP-MS)

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Definición de las Espectrometría Atómica

EMISIÓN ATÓMICA
Atomic Emissión Spectroscopy (AES)
método de medición de la intensidad de la REM emitida por átomos (elementos), en estado fundamental o
ionizados, que vuelven a su estado fundamental luego de ser excitados por una fuente térmica de alta
temperatura (llama, plasma, chispa o arco eléctrico).
Equipo: Espectró(foto)metro de Emisión Atómica

ABSORCIÓN
Atomic Absorption Spectroscopy (AAS)
método de medición de la intensidad de la REM absorbida por átomos (elementos) en estado
gaseoso y fundamental excitados por una REM específica emitida por una fuente luminosa.

Equipo: Espectró(foto)metro de Absorción Atómica

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FLUORESCENCIA

Atomic Fluorescence Spectroscopy (AFS)

Método de medición de la intensidad de la REM emitida (hv2) por un átomo que vuelve a su estado
fundamental a través de un estado intermedio de menor energía al ser excitado por una fuente luminosa

Equipo: Espectró(foto)metro de Fluorescencia Atómica

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hv
+
No absorción N* emisión
Temperatura No
átomo en estado átomo en estado átomo en estado
fundamental excitado fundamental
ABSORCIÓN
hv
+ hv
No N* +
REM absorción
átomo en estado átomo en estado REM
fundamental excitado

FLUORESCENCIA

hv1 hv2
+
No absorción N* emisión
REM No
átomo en estado fundamental átomo en estado excitado átomo en estado
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Espectrometría Emisión Atómica: Aplicaciones

➢Análisis de metales y semimetales en concentraciones trazas
➢ Áreas de aplicación:
- Medio ambiente (aire, suelos, sedimentos, aguas)
Ej. AGUA (Norma Chilena 409 Agua potable: Hg, Cr, Cu, …)
RILES (D.S. 90: Al, Cd, Hg, Cu, Se, Ba…)
AIRE (D.S. 136: Pb en aire)
- Industrial (minería, alimentos, farmacéutica, química, agrícola….)
- Biomedicina (toxicología, metabolismo, bioinorgánica, laboratorios
clínicos)
- Agricultura (Suelos, fertilizantes, abonos)
- Alimentos (código sanitario de los alimentos)
Concentraciones trazas: partes por millón o billón (ppm o ppb)
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Espectrometría atómica determina metales y metaloides en

concentraciones de trazas y ultratrazas: Se, Hg, Cd, As, Mg, Pb,etc.

Denominación Sólido Líquido Gas

g/dL
Porcentaje (%)
g/100g
g/100g V/V
v/dL

trazas Partes por millón

mg/kg mg/L mL/m3
(ppm)

Partes por billón

ultratrazas (ppb)
g/kg g/L μL/m3

Partes por trillón

ultratrazas (ppt)
ng/kg ng/L L/m3

10
Partes por 3
pg/kg pg/L pL/m
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Orígenes de la espectroscopía analítica

Joseph Fraunhofer
Líneas de absorción en el espectro del Sol

1787-
1826
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Orígenes de la espectroscopía analítica

Kirchhoff y Bunsen en 1859

Joseph Fraunhofer
1787-1826

Líneas de absorción en el espectro

del Sol

Kirchhoff
Bunsen
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Espectros de emisión de elementos

alcalinos y alcalinos térreos
color llama

Li

Na

Ca

Sr

Ba

http://spiff.rit.edu/classes/phys230/lectures/spectrographs/spectral_lines/
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 15
http://www.compoundchem.com/2013/12/30/the-chemistry-of-fireworks/
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ESPECTROSCOPIO DE EMISIÓN ATÓMICA

-1-
ESCALA
LONGITUD DE ONDA
LLAMA PRISMA nm
-4- -5- -6-
LÍNEAS DE
RANURA EMISION 700
CARACTERÍSTICAS

600
HAZ DE LUZ
EMISION

500

NEBULIZADOR 400
LUZ
-3- EMITIDA

SPRAY

OBSERVADOR

MECHERO
LUZ

MUESTRA
LÍQUIDA
-2-
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FUNCIONES DE LAS PARTES DEL

ESPECTROSCOPIO DE EMISIÓN ATÓMICA

-1- ESPECTROSCOPIO : Instrumento que permite visualizar los espectros de emisión atómica
(líneas de emisión características) de los elementos presentes en una muestra.

-2- MUESTRA LÍQUIDA: La muestra se disuelve en agua u otro solvente

Los iones quedan en solución.

-3- NEBULIZADOR : La muestra líquida se tranforma en un aerosol o spray, por lo que se transporta
hacia la llama en forma de pequeñas gotas

-4- LLAMA : La llama actúa como fuente de atomización y excitación de electromes.

La alta temperatura de la llama (800°C) entrega energía necesaria para excitar
los electrones de los átomos.
Al volver al estado fundamental, los electrones liberan energía a la forma de
radiación electromagnética con longitudes de onda carácterísticas

-5- PRISMA Separa las líneas de emisión de acuerdo a su longitud de onda.

Cada línea de emisión con una longitud de onda característica tienen
distintos ángulos de difracción en el prisma.

-6- ESCALA Las líneas de emisión características inciden en una escala

El observador visualiza las líneas de emisión en posiciones fijas en la escala.
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ACTIVIDAD

 Discuta con sus compañeros y el

profesor a qué se debe la
coloración de los metales
alcalinos al entrar en contacto
con una llama. Además señale
otros ejemplos donde esto pueda
percibirse.
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CONCEPTOS FUNDAMENTALES
DE
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
• La REM la podemos caracterizar en tres dimensiones:
- Espacio  Longitud de onda
- Tiempo  Frecuencia
- Intensidad del campo EM  Amplitud

• La frecuencia y longitud de onda determinan la energía

transportada por un cuanto o paquete de energía, por ejemplo,
un fotón, fotón térmico.
• Si aumenta el número de cuantos, aumentará la energía total
y la intensidad del campo EM asociado

M. Planck A. Einstein

E=hx v C=λx v
C = 2.999 x1010 cm/s
h = 6.62x10-27 erg.s
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ABSORCIÓN/EMISSION/FLUORESCENCIA/MASAS
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

Fenómeno
espectroscópico: Fuente de excitación de átomos y/o iones

• Emisión óptica
• Absorción
atómica
• Fluorescencia
atómica
• Detección iones
(masa/carga)
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ABSORCIÓN/EMISSION/FLUORESCENCIA/MASAS
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

CONCLUSIONES
• La razón Nj/N0 se incrementa exponencialmente con la T
• En espectroscopía de emisión atómica la fuente de excitación debe tener T más altas (>2500°C….8000°C)
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LINEAS ESPECTRALES DEL ATOMO DE HIDRÓGENO

Hc (violeta) Hb (azul-verde) Ha (rojo)

Series deHc
Balmer
Hb
3.500 4.000 4.500 5.000 5.500 Ha
6.000 6.500
Angstroms Series de
Lyman
(ultravioleta)

Series de
Paschen
(infrarojo)
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ESCANEO DE LA LONGITUD DE ONDA

PARA UNA SOLUCIÓN DE MG
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Otras líneas de emisión atómica

Medición de espectros de emisión atómica de
hidrógeno, neon y helio
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Espectros de emisión de gases atómicos

Tabla 1: Espectros de emisión atómica de gases:
DIOXIDO DE
Longitud Onda HIDROGENO HELIO NEON CARBONO
nm
380,1 0,03283563 0,001 0,002 0,01877752
380,3 0,03211406 0,001 0,001 0,016860945
380,6 0,03135383 0,001 0,001 0,018106719
380,8 0,0310317 0,006963726 0,001 0,019065006
381,0 0,03117344 0,004322043 0,001 0,02162044
381,2 0,03128941 0,001 0,001 0,021524611
381,4 0,03183059 0,001 0,001 0,026603534 380-800 nm
381,6 0,03394376 0,001 0,001 0,029254796
381,8 0,037397 0,001 0,001 0,030532513
382,0 0,03965191 0,001 0,001 0,032512974
382,3 0,03563172 0,001 0,001 0,035994752
382,5 0,03400819 0,004202707 0,001 0,036378067
382,7 0,03403396 0,001 0,001 0,034014291
382,9 0,03296448 0,001 0,001 0,032864346
383,1 0,0332995 0,001 0,001 0,030660285
383,3 0,03378914 0,001 0,001 0,02743405
383,5 0,03453648 0,014237053 0,001 0,023792558
383,7 0,0355673 0,087164143 0,001 0,021364896
384,0 0,03548999 0,227474904 0,001 0,018266433
384,2 0,03681716 0,33575078 0,001 0,017978947
384,4 0,03731969 0,344694953 0,001 0,017723404
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DIAGRAMA DE NIVELES DE ENERGÍA DEL MAGNESIO

E / eV singulets1
S0 1P
1
1D
2
3S
1
3P
2
3P
1
3P
0
3D
3.2.1
3F
4.3.2 n. / cm-1
triplets

S P D s p1 p2 p3 d f
7.62
7S 7P 6D8s
7s
7p1 7p2 7p3 6d 5f
7 6S 6P 5D6s 6p1 6p2 6p3 5d 4f5000
5S 5P 5p1 5p2 5p3 4d
4D
4P 5s 10000
6 4p1 4p2 4p3
3D 3d 15000
4S
5 4s 20000

4.3 3P
25000
4 30000
35000
3 3p1
2.7 40000
3p2 3p3
2 45000
50000
1
55000

0 3S 60000
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ESPECTRO DE EMISIÓN EN FUNCIÓN DEL TIEMPO

50 ns

500 ns

5000 ns
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ESPECTROGRAMA DE EMISIÓN ATÓMICA DE

CA Y AL
Ca II 393.4 nm

Ca II 396.8 nm
1 µg/ml Al

G.F. Larson and V.A. Fassel.

Ar I 394.9 nm

Appl. Spectrosc. 33. 395 (1979)

Al I 396.2 nm
Ar I 394.8 nm
Al I 394.4 nm

H 397.0 nm

Dark current
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ESPECTROGRAMA DE EMISIÓN ATÓMICA DEL MG

Upper scan: 5000 µg/ml Mg Mg II 280.27

Photocurrent [A]
10-4 Lower scan: Deionized H2O Mg II 279.55
Mg I 285.21

10-5

3p 3P0 - 6d 3D
3p 3P0 - 7d 3D
10-6

3p 3P0 - 9d 3D
3p 3P0 - 8d 3D
10-7

3p 3P0 - 10d 3D
3p 3P0 - 11d 3D
10-8

10-9

10-10

220 240 260 280 300

Wavelength [nm]
G.F. Larson and V.A. Fassel. Appl. Spectrosc. 33. 597 (1979)
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ESPECTRO EMISIÓN SODIO

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LÍNEAS DE EMISIÓN
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LÍNEAS DE EMISIÓN
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1° Semestre 2021

Llama
Plasma
Chispa Selecc.  Detector

Sistema
Introducción de muestra

Muestra
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INTRODUCCIÓN DE MUESTRAS:
Nebulizador

Se genera un aerosol dentro de una Cámara Spray

Gotas pequeñas (<10 um)

Nebulizador
Solution de muestra
Aerosol

carrier gas
nebulizador

de gostas
Drenaje
>10um
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NEBULIZADOR: INTRODUCCIÓN DE MUESTRAS

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Nebulizador concéntrico

http://www.meinhard.com
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Algunos desarrolladores de la espectroscopía analítica actual

ICP-MS ICP-OES y ICP-MS GF-AAS

Gary Hieftje Ramon M. Barnes Boris L´vov Sir. Alan Walsh

Distinguished Professor Professor Emeritus of Chemistry Peter the Great St.Petersburg Australia
Indiana University Bloomington, USA University of Massachusetts, Polytechnic University, Rusia
USA

FAAS ICP-OES ICP-OES

GF-AAS
CS-AAS

Bernard Welz Prof. Stanley Greenfield

Prof. Velmer A. Fassel
Federal University of Santa Catarina, Florianópolis, Brasil. Honorary Lecturer at Birmingham
University, UK
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ACTIVIDAD

 Discuta con sus compañeros cuál es la

importancia de un Nebulizador en un equipo
OES y cómo funciona éste.

 Además, investigue qué otras formas de

ingresar muestras son utilizadas en la
actualidad y cómo ha evolucionado desde su
implementación.