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FUNDAMENTOS EN

ESPECTROSCOPIA
ATMICA
ndice
Introduccin
Clasificacin General Cronograma de los desarrollos iniciales Qu se mide?
Tcnicas de espectroscopia atmica
Espectroscopia de absorcin atmica
Principios de funcionamiento
Configuracin general
Lmpara
Atomizador
Sistema
Ejemplos
Espectroscopia de emisin atmica
General
MP-AES
ICP-OES
ICP-MS Configuracin general Sistema Ejemplos Resumen
Introduccin - Clasificacin
La espectroscopia es un campo amplio con muchas subdisciplinas,
que pueden clasificarse segn el tipo de material que se analice. Esta
presentacin se centrar en la primera categora, la espectroscopia
atmica.

TOMOS Espectroscopia atmica AAS MP-AES ICP-OES ICP-MS


MOLCULAS Espectroscopia molecular UV-VIS UV-VIS-NIR FTIR
Fluorescencia
CRISTALES Cristalografa por rayos X
NCLEOS Resonancia magntica nuclear
Introduccin - General
La espectroscopia atmica incluye un nmero de tcnicas analticas
utilizadas para determinar la composicin elemental de una muestra
examinando su espectro electromagntico o su espectro de masas.
Introduccin - Cronograma de los desarrollos iniciales
1884: Hittorf investiga descargas de anillo a baja presin sin electrodo
Dcada de los 30: Lundgardh desarrolla la tcnica de emisin de llama
1941: Babat experimentacon RF-ICP
1952: Walsh explora el potencial de la absorcin atmica
1961: Reed desarrolla la primera gran aplicacin de ICP para hacer crecer
cristales a alta temperatura
1962: Primer AAS comercial
1964: Greenfield utiliz el ICP como una herramienta analtica
1965: Wendt y Fassel utiliz el ICP como fuente espectroscpica ndice
1973: Primer ICP-OES comercial
1975: Gray aplic un plasma de arco de corriente directa de capilar a un
espectrmetro de masas cuadrupolar
1978: Fassel y Gray experimentaron con plasmas de argn acoplados
inductivamente al espectrmetro de masas
1980: Houk demostrlas posibilidades ofrecidas por la tcnica ICP-MS
1983: Primer ICP-MS comercial
INTRODUCCIN QU SE MIDE?

1. La absorcin de energa hace que un


.
electrn suba a un nivel de energa
superior (E2) AA
2. El electrn excitado finalmente volver
a caer al estado base y emitir luz con
una longitud de onda particular (emisin)
MP-AES, ICP-OES
3. Si hay energa suficiente, el electrn
dejar completamente el tomo y dejar
atrs un ion cargado positivamente
(ionizacin) ICP-MS
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN
ATMICA - PRINCIPIOS DE
FUNCIONAMIENTO
Las tcnicas de espectroscopia de
absorcin atmica (AAS) se basan en el
hecho de que un elemento atomizado
absorber la luz de una longitud de onda
caracterstica, elevndola de un estado
base a un estado excitado. La cantidad
de energa lumnica absorbida es
proporcional al nmero de tomos del
analito en el paso de luz. La tcnica se
calibra introduciendo concentraciones
conocidas de los tomos del analito en el
paso de luz y representando la absorcin
frente a la curva de concentracin.
Espectroscopia de absorcin atmica - Configuracin general

La lmpara emite luz para el elemento de inters


El atomizador convierte la muestra lquida en tomos libres que absorben
energa de la lmpara
El monocromador selecciona la longitud de onda utilizada para la medida
El detector mide la luz absorbida por los tomos libres
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN
ATMICA - LMPARA

La fuente de luz utilizada principalmente


con la tcnica de absorcin atmica es
una lmpara de ctodo hueco (HCL, por
sus siglas en ingls). Generalmente, cada
lmpara est dedicada al anlisis de un
nico elemento, aunque en algunos
casos se pueden combinar varios
elementos en una sola lmpara. Debido
a esta limitacin, la absorcin atmica
se utiliza normalmente para el anlisis de
un nico elemento o un nmero
reducido de elementos.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA -
ATOMIZADOR

La atomizacin es el proceso que convierte una


muestra lquida en tomos libres. El diagrama muestra
los diferentes pasos que tienen lugar durante la
atomizacin, que comienzan con la preparacin del
elemento como una solucin.
El elemento M pasa por etapas diferentes:
Solucin: MAlquido (compuesto)
Nebulizacin: MAlquido (compuesto)
Desolvatacin: MAslido (A = anin de solucin)
Vaporizacin: MAgas
Atomizacin: M0
Excitacin: M*
Ionizacin: M+
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA -
ATOMIZADOR
Los tomos pueden absorber cantidades discretas
de energa:
Calor
Luz a longitudes de onda discretas
Un electrn puede cambiar de nivel de energa
Un tomo puede recoger (absorber) o liberar
(emitir) energa.
El tomo se excita
La excitacin se explica mediante la transicin
de un electrn desde una rbita interior (energa
inferior) hasta una rbita exterior (energa superior).
Espectroscopia de absorcin atmica - Atomizador de AAS de llama
En AAS de llama (FAAS), la muestra se prepara como un lquido y se nebuliza en la llama. La
caracterstica fundamental de esta tcnica es la atomizacin que sucede en la llama.

Diagrama esquemtico de un sistema de espectrmetro de absorcin atmica de cmara de grafito o llama

AAS de llama
Ventajas
Posible reduccin del tiempo de anlisis Buena precisin Facilidad de uso Bajo coste
Limitaciones
Sensibilidad Rango dinmico Requiere gases inflamables La operacin sin supervisin
no es posible debido a los gases inflamables No debe contener cantidades excesivas de
slidos disueltos
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN
ATMICA - ATOMIZADOR DE AAS DE
CMARA DE GRAFITO
Se necesita disolver la muestra en forma lquida
en la mayora de los casos. La muestra se
inyecta en un tubo de grafito y se calienta
electrotrmicamente en diferentes etapas para
atomizar el analito. En la absorcin atmica de
cmara de grafito (GFAAS) la atomizacin se
produce en tres etapas:
Secado Calcinizacin Atomizacin
El tubo de grafito se acopla en este
El funcionamiento de la cmara de grafito es aparato que suministra un gas inerte y
una tcnica complementaria a un AA de llama potente para calentar el tubo que
convencional y aporta algunas ventajas al posteriormente desolvata y atomiza la
muestra.
anlisis.
Espectroscopia de absorcin atmica - Atomizador de AAS de cmara de
grafito
Cmara de grafito
Ventajas Alta sensibilidad debido a lo siguiente:
toda la muestra se atomiza a la vez, ya que
los tomos libres permanecen en el paso de luz durante ms tiempo
Volumen de muestra reducido
Posible anlisis de ultratrazas
Puede funcionar sin supervisin, incluso durante 24 h Limitaciones
Muy lento
Se pueden analizar menos elementos
Menor precisin
Ms interferencias qumicas (en comparacin con AA de llama)
El desarrollo de mtodos requiere experiencia
Se necesitan ms a menudo aadir y calibrar con patrones (en comparacin con AA de
llama)
Consumibles caros (tubos de grafito)
Espectroscopia de absorcin atmica - Cobertura elemental en AA
Espectroscopia de absorcin atmica - Otros atomizadores
Tcnica de generacin de hidruros
Adecuada para elementos que formen hidruros voltiles (As, Sn, Bi, Sb, Te, Ge y Se)
cuando reaccionan ante un agente reductor, como el borohidruro sdico.

Ventajas
Separacin de elementos especficos como hidruros que pueden eliminar la
interferencia de la matriz
Buena sensibilidad debido al 100% de eficacia de muestreo
Buena precisin
Ms rpido que AA de cmara de grafito

Limitaciones
Limitado a elementos especficos
Algunas interferencias qumicas
Requiere una preparacin de muestra especfica (el analito debe convertirse a un
estado de oxidacin
Espectroscopia de absorcin atmica - Otros atomizadores
Tcnica de vapor fro
Se utiliza especficamente para el mercurio (tiene una presin de vapor lo
suficientemente grande a temperatura ambiente) que puede reducirse a un estado
atmico mediante un fuerte agente reductor, como el borohidruro sdico, cloruro de
estao (II)).

Ventajas
Elimina muchas interferencias de la matriz
Buena sensibilidad debido al 100% de eficacia de muestreo
Buena precisin
Ms rpido que AA de cmara de grafito

Limitaciones
Limitado solo al mercurio
El mercurio debe estabilizarse en la solucin
ESPECTROSCOPIA DE
ABSORCIN ATMICA -
SISTEMA
Aplicaciones clave
Determinacin de trazas de
metales/impurezas en el aceite,
plantas, agua
Anlisis de elementos en fluidos,
agua, suelo, alimentos, suero, material
semiconductor
otros
Ejemplo AAS de llama: Determinacin de niveles bajos de oro en menas minerales.
Accesorio UltrAA Lamps descarga un adicional de corriente para que las lmparas UltrAA
(usadas con este accesorio) descarguen haces de luz del elemento especfico de mayor
intensidad, mejorando hasta en un 40% los L.D.

Fuente: extending the analytical range for gold using Agilent UltrAA lamps
Ejemplo
GF AAS: Medida de Cd, Cu, Pb, Co, Ni en invertebrados marinos

Fuente: Sequential determination of Cd, Cu, Pb , Co y Ni in marine invertebrates by Zeeman GFAAS


Ejemplo
AAS de generacin de hidruro: Determinacin de As, Sb y Se
Preparacin de muestra para As y Sb
Una preparacin de muestra para ambos elementos: Se coloca una muestra de 5 mL en un
matraz volumtrico de 50 mL, Se aaden 25 mL de HCl.
Se mezcla y enfra. Se aaden 5 mL de urea 20%
Se mezcla y enfra. Se aaden 2,5 mL de KI 20%
Se diluye para marcar con agua desionizada.
Se analiza para As y Sb despus de 30 minutos

Fuente: Determination of As, Sb and Se in difficult Environmental Samples by Hidride Generation


Espectroscopia de emisin atmica - General
Debido a las limitaciones en AAS, han empezado a utilizarse tcnicas que no requieren
lmparas dedicadas para cada elemento.

Estas tcnicas, denominadas de espectroscopia de emisin atmica (AES), se basan en


el hecho de que una vez que se excita un tomo de un elemento especfico (al igual
que la absorcin atmica) emite luz con un patrn caracterstico de longitudes de onda
(un espectro de emisin) a medida que vuelve al estado base.

La llama no es una fuente de excitacin ideal para la emisin atmica. Por lo tanto, se
utilizan fuentes ms calientes.

Abordaremos las siguientes tcnicas:

Espectroscopia de emisin atmica por plasma de microondas (MP-AES)

Espectroscopia de emisin ptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES)


Espectroscopia de emisin atmica - Espectroscopia de emisin atmica
por plasma de microondas (MP-AES)

Se utiliza plasma de nitrgeno para desolvatar, atomizar y excitar los tomos de la


muestra lquida que se han nebulizado en ella. El plasma de nitrgeno es
considerablemente ms caliente (hasta 5,000 K) que la llama de aire-acetileno utilizada
en AA.

La emisin atmica es bastante fuerte para la mayora de los elementos, lo que supone
una capacidad de deteccin mejorada y un rango dinmico lineal con respecto al AA
de llama para la mayora de elementos.

La intensidad de la luz emitida se mide mediante una deteccin ptica en las


longitudes de onda caractersticas de los elementos de inters.
MP-AES

Ventajas
Seguro (sin gas inflamable)
Bajos costes de operacin, ya que el nitrgeno puede obtenerse del aire comprimido
utilizando un generador de nitrgeno
No se necesitan lmparas para el anlisis
Identificacin y cuantificacin de prcticamente todos los metales y numerosos metaloides.
Mejor rendimiento que AAS de llama

Limitaciones
Costes iniciales superiores que AAS
Ms interferencias comparado con AA de llama (incluyendo las interferencias espectrales)
No tan sensible como AAS de cmara de grafito o ICP-MS
No tan productivo como ICP-OES
Sin determinacin de istopos
Espectroscopia de emisin atmica por plasma de microondas Sistema

Aplicaciones clave
Elementos a nivel de trazas en muestras geolgicas
Metales en extractos de suelo
Elementos principales en alimentos y bebidas
Anlisis de petrleo
Anlisis de aguas residuales
Espectroscopia de emisin atmica por plasma de microondas - Cmo
funciona?
El MP-AES de Agilent trabaja con nitrgeno obtenido del aire utilizando un generador de
nitrgeno.
Los campos magnticos axiales y elctricos radiales retienen el plasma de nitrgeno
Se introduce el aerosol de la muestra en el plasma de nitrgeno
Espectroscopia de emisin atmica por plasma de microondas - Cmo
funciona?
La emisin axial procedente del plasma de nitrgeno se introduce en las pticas del
monocromador de barrido rpido
Las emisiones especficas de la longitud de onda se detectan mediante un CCD de alta
eficacia
Espectroscopia de emisin atmica por plasma de microondas -
Determinacin de nutrientes en suelo (Anlisis de varios elementos)
Comparacin con la tcnica de Espectroscopia atmica por llama (FAAS)

Fuente: Determination of available nutrients in soil using the Agilent 4200 MP-AES.
Espectroscopia de emisin atmica por plasma de microondas Medida de
elementos mayoritarios y minoritarios en leche

Fuente: Measuring of major and minor elements in Milk using the Agilent MP-AES 4200.
Espectroscopia de emisin ptica por plasma acoplado inductivamente
(ICP-OES) - Principios de funcionamiento

Se utiliza un plasma acoplado inductivamente con argn (ms caliente que MP, hasta
10,000K) para desolvatar, atomizar y excitar los tomos de la muestra lquida que se han
nebulizado en ella.

La intensidad de la luz emitida se mide mediante una deteccin ptica en las longitudes de
onda caractersticas de los elementos de inters.

ICP-OES es capaz de medir la emisin tanto atmica como inica por lo que se pueden
monitorizar ms longitudes de onda. Estas medidas pueden compararse con un patrn
para cuantificar la concentracin de los elementos en la muestra.
Espectroscopia de emisin ptica por plasma acoplado inductivamente
(ICP-OES) - Principios de funcionamiento
Ventajas
Mayor nmero de muestras analizadas
Anlisis simultneo de varios elementos (hasta 73 elementos)
Amplio rango dinmico (desde sub-ppb hasta nivel %)
Tolera matrices complejas
Bajo consumo de gas argn
Seguro (sin gas inflamable)

Limitaciones
Costes iniciales superiores que AAS o MP-AES
Ms interferencias espectrales comparado con MP-AES
No tan sensible como AAS de cmara de grafito o ICP-MS
Sin determinacin de istopos
Espectroscopia de emisin ptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-
OES) - Configuracin general

Diagrama esquemtico simplificado del sistema ICP-OES


Espectroscopia de emisin ptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-
OES) Sistema
Aplicaciones clave
Monitorizacin de agua/aguas residuales/residuos slidos
Determinacin de trazas de elementos en agua
Monitorizacin de mercurio en muestras medioambientales
Anlisis cuantitativo de varios elementos en muestras medioambientales de
agua/suelo/sedimento
Anlisis de suelo: anlisis del contenido de micronutrientes (agricultura)
Determinacin de metales preciosos y oro

Partes principales componentes del sistema


Espectroscopia de emisin ptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-
OES) - Anlisis de polvo de leche

Fuente: Analysis of Milk powders based of Chinese Standard Method using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES.
Espectroscopia de emisin ptica por plasma acoplado inductivamente
(ICP-OES) - Anlisis de combustible biodiesel

Fuente: Analysis of Biodiesel Oil (as per ASTM D-6751 & EN 14214) using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES.
Espectrometra de masas por plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) -
General
ICP-MS
combina dos ventajas:

1. Plasma acoplado inductivamente (ICP) de argn como fuente de iones muy eficiente

2. Un espectrmetro de masas para un barrido rpido, alta transmisin inica y resolucin de


masas unidad.

La principal diferencia con respecto a ICP-OES es el anlisis de iones atmicos.

La mayora de los elementos tienen el primer potencial de ionizacin de 4 a 10 eV, que se


ioniza eficazmente en ICP de argn. Los iones se pasan a la zona de alto vaco para su
separacin y deteccin.

Se rechazan los fotones y especies neutras. El espectrmetro de masas separa los iones segn
su relacin masa/carga (m/z).
Espectrometra de masas por plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)
General
Un detector multiplicador de electrones genera un pulso para cada ion que lo alcanza.
Dado que la carga en un elemento ionizado solo es 1, la m/z es igual a la masa, por lo que
el ICP-MS mide los elementos como un espectro simple de masa atmica (isotpica)
caracterstica desde 6Li hasta 238U.
Ventajas
Tcnica ms sensible
Anlisis de varios elementos
Informacin isotpica (anlisis de IR, ID)
Amplio rango dinmico
Tolera matrices complejas

Limitaciones
Menos tolerancia de matriz que el ICP-OES
La tcnica ms cara (costes de adquisicin y funcionamiento)
Sujeto a interferencias isobricas
Espectrometra de masas por plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) -
Configuracin general

Diagrama esquemtico simplificado delos componentes principales de un Sistema ICP-MS de cuadrupolo.


Espectrometra de masas por plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)
Sistema
Espectrometra de masas por plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) -
Cmo el modo de celda de colisin con helio elimina la interferencia
espectral
Espectrometra de masas por plasma acoplado inductivamente ICP-MS
como detector de cromatografa
Adems de su uso comn como analizador independiente de metales, el ICP-MS se
utiliza cada vez ms como detector para un rango de mtodos de separacin
cromatogrfica
Electroforesis capilar (CE)
Fraccionamiento de flujo-campo (FFF)
Cromatografa inica (IC)
Cromatografa de lquidos (HPLC)
Cromatografa de gases (GC)

En esta configuracin, la tcnica inicial separa las especies diferentes (en el tiempo) y el
ICP-MS funciona como un detector selectivo de masas para medir los elementos
asociados con los compuestos de inters a medida que eluyen del cromatgrafo.
Espectrometra de masas por plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) -
Especiacin con LC-ICP-MS y GC-ICP-MS
Espectrometra de masas por plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)
Anlisis de agua potable
La mayora de los pases desarrollados han promulgado leyes y programas de monitorizacin
para asegurar que el suministro de agua potable no contenga compuestos qumicos
potencialmente dainos. Para ello, hay un uso extendido de la tcnica rpida y multi-
elemental de ICP-MS.

Grfico de calibracin de Cd y Hg
Espectrometra de masas por plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)
Anlisis de impurezas de trazas metlicas en HCl de gran pureza
HCl se utiliza frecuentemente para eliminar las impurezas metlicas en la superficie de las
obleas de silicona. El proceso de fabricacin de los dispositivos semiconductores requiere
una monitorizacin rutinaria de los contaminantes de ultratrazas en HCl.

As que sufre interferencia con el AsCl+ , puede medirse en niveles de traza


Fuente: Direct analysis of trace metallic impurities in high puritiy Hydrochloric Acid by Agilent 7700s ICP-MS.
Resumen
Tcnicas de espectroscopia atmica
GRACIAS POR LA
ATENCIN!