ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE

RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

• La absorción de radiación electromagnética provoca que

las partículas integrantes de un material (átomos, iones
o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más
estados excitados de superior energía.

• La emisión de radiación electromagnética se origina

cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se
relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo
el exceso de energía en forma de fotones.

• La radiación absorbida o emitida se puede caracterizar

adecuadamente mediante espectros.
 ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
 ABSORCIÓN: TIPOS
DE ESPECTROS

• Absorción atómica:
• Partículas monoatómicas en estado
gas (UV-visible).
• Electrones orbitales más internos
(región rayos X).

• Absorción molecular:
• Moléculas poliatómicas (estado
condensado)
 EMISIÓN: TIPOS
DE ESPECTROS

• Espectros de líneas:
• UV-Visible: Partículas atómicas individuales en estado
gaseoso.
• Rayos X: Los electrones implicados corresponden a los
orbitales más internos.

• Espectros de bandas:
• Radicales o pequeñas moléculas en estado gas.

• Espectros continuos:
• Sólidos calentados hasta la incandescencia.
EMISIÓN: TIPOS
DE ESPECTROS
 ANCHURA DE LAS
LÍNEAS ATÓMICAS

• Este factor es de considerable relevancia.

• Las líneas estrechas son muy convenientes para trabajar en

absorción y emisión.

• Reducción de la posibilidad de interferencias debidas al

solapamiento de espectros.

• Es de gran importancia en el diseño de los equipos para

espectroscopía de absorción atómica.
 ENSANCHAMIENTO DE
LÍNEAS ATÓMICAS: CAUSAS

• Efecto de incertidumbre.

• Efecto Doppler.

• Efectos de presión.

• Colisiones entre átomos del mismo tipo y con átomos

extraños.

• Efectos de campos magnéticos y eléctricos.

 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:
OTROS FACTORES

• Efecto de la temperatura.

• Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros

atómicos.

• Métodos de atomización.

• Métodos de introducción de las muestras.

 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:
TIPOS DE ATOMIZADORES

Tipo de atomizador Temp. atom. (ºC)

Llama 1700-3150
Vap. electrotérmica (ETV) 1200-3000
Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) 4000-6000
Plasma Ar corriente continua (DCP) 4000-6000
Plasma Ar inducido por microondas 2000-3000
Plasma de descarga luminiscente No térmico
Arco eléctrico 4000-5000
Chispa eléctrica 40000 (?)
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:
MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS

Método Tipo de muestra

Nebulización neumática
Nebulización ultrasónica
Vapor. electrotérmica
Generación de hidruros
Inserción directa
Ablación láser
Ablación por arco o chispa
Chisp. descarga luminiscente
Disolución o suspensión
Disolución
Sólido, líquido, disolución
Disoluc. ciertos elementos
Sólido, polvo
Sólido, metal
Sólido conductor
Sólido conductor
 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:
TÉCNICAS ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA

• Atomización con llama.

• Atomización electrotérmica (horno de grafito).

• Atomización por descarga luminiscente.

• Generación de hidruros.

• Atomización en vapor frío.

 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:
PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN

Disolución analito
• Nebulización:
Niebla
• Desolvatación:
Aerosol sólido/gas
• Volatilización:
Moléculas gaseosas Moléculas excitadas
• Disociación:
Átomos Átomos excitados
• Ionización:
Iones atómicos Iones excitados
 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:
PROPIEDADES DE LAS LLAMAS

Combustible Oxidante Temperaturas (ºC)

Gas natural Aire 1700-1900
Gas natural Oxígeno 2700-2800
Hidrógeno Aire 2000-2100
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700
Acetileno Aire 2100-2400
Acetileno Oxígeno 3050-3150
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800
 ABSORCIÓN ATÓMICA:
MECHERO DE FLUJO LAMINAR
ABSORCIÓN ATÓMICA: ATOMIZADOR
DE HORNO DE GRAFITO
 ABSORCIÓN ATÓMICA:
FUENTES DE RADIACIÓN

• Fuentes de radiación:

 Lámparas de cátodo hueco.

 Lámparas de descarga sin electrodos.

 ABSORCIÓN ATÓMICA:
ESPECTROFOTÓMETROS
 ABSORCIÓN ATÓMICA:
INTERFERENCIAS

• Interferencias espectrales:
 Métodos de corrección (de las dos líneas, con una
fuente continua, basados en el efecto Zeeman,
basados en una fuente con autoinversión).

• Interferencias químicas:

 Formación de compuestos poco volátiles.

 Equilibrios de disociación.
 Equilibrios de ionización.
 ABSORCIÓN ATÓMICA:
TÉCNICAS ANALÍTICAS

• Preparación de la muestra.

• Disolventes orgánicos.

• Curvas de calibrado.

• Método de la adición de estándar.

• Límites de detección.

• Exactitud.
 ICP: HISTORIA

 1960: Espectrometría de absorción atómica.

 1963: Fluorescencia de rayos X.

 1970: Análisis por activación neutrónica.

 1975: ICP-OES.

 1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones

para MS.

 1983: Fabricación de los primeros equipos ICP-MS.

 ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN:
ICP-OES (ICP ÓPTICO)

• La técnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy)

se basa en la medida de la radiación emitida por distintos
elementos presentes en una muestra introducida en una
fuente ICP.

• Las intensidades de emisión medidas se comparan con las

intensidades de patrones de concentración conocida.
 ICP-OES:
ESQUEMA BÁSICO

Plasma

Espectrómetro

Detector
 EL PLASMA ICP COMO
FUENTE DE IONIZACIÓN

 Plasma de Argon (>1% Ar+).

 Presión atmosférica.

 Canal central para introducción

de muestras.

 Altas temperaturas: 6000-8000 K.

 Elevada densidad electrónica.

 Alta eficacia de ionización.

PLASMA: PROCESOS

Recombinación
M+ + e M
Ionización
M M+
Atomización
MX(g) M+X
Vaporización
MX(s) MX(g)
Desolvatación
H2O(l) H2O(g)
Aerosol con la muestra
 ICP-OES:
ESPECTRÓMETROS

• El sistema óptico empleado en ICP-OES consta de un

monocromador, que separa las longitudes de onda
individuales y enfoca las deseadas al detector.

• Tipos de espectrómetros:
 Secuenciales.
 De barrido giratorio.
 De escalera de barrido.
 Multicanal.
 Instrumentos con detectores CCD (“charge-coupled
devices”).
 ESPECTROSCOPÍA ICP-OES:
TÉCNICAS ANALÍTICAS

• Preparación de la muestra.

• Selección de la línea analítica.

• Curvas de calibrado.

• Interferencias (emisión de fondo,

solapamientos de líneas…).

• Límites de detección.

• Exactitud.
ICP-MS
 ICP-MS:
CARACTERÍSTICAS

• Técnica de análisis elemental inorgánico.

• Alta precisión.

• Bajos límites de detección.

• Permite el análisis de la mayoría de elementos e isótopos,

de manera simultánea y en poco tiempo.

• La utilización del láser acoplado al ICP-MS posibilita el

análisis de elementos trazas y tierras raras en minerales,
fósiles, metales, semiconductores…
 ISÓTOPOS Y
ABUNDANCIAS
 ICP-MS:
FUNDAMENTOS

Plasma de Acoplamiento
Espectrómetro de masas
Inductivo (ICP)

Luz y calor, procedentes de

Extracción y medida
una fuente de alta intensidad,
de iones
originan la ionización de átomos
 ICP-MS: PROCESOS

Nebulización Desolvatación Vaporización Atomización Ionización

Aerosol Procesos de absorción

Desolvatación
Muestra
líquida Partícula Atomización
Nebulización Molécula Átomo Ion
Ionización
Vaporización
Muestra
sólida Procesos de emisión Analizador
de masas
 ESQUEMA DEL EQUIPO
AGILENT 7500c ORS

H2 MFC

He MFC

Opcional Detector
MFC

Válvula de
aislamiento
Skimmer

Shield Cámara de la celda Analizador de masas

Torch de colisión de cuadrupolo
Sampler
Bomba Lente de Lentes Bomba Guía de iones Bomba
extracción Einzel de octapolo
 ESQUEMA DE ICP-MS
DE DOBLE ENFOQUE

Sector electrostático Rendija de salida

Multiplicador de electrones
secundarios (SEM)

Rendija Interfase
de entrada
Plasma

Sector magnético
Lentes de enfoque
 COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

1. Nebulizador 6a. SM (cuadropolo)

2. Cámara de nebulización 6b. SM de doble enfoque

3. Antorcha 7. Detector de iones

4. Conos: sampler y skimmer 8. Sistema de vacío

5. Lentes iónicas
 BOMBA, NEBULIZADOR Y
PRINCIPIO DE LA ANTORCHA
 COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

• La fuente de ionización ICP.

• La interfase de extracción.

• El espectrómetro de masas (MS):

 La óptica de iones.

 El filtro de masas cuadrupolar.

 El detector de iones (multiplicador de electrones

secundarios).
 EXTRACCIÓN DE IONES AL
ESPECTRÓMETRO DE MASAS

Interfase de extracción

Chorro supersónico

1 mm 0.4 mm

Vacío
1.0 E-02 torr
Plasma
1 torr

Sampler Skimmer
 CONOS E
INICIO DEL MS
CONOS “SAMPLER”
Y “SKIMMER”
 LENTES IÓNICAS

Lentes de extracción:
• Incrementar la energía cinética de los iones
• Reducir la expansión del haz
Lentes de enfoque:
• Confinar el haz de iones independientemente
de la masa del ión

Skimmer
 LENTES IÓNICAS:
OTROS COMPONENTES

Componentes para eliminar los fotones y átomos neutros

Photon stop Lentes Omega

+ -

- +
 AGILENT 7500C ORS:
LENTES IÓNICAS

Lentes iónicas (“off-axis”)

 Mayor tolerancia a matrices

complejas
 Fácil mantenimiento

Guía de iones de octapolo

Celda de colisión
 Alta transmisión iónica
 Trabaja como “celda de reacción” Guía de iones
Lentes iónicas de octapolo
 LENTES IÓNICAS:
“OFF-AXIS”

 Protege al octapolo de
Sampler matrices complejas

 Situadas antes de la
válvula de aislamiento

Skimmer
 Bajo fondo espectral a
lo largo de todo el
rango de masas
 FILTRO DE MASAS
CUADRUPOLAR

Iones más ligeros

Iones con la
relación m/z
adecuada
U +V cos wt

Iones más pesados

-(U +V cos wt)

CUADRUPOLO
 DETECTOR DE IONES

El multiplicador de electrones secundarios (SEM)

+
e (….)

Dínodos a
potencial
creciente
Pulso eléctrico
DETECTOR DE IONES
 ESPECTROS EN ICP-MS:
INTERPRETACIÓN

• Análisis cualitativo rápido.

• Interferencias en ICP-MS:

 Interferencias espectrales (igual masa nominal).

 Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

 ESPECTROS DE MASAS

 Principalmente iones monoatómicos y monopositivos.

 Refleja la abundancia isotópica del elemento.

4000000

3500000

3000000 Espectro del Pb

2500000
Cuentas

2000000

1500000

1000000

500000

0
203 204 205 206 207 208 209
Relación m/z
 INTERFERENCIAS
ESPECTRALES

• Solapamientos isobáricos.

• Iones poliatómicos.

• Iones de óxidos refractarios.

• Iones con carga doble.

 INTERFERENCIAS
ISOBÁRICAS

Isótopo M (uma) % Abundancia

V 50 0.25
Ti 50 5.4
Cr 50 4.35
Fe 58 0.28
Ni 58 68.1
Ba 138 71.7
La 138 0.09
Ce 138 0.25
 INTERFERENCIAS
POLIATÓMICAS

Interferente m/z Interfiere en

N2+ 28 Silicio
NO+ 30 Silicio
O2+ 32 Azufre
Ar+ 40 Calcio
ArO+ 56 Hierro
Ar2+ 80 Selenio
ArCl+ 75 Arsénico
ArC+ 52 Cromo
 INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES

• Elección de un isótopo libre de interferencias:

 137Ba en vez de 138Ba.

• Optimización del equipo para su minimización:

 Óxidos, iones con doble carga.

• “Shield Torch” y plasma frío:

 Reduce iones poliatómicos con alto potencial de
ionización.
 Elimina ArO+.
 Elimina ArH+.
 INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES

• Eliminación de la matriz:
 Quelación.

 Cromatografía.

 Desolvatación (membrana, térmica).

• Ecuaciones de corrección:
 75ArCl en 75As.

• Celdas de colisión/reacción.
 CELDA DE COLISIÓN-
REACCIÓN

• Gas de colisión/reacción: He o H2.

• Dos mecanismos de operación:

 He: Colisión.
 Disociación
 Discriminación de energías

 H2: Reacción.
 Transferencia de átomos.
 Transferencia de carga.
 COLISIONES CON HELIO
GAS: DISOCIACIÓN

Colisión Ar
Fragmentación de la
Ar Ar molécula interferente
Cl Cl
Cl
He
As As

Celda de colisión
 COLISIONES CON HELIO GAS:
DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA

Pérdida de energía de la
As
He molécula interferente
Ar
Cl
As
Colisión

Potencial eléctrico
Ar (Cuadrupolo)
Cl
Celda de colisión
Potencial eléctrico (Octapolo)
 REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS

Ar+ Ar+ + H2 → ArH+ +

Ar+
H
H
Ar+
H
Cl

H2
Ca+ Ca+

Celda de reacción
 REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE CARGA

Ar Ar+ + H2 → H2+ +
Ar+ Ar
Ar+
+

Cl

H2
Ca+ Ca+

Celda de reacción
 INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES:
MATRIZ DE LA MUESTRA

• Sólidos disueltos totales.

 Supresión de la señal.
 Depósitos en nebulizador y en conos.
 Depósitos en la óptica iónica.

• Elementos de masa elevada.

 Los elementos con masas altas afectan a la señal de
los elementos de masas bajas (espacio-carga).

• Elementos fácilmente ionizables: Na, K.

 SUPRESIÓN DE
LA IONIZACIÓN

Región del plasma

Na → Na+ + e; Zn+ + e → Zn
 INTERFERENCIAS NO
ESPECTRALES: SOLUCIONES

• Dilución de la muestra.

• Empleo de estándar interno.

• Adiciones estándar.

• Eliminación de la matriz:
 Cromatografía.
 ETV.
 Desolvatación.
INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES
INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES
 PROCEDIMIENTOS
DE CUANTIFICACIÓN

• Análisis semicuantitativo:
 Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar).

• Análisis cuantitativo:
 Preparación de curvas de calibrado.
 Uso de patrones internos.
 Análisis por dilución isotópica.
 PATRONES INTERNOS EN
CURVAS DE CALIBRADO

• Se compensa la deriva de la señal.

• Se compensan algunos efectos de matriz.

• El patrón interno no debe estar presente en la muestra.

• El patrón interno debe poseer una masa y un potencial

de ionización similar al del elemento a determinar.