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Introducción a la Espectrofotométrica ICP

“Espectroscopía de absorción y
emisión atómica. - ICP”

Instrumentación y métodos de análisis


químico.

German Staub-Químico-U.de
Concepción.
ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

• La absorción de radiación electromagnética


provoca que
las partículas integrantes de un material (átomos,
iones
o moléculas) pasen del estado fundamental a uno
o más
estados excitados de superior energía.

• La emisión de radiación electromagnética se


origina
cuando partículas excitadas (átomos, iones,
moléculas) se
relajan a niveles de menor contenido energético,
cediendo
el exceso de energía en forma de fotones.
ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
ABSORCIÓN: TIPOS
DE ESPECTROS

• Absorción atómica:
 Partículas monoatómicas
en estado gas (UV-visible).
 Electrones orbitales más
internos (región rayos X).

• Absorción molecular:
 Moléculas poliatómicas
(complejos)
EMISIÓN: TIPOS
DE ESPECTROS

• Espectros de líneas:
 UV-Visible: Partículas atómicas individuales
en
estado gaseoso.
 Rayos X: Los electrones implicados
corresponden a
los orbitales más internos.

• Espectros de bandas:
 Radicales o pequeñas moléculas en estado
gas.

• Espectros continuos:
EMISIÓN: TIPOS
DE ESPECTROS
ANCHURA DE LAS
LÍNEAS ATÓMICAS

• Este factor es de considerable relevancia.

• Las líneas estrechas son muy convenientes para


trabajar
en absorción y emisión.

 Reducción de la posibilidad de interferencias


debidas
al solapamiento de espectros.

• Es de gran importancia en el diseño de los


equipos para
ENSANCHAMIENTO DE
LÍNEAS ATÓMICAS: CAUSAS

• Efecto de incertidumbre.

• Efecto Doppler.

• Efectos de presión.

 Colisiones entre átomos del mismo tipo y con


átomos extraños.

• Efectos de campos magnéticos y eléctricos.


ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:
OTROS FACTORES

• Efecto de la temperatura.

• Espectros de bandas y continuos asociados a los


espectros
atómicos.

• Métodos de atomización.

• Métodos de introducción de las muestras.


ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:
TIPOS DE ATOMIZADORES

Tipo de atomizador Temp. atom.


Llama (ºC)
1700-3150
Vap. electrotérmica (ETV) 1200-3000
Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) 4000-6000
Plasma Ar corriente continua (DCP) 4000-6000
Plasma Ar inducido por microondas 2000-3000
Plasma de descarga luminiscente No térmico
Arco eléctrico 4000-5000
Chispa eléctrica 40000 (?)
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:
MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS

Método Tipo de muestra


Nebulización neumática Disolución o suspensión
Nebulización ultrasónica Disolución
Vapor. electrotérmica Sólido, líquido,
Generación de hidruros disolución
Disoluc. ciertos
Inserción directa elementos
Sólido, polvo
Ablación láser Sólido, metal
Ablación por arco o chispa Sólido conductor
Chisp. descarga Sólido conductor
luminiscente
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:
TÉCNICAS ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA

• Atomización con llama.

• Atomización electrotérmica (horno de grafito).

• Atomización por descarga luminiscente.

• Generación de hidruros.

• Atomización en vapor frío.


ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:
PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN

Disolución analito
• Nebulización:
Niebla
• Desolvatación:
Aerosol sólido/gas
• Volatilización:
Moléculas gaseosas Moléculas excitadas
• Disociación:
Átomos Átomos excitados
• Ionización:
Iones atómicos Iones excitados
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:
PROPIEDADES DE LAS LLAMAS

Combustible Oxidante Temperaturas (ºC)


Gas natural Aire 1700-1900
Gas natural Oxígeno 2700-2800
Hidrógeno Aire 2000-2100
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700
Acetileno Aire 2100-2400
Acetileno Oxígeno 3050-3150
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800
ABSORCIÓN ATÓMICA:
MECHERO DE FLUJO LAMINAR
ABSORCIÓN ATÓMICA: ATOMIZADOR
DE HORNO DE GRAFITO
ABSORCIÓN ATÓMICA:
FUENTES DE RADIACIÓN

• Fuentes de radiación:

 Lámparas de cátodo hueco.

 Lámparas de descarga sin electrodos.


ABSORCIÓN ATÓMICA:
ESPECTROFOTÓMETROS
ABSORCIÓN ATÓMICA:
INTERFERENCIAS

• Interferencias espectrales:
 Métodos de corrección (de las dos líneas,
con una
fuente continua,lampara de D2 ó basados
en el efecto Zeeman).

• Interferencias químicas:
 Formación de compuestos poco volátiles.

 Equilibrios de disociación.

 Equilibrios de ionización.
ABSORCIÓN ATÓMICA:
TÉCNICAS ANALÍTICAS

• Preparación de la muestra.

• Disolventes orgánicos.

• Curvas de calibrado.

• Método de la adición de estándar.

• Límites de detección.

• Exactitud.
ICP: HISTORIA

 1960: Espectrometría de absorción atómica.

 1963: Fluorescencia de rayos X.

 1970: Análisis por activación neutrónica.

 1975: ICP-OES.

 1975: Gray experimenta el plasma como fuente de


iones
para MS.

 1983: Fabricación de los primeros equipos ICP-


MS.
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN:
ICP-OES (ICP ÓPTICO)

• La técnica ICP-OES (ICP optical emission


spectroscopy)
se basa en la medida de la radiación emitida por
distintos
elementos presentes en una muestra introducida
en una
fuente ICP.

• Las intensidades de emisión medidas se comparan


con las
intensidades de patrones de concentración
ICP-OES:
ESQUEMA BÁSICO

Plasma

Espectrómetro

Detector
EL PLASMA ICP COMO
FUENTE DE IONIZACIÓN

 Plasma de Argon (>1% Ar+).

 Presión atmosférica.

 Canal central para


introducción
de muestras.

 Altas temperaturas: 6000-8000


K.

 Elevada densidad electrónica.

 Alta eficacia de ionización.


PLASMA: PROCESOS

Recombinación
M+ + e M
Ionización
M M+
Atomización
MX(g) M+X
Vaporización
MX(s) MX(g)
Desolvatación
H2O(l) H2O(g)
Aerosol con la muestra
ICP-OES:
ESPECTRÓMETROS

• El sistema óptico empleado en ICP-OES consta


de un
monocromador, que separa las longitudes de
onda
individuales y enfoca las deseadas al detector.

• Tipos de espectrómetros:
 Secuenciales.
 De barrido giratorio.
 De escalera de barrido.
 Multicanal.
 Instrumentos con detectores CCD (“charge-
coupled
ESPECTROSCOPÍA ICP-OES:
TÉCNICAS ANALÍTICAS

• Preparación de la muestra.

• Selección de la línea analítica.

• Curvas de calibrado.

• Interferencias (emisión de fondo,


solapamientos de líneas…).

• Límites de detección.

• Exactitud.
ICP-MS
ICP-MS:
CARACTERÍSTICAS

• Técnica de análisis elemental inorgánico.

• Alta precisión.

• Bajos límites de detección.

• Permite el análisis de la mayoría de elementos e


isótopos,
de manera simultánea y en poco tiempo.

• La utilización del láser acoplado al ICP-MS


posibilita el
análisis de elementos trazas y tierras raras en
minerales,
ISÓTOPOS Y
ABUNDANCIAS
ICP-MS:
FUNDAMENTOS

Plasma de Acoplamiento
Espectrómetro de masas
Inductivo (ICP)

Luz y calor, procedentes de


Extracción y medida
una fuente de alta intensidad,
de iones
originan la ionización de átomos
ICP-MS: PROCESOS

Nebulización Desolvatación Vaporización Atomización Ionización

Aerosol Procesos de absorción


Desolvatación
Muestra
líquida Partícula Atomización
Nebulización Molécula Átomo Ion
Ionización
Vaporización
Muestra
sólida Procesos de emisión Analizador
de masas
ESQUEMA DEL EQUIPO
AGILENT 7500c ORS

H2 MFC

He MFC
Detector
Opcional MFC

Válvula de
aislamiento
Skimmer

Shield Cámara de la celda Analizador de masas


Torch de colisión de cuadrupolo
Sampler
Bomba Lente de Lentes Bomba Guía de iones Bomba
extracción Einzel de octapolo
ESQUEMA DE ICP-MS
DE DOBLE ENFOQUE

Sector electrostático Rendija de salida

Multiplicador de electrones
secundarios (SEM)

Rendija Interfase
de entrada
Plasma

Sector magnético
Lentes de enfoque
COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

1. Nebulizador 6a. SM (cuadropolo)

2. Cámara de nebulización 6b. SM de doble


enfoque
3. Antorcha 7. Detector de iones

4. Conos: sampler y 8. Sistema de vacío


skimmer
5. Lentes iónicas
BOMBA, NEBULIZADOR Y
PRINCIPIO DE LA ANTORCHA
COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

• La fuente de ionización ICP.

• La interfase de extracción.

• El espectrómetro de masas (MS):


 La óptica de iones.

 El filtro de masas cuadrupolar.

 El detector de iones (multiplicador de


electrones
secundarios).
EXTRACCIÓN DE IONES AL
ESPECTRÓMETRO DE MASAS

Interfase de extracción

Chorro supersónico

1 mm 0.4 mm

Vacío
1.0 E-02 torr
Plasma
1 torr

Sampler Skimmer
CONOS E
INICIO DEL MS
CONOS “SAMPLER”
Y “SKIMMER”
LENTES IÓNICAS

Lentes de extracción:
• Incrementar la energía cinética de los iones
• Reducir la expansión del haz
Lentes de enfoque:
• Confinar el haz de iones independientemente
de la masa del ión

Skimmer
LENTES IÓNICAS:
OTROS COMPONENTES

Componentes para eliminar los fotones y átomos neutros

Photon stop Lentes Omega

+ -

- +
AGILENT 7500C ORS:
LENTES IÓNICAS

Lentes iónicas (“off-


axis”)
 Mayor tolerancia a matrices
complejas
 Fácil mantenimiento

Guía de iones de octapolo


Celda de colisión
 Alta transmisión iónica
 Trabaja como “celda de reacción” Guía de iones
Lentes iónicas de octapolo
LENTES IÓNICAS:
“OFF-AXIS”

 Protegeal octapolo de
Sampler matrices complejas

 Situadas antes de la
válvula de aislamiento

Skimmer  Bajo fondo espectral a


lo largo de todo el
rango de masas
FILTRO DE MASAS
CUADRUPOLAR

Iones más ligeros

Iones con la
relación m/z
adecuada
U +V cos wt

Iones más pesados

-(U +V cos wt)


CUADRUPOLO
DETECTOR DE IONES

El multiplicador de electrones secundarios (SEM)

+
e (….)

Dínodos a
potencial
creciente Pulso eléctrico
DETECTOR DE IONES
ESPECTROS EN ICP-MS:
INTERPRETACIÓN

• Análisis cualitativo rápido.

• Interferencias en ICP-MS:

 Interferencias espectrales (igual masa


nominal).

 Interferencias no espectrales (efectos de


matriz).
ESPECTROS DE MASAS

 Principalmente iones monoatómicos y monopositivos.


 Refleja la abundancia isotópica del elemento.

4000000

3500000

3000000 Espectro del Pb


2500000
Cuentas

2000000

1500000

1000000

500000

0
203 204 205 206 207 208 209
Relación m/z
INTERFERENCIAS
ESPECTRALES

• Solapamientos
isobáricos.

• Iones poliatómicos.

• Iones de óxidos
refractarios.

• Iones con carga doble.


INTERFERENCIAS
ISOBÁRICAS

Isótopo M (uma) % Abundancia


V 50 0.25
Ti 50 5.4
Cr 50 4.35
Fe 58 0.28
Ni 58 68.1
Ba 138 71.7
La 138 0.09
Ce 138 0.25
INTERFERENCIAS
POLIATÓMICAS

Interferente m/z Interfiere en


N2+ 28 Silicio
NO+ 30 Silicio
O2+ 32 Azufre
Ar+ 40 Calcio
ArO+ 56 Hierro
Ar2+ 80 Selenio
ArCl+ 75 Arsénico
ArC+ 52 Cromo
INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES

• Elección de un isótopo libre de interferencias:


 137Ba en vez de 138Ba.

• Optimización del equipo para su minimización:


 Óxidos, iones con doble carga.

• “Shield Torch” y plasma frío:


 Reduce iones poliatómicos con alto
potencial de ionización.
 Elimina ArO+.
 Elimina ArH+.
INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES

• Eliminación de la matriz:
 Quelación.

 Cromatografía.

 Desolvatación (membrana, térmica).

• Ecuaciones de corrección:
 75ArCl en 75As.

• Celdas de colisión/reacción.
CELDA DE COLISIÓN-
REACCIÓN

• Gas de colisión/reacción: He o H2.

• Dos mecanismos de operación:

 He: Colisión.
 Disociación
 Discriminación de energías

 H2: Reacción.
 Transferencia de átomos.
 Transferencia de carga.
COLISIONES CON HELIO
GAS: DISOCIACIÓN

Colisión Ar Fragmentación de la
Ar Ar molécula interferente
Cl Cl
Cl
He
As As

Celda de colisión
COLISIONES CON HELIO GAS:
DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA

Pérdida de energía de la
As
He molécula interferente
Ar
Cl
As
Colisión

Potencial eléctrico
Ar (Cuadrupolo)
Cl
Celda de colisión
Potencial eléctrico (Octapolo)
REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS

Ar+ Ar+ + H2 → ArH+ + H


H
Ar+
Ar+
H
Cl

H2
Ca+ Ca+

Celda de reacción
REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE CARGA

Ar Ar+ + H2 → H2+ +
Ar +
Ar+ Ar
+

Cl

H2
Ca+ Ca+

Celda de reacción
INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES:
MATRIZ DE LA MUESTRA

• Sólidos disueltos totales.


 Supresión de la señal.
 Depósitos en nebulizador y en conos.
 Depósitos en la óptica iónica.

• Elementos de masa elevada.


 Los elementos con masas altas afectan a la
señal de
los elementos de masas bajas (espacio-carga).

• Elementos fácilmente ionizables: Na, K.


SUPRESIÓN DE
LA IONIZACIÓN

Región del plasma

Na → Na+ + e; Zn+ + e → Zn
INTERFERENCIAS NO
ESPECTRALES: SOLUCIONES

• Dilución de la muestra.

• Empleo de estándar interno.

• Adiciones estándar.

• Eliminación de la matriz:
PROCEDIMIENTOS
DE CUANTIFICACIÓN

• Análisis semicuantitativo:
 Curvas de respuesta instrumental (respuesta
molar).

• Análisis cuantitativo:
 Preparación de curvas de calibrado.
 Uso de patrones internos.
 Análisis por dilución isotópica.
PATRONES INTERNOS EN
CURVAS DE CALIBRADO

• Se compensa la deriva de la señal.

• Se compensan algunos efectos de matriz.

• El patrón interno no debe estar presente en la


muestra.

• El patrón interno debe poseer una masa y un


potencial
de ionización similar al del elemento a determinar.
TÉCNICAS DE ANÁLISIS de AGUAS

• Absorción atómica por llama.

• Absorción atómica por horno de grafito.

• Absorción atómica por generación de hidruros.

• ICP-Óptico.

• ICP-MS.
DEFINICIONES
• Concentración: Cantidad de analito por unidad
de volumen.
Ejemplo: mg/l = ppm
µg/l = ppb
ng/l = ppt
• Límite de detección: mínima concentración de
analito que difiere significativamente de la señal de
ruido.
• Rango lineal: Rango de concentración para el
cual la señal es directamente proporcional a la
concentración.
LIMITES DE DETECCIÓN
RANGO LINEAL DE TRABAJO
Curva de regresión ajustada
0,7

0,6
0,5

0,4

Y
0,3

0,2
Puntos experimentales

0,1 Recta de regresión Y = aX + b


0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
X
VENTAJAS DE TIEMPO
(análisis de 20 Muestras 11 elementos)

• Escenario 1 600 MINUTOS


AA Llama + AA Horno + Generador de Hidruros

• Escenario 2 390 MINUTOS


AA Horno + ICP-OES (Óptico) + Generador de Hidruros

• Escenario 3 74 MINUTOS
ICP-MS

Application Note. “U.S. EPA Method 200.8 for the analysis of Drinking Waters and Wastewaters”
Perkin Elmer
ICP-MS

• Equipo analítico para la determinación de Elementos


utilizando la Técnica de Espectrometría de Masas sobre
los iones generados por un Plasma Acoplado
Inductivamente.

Mediante la espectrometría de masas con plasma de acoplamiento


inductivo, es posible analizar de forma cuantitativa a la mayoría de los
elementos de la tabla periódica a niveles de trazas y ultratrazas, sobre
muestras acuosas.
Sistema de introducción de muestras

Bomba peristáltica

Muestreador automático
Nebulizador y Cámara de Niebla

Cámara de Niebla

Nebulizador
Fuente de ionización y generador de RF

Plasma de Argón

Bobina de
radiofrecuencia

Antorcha

Inyector
Sistema de extracción de iones e interfase

Interfase

Conos
Sistema de enfoque de iones, Filtro de masas
y Detector
Lentes
Detector Cuadrupolo
VENTAJAS ANALÍTICAS DEL ICP-MS

• ANALISIS SEMICUANTITATIVO RÁPIDO.

• ANALISIS CUANTITATIVO MULTIELEMENTAL.

• MUY BAJOS LIMITES DE DETECCION.

• AMPLIO RANGO DINAMICO.

• ANALISIS ISOTOPICO.
U.S. EPA METODO 200.8

DETERMINATION OF TRACE ELEMENTS IN WATERS AND


WASTES BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA – MASS
SPECTROMETRY
U.S. EPA METODO 200.8
• Preparación de muestras

• Datos de optimización.

5. Rango lineal.
6. Límite de detección.
7. Límite de cuantificación.

• Chequeos diarios.

11.Encendido del plasma.


12.Daily Performance.
13.Corrida de patrones.
14.Corrida de muestras.
PREPARACIÓN DE MUESTRAS

• Disolución- Digestión (Microondas)


HNO3 (preferentemente)
• No hay perdida de analito.
• Reproducibilidad.
• Tiempos cortos.

8.Dilución
• Concentración de sólidos disueltos limitación < 0.5-
1.0% (Obstrucción del nebulizador y conos).
• 1:100 para muestras desconocidas.
Desventaja

• ALTO COSTO.

• FIN.