FLUJO VISCOSO

En general las soluciones de polímeros fluyen mas lentamente que los solventes solos
en las mismas condiciones. Los polímeros fundidos fluyen mucho mas lentamente que
sus soluciones.
Como muchas operaciones en operación y fabricación involucran el flujo en tuberías,
entre rodillos, a través de ranuras, además de la agitación en recipientes, por lo que es
necesario considerar algunas propiedades de flujo relacionadas con las variables físicas y
químicas.
La viscosidad es una medida de la energía que se disipa por un fluido en movimiento al
resistir una fuerza cortante que se le aplica. La disipación es una forma de fricción, y en
un sistema adiabático, origina que se incremente la temperatura.
A concentraciones bajas, la viscosidad de una solución, ɳ esta relacionado con la
viscosidad del disolvente puro ɳ* por:
ɳ = ɳ* ( 1 + [ɳ] Cp + …)
[ɳ] se conoce como viscosidad intrínseca, es una especie de coeficiente del virial (tiene
dimensión de inversa de la concentración, Cp), que se puede medir tomando el
siguiente limite:
[ɳ] = lim {[(ɳ /ɳ*) – 1]/Cp} cuando Cp ⟶ 0
la viscosidad se mide por diversos procedimientos, uno es utilizando el viscosímetro de
Ostwald, que mide el tiempo que invierte la disolución en pasar a través de un capilar y
se compara con una muestra estándar la temperatura debe ser constante y uniforme.
Método adecuado porque la relación entre las viscosidades de la disolución y el disolvente puro
es proporcional a los tiempos de drenaje (siempre que se haga una corrección para las
diferentes densidades ρ y ρ*)
ɳ /ɳ* = (tdren/t*dren)(ρ/ρ*)
La interpretación de las medidas de viscosidad presentan complicaciones por lo que la mayor
parte del trabajo se basa en observaciones empíricas,.
Por ejemplo se encontró que las disoluciones a una temperatura T de polímeros de forma de
ovillo aleatorio obedecen la ley [ɳ] α 𝑀𝑟0.5 .
Y que las macromoléculas de otras formas responden a la ecuación de Mark-Houwink [ɳ] ≅ K
𝑀𝑟𝑎 , donde K y a son constantes y dependen del disolvente y del tipo de macromolécula, para
esferas solidas a = 0.5 y para barras rígidas a = 2.0
EJERCICIO 1

Se midieron las viscosidades de una serie de disoluciones de poliestireno en tolueno a

25°C con los siguientes resultados:
𝑪𝑷 / g dm-3 0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
𝜂/10−4 𝐾𝑔 𝑚−1 𝑠 −1 5.58 6.15 6.74 7.35 7.98 8.64

Calcular la viscosidad intrínseca y estimar la MMR (Masa Molecular Relativa) utilizando

la ecuación de Mark Houwink con K= 3.80 ∗ 10−5 𝑑𝑚3 /𝑔 y a = 0.63
EJEMPLO:
La osmometría es una técnica muy importante para medir masas molares de
macromoléculas (polímeros), debido en parte a que las otras técnicas presentan efectos
muy pequeños.
En la tabla siguiente se dan los valores de la presión osmótica (Π) de disoluciones de
cloruro de polivinilo (PVC) en ciclohexanona, a 298 K. Las presiones se expresan en
función de las alturas de disolución (de densidad 0.980 g cm-3) en equilibrio con la
presión osmótica. Determinar la masa molar del polímero.

𝑐/𝑔𝑑𝑚−3 1.00 2.00 4.00 7.00 9.00

ℎ/𝑐𝑚 0.28 0.71 2.01 5.10 8.00

MÉTODO

Utilícese la ecuación:
Π
= 𝑅𝑇 ∗ 1 + 𝐵 𝐵 + ⋯
𝐵
Con 𝐵 = 𝑐/𝑀𝑚 , donde c es la concentración en masa, y Π = 𝜌𝑔ℎ con 𝑔 =
9.81 𝑚 𝑠 −2 . Como entonces:
ℎ 𝑅𝑇 𝐵
= ∗ 1+ 𝑐+⋯ ,
𝑐 𝜌𝑔𝑀𝑚 𝑀𝑚
ℎ
Se representa en función de 𝑐, esperando obtener una línea recta con ordenada en el
𝑐
𝑅𝑇
origen a𝑐 =0
𝜌𝑔𝑀𝑚
SOLUCIÓN

Se elabora la siguiente tabla:

𝑐/𝑔𝑑𝑚−3 1.00 2.00 4.00 7.00 9.00

(ℎ/𝑐)(𝑐𝑚/𝑔 𝑑𝑚−3 ) 0.28 0.36 0.503 0.739 0.889

ℎ
Los puntos se representan en una gráfica 𝑣𝑠 𝑐. La ordenada en el origen corresponde
𝑐
a 0.21.
Por tanto,
𝑀𝑚 = 𝑅𝑇/𝜌𝑔 /0.21(𝑐𝑚𝑔−1 𝑑𝑚−3 )
8.314 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙−1 ∗ (298𝐾)
𝑀𝑚 =
0.980𝑐𝑚−3 ∗ 9.81 𝑚𝑠 −2 ∗ (0.21𝑐𝑚𝑔−1 𝑑𝑚3 )
Así 𝑀𝑟 = 120 000.