PROBLEMAS MATPOL

TEMA 4 TÉCNICAS SOLUCIONES

1. Se sabe que el polímero X tiene dos grupos carboxílicos (-COOH, grupo ácido) por
cadena. Se tiene una disolución acuosa de 5 g/l del polímero X. Durante la
valoración de 100 ml de esta disolución con otra disolución de NaOH 0,1M se
alcanza el punto de equivalencia cuando se gastan 5 ml de la segunda disolución.
Determinar la concentración de cadenas de polímero X y el peso molecular promedio
en número de la muestra.

se pueden hallar el numero de moles de la base por M/Volumen el peso molecular tambien se
puede hallar por los moles ya que
para el numero de moles ácidos tengo la mitad que los de la base los moles=son gr/peso molecular
La concentración del ácido esta en gramos/litros y el volumen en
mL asi que con esto podemos sacar la masa en gramos de lo
que estamos usando en la disolución

peso molecular 2x10^3

concentracion de X=0,0025
No moles del polimero=10,5X10^-4
 esa es la densidad de
la disolucion

2. Una muestra de poliestireno de 𝑀𝑀𝑤𝑤 = 2,04. 106 𝑔𝑔. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 y 𝜌𝜌 = 0,8 𝑔𝑔. 𝑐𝑐 −3 ,

𝑐𝑐
disuelta en metil etil cetona a 300 K, presenta las siguientes presiones osmóticas:
se debe tener
disolvente 𝑐𝑐. 104 /𝑔𝑔. 𝑐𝑐 −3 50 100 150 cuidado con

𝑐𝑐
h/mm 2,55 7,13 13,76 las unidades
Calcular ,a) 𝑀𝑀𝑛𝑛 y la razón de polidispersidad y b) el segundo coeficiente del virial
osmótico expresado como A2 , Γ 2 y B2 .
Dato: Considerar 𝜌𝜌 independiente de la concentración y 1 atm = 1033,28 g.cm -2 .

Soluciones

a) Con la ecuación 𝝅𝝅 = 𝝆𝝆. 𝒈𝒈. 𝒉𝒉, se obtiene los valores de la presión osmótica 𝜋𝜋,
para cada valor de concentración.
las unidades son J/L
A continuación se continúa con la siguiente ecuación, pero sólo considerando hasta
el término lineal, porque las concentraciones son muy diluidas.
en la tabla se abre otra fila donde se de pi/c

Del ajuste lineal se obtiene de la ordenada en el origen el valor del peso molecular.
Así : M n = 1,04 x106 g.mol-1 ,

Recurriendo a la expresión de la definición de polidispersidad:

r = M w / M n = 1,96
Es una muestra casi monodispersa.

b) De la pendiente se obtiene A2,

A2 = 1,280 x10 -7 mol.L.g -2 , polimero disolviendose en un buen
disolvente porque el A2 es positivo.

y sustituyendo en la ecuación siguiente

se llega a los demás valores para el segundo coeficiente del virial ( ¡ cuidao las
unidades!) .

Γ 2 = 0,133 L.g -1 y B2 = 1,38 x10 4 L.mol-1 .

3. Sean los siguientes resultados para una muestra de PMeS disuelto en ciclohexano:
C C C
c c c
(g L ) (g L ) (g L )
12 4.505 8 4.667 10 4.785
18 4.475 16 4.682 20 4.878
28 4.426 26 4.702 30 4.976

Calcule: a) El peso molecular promedio en número de la muestra. b) La

temperatura del sistema polímero-disolvente.
−3 −3
Datos: 𝜌𝜌1 = 0,80 𝑔𝑔. 𝑐𝑐 , 𝜌𝜌2 = 1,10 𝑔𝑔. 𝑐𝑐 , 𝑀𝑀0 = 115 𝑔𝑔. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1, 𝑅𝑅 =
𝑐𝑐
𝑐𝑐
0,082 𝑎𝑎𝑎𝑎 . 𝐿𝐿. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1.
𝑎𝑎
a) A partir de la siguiente expresión,

si las disoluciones son diluidas, los términos superiores, que incluyen potencias
superiores de c, son despreciables frente al término dependiente de c, por lo que la
representación de 𝜋𝜋/c frente a c a una temperatura dada debería dar una línea recta, con
pendiente b y ordenada en el origen a.

La representación de los datos experimentales recogidos en el enunciado del problema

conduce a:

al segundo coheficiente del virial no se puede hacer valor medio porque cada uno depende de una
temperatura en especifico
Efectivamente, obtenemos rectas a todas las temperaturas, por lo que el correspondiente
ajuste por mínimos cuadrados proporciona:

T(ºC) RT(atm·L·mol-1K-1) a · 105 / atm·L b · 108 / atm.L2·g-1

28 24,68 4,564 -4,933
32 25,02 4,651 +1,947
36 25,34 4,689 +9,55

De acuerdo al desarrollo del virial escrito arriba, la ordenada en el origen de estas rectas
está relacionada con el peso molecular promedio en número a través de la expresión
. Sustituyendo los correspondientes valores conduce a los siguientes
resultados a las tres temperaturas:

𝑀𝑀𝑛𝑛 = 540754, 537949, 540414 g.mol-1

Evidentemente, el peso molecular de la muestra no puede depender de la temperatura,

por lo que las diferencias obtenidas deben atribuirse exclusivamente a las posibles
imprecisiones de medida y a los tratamientos numéricos. Lo correcto es hacer una media
entre los diferentes resultados obtenidos, llegando al resultado final

𝑀𝑀𝑛𝑛 = 5,40 x 105 g.mol-1

b) Para resolver este apartado hay que recordar que cuando el sistema se encuentra en
condiciones sin perturbar,

El segundo coeficiente del virial A2 se puede obtener directamente de las pendientes de

las rectas representadas anteriormente (una vez conocido 𝑀𝑀𝑛𝑛 ). Por lo tanto, en este
comportamiento basta con interpolar la temperatura correspondiente a la "abcisa en el
origen.

La dependencia de A2 (o del las pendientes b) con T es lineal cuando se representan

frente a 1/T. Sin embargo, en intervalos de temperatura tan pequeños como los del
enunciado del problema, se puede hacer la representación de las magnitudes
directamente, como se indica en la siguiente figura:
La apariencia de los datos permite usar como función de interpolación una recta, de
ecuación b = α + βT. Del ajuste por mínimos cuadrados se obtiene

α = -5,5 ·10-6 ; β = 1,81 · 10-8

b=0
4. Calcule la viscosidad intrínseca a 25ºC de una muestra de poliestireno en benceno
sabiendo que el tiempo de caída de una disolución de polímero de concentración 2,25
g.dL-1 es 360 s, mientras que el tiempo de caída del disolvente puro en el mismo
viscosímetro es de 125 s.

Solución

• Como sólo tenemos un dato del tiempo de caída de la disolución debemos

suponer que, a la concentración dada, la disolución es lo suficientemente diluida
como para poder utilizar la ecuación:
= [η ] lim (η − η0 ) / η0 c
c →0

• El tiempo de caída t es proporcional a la viscosidad,

𝜂𝜂𝑡𝑡 𝑡𝑡
=
𝜂𝜂0 𝑡𝑡0

• Sustituyendo en la ecuación:

[η ] ≅ (η / η0 − 1) / c = (t / t0 − 1) / c = ( 360 / 125 − 1) / 2,25(g.dL-1 ) = 0,836 dL.g -1

 5. Se han obtenido los siguientes valores para disoluciones diluidas de una muestra de
poliestireno disuelto en tolueno a 25ºC: viscosidad del disolvente

c / g.dL-1 0 0,125 0,250 0,5 1,0

η.10-2 0,556 0,646 0,747 0,970 1,536
g.cm-1s-1

Calcule: a) la viscosidad intrínseca y b) el peso molecular de la muestra.

Datos: Los valores de los parámetros de la ecuación de Mark-Houwink para el
sistema son KM=3,7x10-4 /dL.g-1, a=0,62.
la solvatacion del
polimero Solución:

a) Representando los datos de (η − η0 ) / η0 c frente a c (excepto el primero, que nos

proporciona la viscosidad del disolvente, η0 ) obtenemos una recta, cuya ordenada en
el origen es la viscosidad intrínseca, según la ecuación

[η ] lim (η − η0 ) / η0 c
=
c →0

1,8

1,6
η−η0 /η0c

1,4

1,2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
c/g.dL-1

El valor que se obtiene es [η ] = 1,23 dL.g -1 .

b) Con la ecuación [ η] = K M M a , se evalúa 𝑀𝑀𝑣𝑣 :

(=
[η ] / K ) 1,23 ( dL.g -1 ) / 3,7 x10 −4 ( dL.g )
1/ a 1 / 0 ,62
=Mv M  = -1
4,8 x10 5 g.mol-1 .

(Los parámetros de la ecuación de Mark-Houwink siempre se supone que

proceden de un ajuste de datos de pesos moleculares expresados en g.mol-1).
no estudiar esta manera ya qu no se va a considerar para el examen
OTRA MANERA DE RESOLVER EL PROBLEMA

La viscosidad intrínseca se puede obtener, de acuerdo a su definición, a partir de la

extrapolación a concentración nula del cociente entre la viscosidad específica y la
concentración (extrapolación de Huggins), o del cociente entre el logaritmo de la
viscosidad reducida y la concentración (extrapolación de Kraemers).
hacer los dos ajustes y encontrar
el valor medio de la n. ajusytes
para la de pendiente positiva y
otro para la de pendiente negativa

Por lo tanto, calculamos los valores de los cocientes mencionados, que se recogen en la
siguiente tabla:

c/g·dL-1 ηr = η/η0 ηsp= ηr - 1 c^-1 n red n inh

0 1 0 - -
0,125 0,1619 0,1619 1,295 1,203
0,250 1,3435 0,3435 1,374 1,182
0,500 1,7446 0,7446 1,4892 1,1130
1,000 2,7626 1,7626 1,7626 1,0162

Los datos se representan en una misma gráfica.

El comportamiento lineal de los datos así obtenidos permite llevar a cabo el ajuste por
mínimos cuadrados a sendas rectas, obteniéndose los resultados:

Para obtener a partir de la viscosidad intrínseca el peso molecular utilizamos la

ecuación de Mark-Houwink-Sakurada, cuyos parámetros se incluyen en el
enunciado del problema

Despejando,
6. Los resultados de una serie de medidas de dispersión de luz para disoluciones de un
determinado sistema polímero-disolvente a temperatura constante han podido
ajustarse a la ecuación Kc ( 1+cos 2θ ) /ΔRd =  8,9+2,1sen 2 ( θ/2 )  x10 -6 (mol.g-1).
Determine: a) el peso molecular del polímero, b) el segundo coeficiente del virial
osmótico y c) el promedio cuadrático del radio de giro de las cadenas. Dato: λ=409
nm.

Solución: A2 es 0 por lo tanto estoy

en un disolvente ideal
Identificando la ecuación del enunciado con la siguiente, obtenemos que:

a) 1 / M w = 8,9 x10 −6 /mol.g -1 , con lo que M w = 1,12 x10 5 /g.mol-1 .

b) El segundo coeficiente del virial osmótico es nulo, al no presentar la ecuación del

enunciado ninguna dependencia con la concentración.

c) Identificando los correspondientes términos:

2,1x10 −6 sen 2 (θ 2 )
= (1 / M ) ( 4π
w λ ) sen 2 (θ 2 ) < S 2 > 3 , se llega a:
2

= x10 −6 ( mol.g -1 ) x1,12 x10 5 ( g.mol-1 ) x 3 x ( 409 ) nm 2 / ( 4π ) 747,5 nm 2

2 2
S2 2,1
7. Los resultados obtenidos por difusión de luz con λ=500 nm de una disolución
polímero-disolvente son los siguientes:

( Kc ( )
ΔRd ) 1+ cos 2θ x106 (mol.g -1 ) c(g.L-1 ) sen 2 ( θ 2 )
1,218 1 0,2
1,330 2 0,4
1,452 3 0,6

Sabiendo que la viscosidad intrínseca de este sistema, a la misma temperatura a la

que se realizó el experimento de dispersión de luz, se ajusta a la ecuación
experimental [ η] =K M M 0,5 , calcule: a) el peso molecular promedio en número del
polímero y b) el radio de giro cuadrático medio.

Solución
a) [ η] =K M M a , a = 0,5 , T = θ , Γ 2 =0 . M w = 9,09 x10 5 g.mol-1
b) S 2 = 2,55 x10 3 nm 2 .