UNIVERSIDAD CRISTIANA AUTÓNOMA DE NICARAGUA.

UCAN-LEÓN.
FFCCMM.

Unidad IV: Valoraciones Complejométricas.

Docente: Lic. Yader Narváez.

Asignatura: Análisis Farmacéutico II.
Carrera: Farmacia IV año.
Modalidad: Dominical.
Elaborado por:
 Gladys María Baca Novoa.
 Jeovany José Martínez Medina.
 Xiomara Elizabeth Medina Ruíz.
 Cristhiam Massiel Parajon Ríos.
 Silvia Idania Soza Arostegui.
 Jessica Antonia Vanegas Herrera.

León, 05 de Mayo del 2019.

INTRODUCCIÓN.
Hasta hace relativamente poco tiempo las volumetrías de formación de complejos
no se utilizaban demasiado. Ello era debido a que la mayor parte de los complejos
ordinarios no son lo suficientemente estables para permitir una valoración y,
además, muchas veces no se origina una sola clase de iones complejos, sino que
se producen reacciones secundarias con productos finales diferentes. Y aun
disponiéndose de una buena reacción, a veces era difícil encontrar un indicador
para señalar el punto final de la misma.
Las reacciones de complejación son muy importantes en diversas áreas científicas
y en la vida cotidiana que constituyen la base de las valoraciones
complejométricas. El EDTA es el valorante mas empleado en este tipo de
valoraciones, debido a que forma complejos muy estables con la mayoría de los
cationes y a la estequiometria de los quelatos formados.
Muchas de las dificultades mencionadas se han solucionado con la utilización de
ligandos polidentados como reactivos, especialmente el EDTA y derivados, lo que
ha hecho que proliferen considerablemente este tipo de determinaciones
volumétricas. Los ligandos más comunes son el agua (H 2O), el amoníaco (NH3) y
los iones tiocianato (SCN-) y cloruro (Cl-) los cuales se enlazan al ion metálico por
un solo para de electrones y son conocidos como ligandos monodentados.
En 1940 Schwartzenbach, introdujo un grupo de reactivos que formaban quelatos
con los metales con el nombre genérico complexonas, la gran parte de estos
compuestos son acidos aminopolicarboxilicos, siendo el más importante el ácido
Etilen-Diamino-Tetracetico llamado normalmente EDTA, el cual es una
cidopolicarboxílico débil.
El EDTA es un sólido blanco, poco soluble en agua y soluble en soluciones
básicas, se emplea en la elaboración de detergentes y aditivos alimentarios al
inhibir la oxidación de alimentos catalizada por metales. Como EDTA tiene cuatro
protones ácidos, la formación de complejos metal-ion/EDTA es dependiente sobre
el pH. Los métodos complejométricos se han utilizado desde hace más de un
siglo, sin embargo, su verdadero crecimiento en las aplicaciones analíticas
empezó alrededor de 1940, fundamentalmente con una clase particular de
compuestos de coordinación denominados quelatos. Un quelato se produce
cuando un ion metálico se coordina con dos o más grupos donadores de un solo
ligando y formando un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros.
OBJETIVOS.

General.
 Conocer los fundamentos generales de las valoraciones complejométricas.

Específicos.
 Ecplicar factores que afectan la estabilidad de los complejos formados por
el metal-EDTA.
 Determinar los diferentes tipos de indicadores Complejométricos.
 Identicar los métodos de valoración con EDTA.
 Valorar la importancia de las aplicaciones de la Complejometría en el
análisis de sustancias de interés Farmacéutico.
MARCO TEÓRICO.
Fundamentos generales de la Complejometría.
En este tipo de valoraciones se utiliza
una sustancia que forma un complejo
poco disociado con un determinado
elemento, por lo general un ión
metálico, para determinar la
concentración de dicho ión en una
disolución. Es una valoración de tipo
volumétrica. Se utiliza un compuesto
que produzca un claro cambio de
color, para determinar con precisión la
finalización de la valoración.
La formación del complejo soluble ocurre, por lo general, cuando un ion metálico
(generalmente solvatado) reacciona con especies que presentan uno o más pares
de electrones disponibles para ser compartidos, y que reciben el nombre de
ligandos (término que proviene del latín “ligare” que significa unir).
Las características que tiene que cumplir una reacción de formación de complejos
para poder ser utilizada como valoración volumétrica, son las siguientes.
1. Cuando agregamos el valorante gota a gota, la reacción debe alcanzar el
equilibrio químico con rápidez.
2. Que no haya interferencias, es decir que el ion cuya concentración
queremos determinar, forme únicamente el complejo que se desea y no
otros.
3. Que sea posible determinar la finalización de la valoración mediante el
agregado de un indicador complejométrico, cuyo color varíe
inmediatamente después de alcanzado el punto de equilibrio.
Como formadores de complejos o reactivos complejométricos se usan compuestos
inorgánicos como el mercurio y el cianuro; aunque de los de mayor uso son los
ácidos aminopolicarboxílicos, cuyas reacciones complejométricas responden
especialmente a los requisitos anteriormente señalados y, por tal motivo, han
resultado de aplicación universal.
Estos compuestos orgánicos, es decir, los ácidos aminopolicarboxílicos, se
denominan complexonas y son muy utilizados para la determinación de diversos
iones metálicos.
Existen varios tipos de valoraciones complejométricas, dependiendo de la
sustancia que se utilice como valorador.
Valoraciones con mercurio.
El ión Hg2+ es capaz de formar una variedad de complejos de poca disociación,
con distintos iones, como el ion cloruro, fluoruro, tiocianato, etc. La concentración
de estos iones en una solución se puede determinar realizando una valoración con
el ión mercurio, por ejemplo: Hg2+ + 2 Cl– → HgCl2
El mercurio, compuesto poco soluble, que indica la finalización de la valoración.
Algunos iones pueden interferir con esta valoración, ya que forman complejos con
mercurio o con el nitroprusiato, como por ejemplo los iones de cobre y cobalto.
Valoración con iones de plata.
Un ejemplo de este tipo de valoración complejométrica es la valoración de
presencia del ión cianuro en una disolución. La reacción de formación de complejo
sería la siguiente: 2 CN– + Ag+ → Ag (CN)2–
Cuando se llega al punto de equivalencia puede observarse turbidez color blanco,
debido a que comienza a ocurrir la siguiente reacción:
Ag(CN)2– + Ag+ → Ag(CN)2Ag
El dicloruro de mercurio es un complejo muy poco disociado. Como indicador de
punto final de esta reacción se puede utilizar nitroprusiato de sodio. Cuando ya
todo el cloruro ha reaccionado con mercurio, la siguiente gota de valorante pasa a
formar nitroprusiato de
ÁCIDO ETILENDIAMINOTETRACÉTICO (EDTA).
La más importante de las complexonas es el ácido etilendiaminotetracético,
conocido como EDTA, el cual es un ácido tetracarboxílico débil que se representa
abreviadamente como H4Y.
Con seis átomos coordinativos activos (dos átomos de nitrógeno y los átomos de
oxígeno de los cuatro grupos caboxílicos) el EDTA puede formar hasta seis
enlaces de coordinación con los iones metálicos, por lo que es considerado un
ligando hexadentado.
Los valores de estas constantes han sido determinados a temperatura de 20°C y
fuerza iónica de concentración de cantidad de sustancia 0,1 mol/L e indican que
los dos primeros protones son cedidos mucho más fácilmente que los otros dos
remanentes.
El EDTA es un sólido blanco, poco soluble en agua y soluble en disoluciones
básicas, de ahí que el ácido libre H4Y sea raramente empleado para las
valoraciones complejométricas. Su sal disódica (Na2H2Y) es realmente el agente
complejante más empleado para propósitos analíticos ya que, además de ser
soluble y no dar disoluciones fuertemente alcalinas, se puede obtener como un
producto de alta pureza en su forma dihidratada.
Una de las mayores ventajas del EDTA para las valoraciones por formación de
complejos es que, independientemente de la carga del catión, la relación molar del
metal con el ligando es 1:1. Por tal motivo, en complejometría, es usual expresar
la concentración de las disoluciones que participan en la valoración en términos de
molaridad o concentración de cantidad de sustancia.
Esta relación se debe a que la disposición espacial de la molécula de EDTA es tal
que sólo permite la entrada de un ión metálico en su estructura, de ahí que la
relación molar del metal con el ligando sea 1:1 y la reacción se produzca en un
solo paso.
Como puede apreciarse en la figura 6.1, los complejos formados entre el EDTA y
los iones metálicos son muy estables, ya que los grupos dentro de la molécula del
EDTA, que se enlazan al ión metálico, lo rodean y lo aíslan.
Factores que afectan la estabilidad de los complejos formados por el
METAL-EDTA.
1. Concentración hidrogeniónica o
pH del medio.
Al disolver la sal disódica del EDTA en
agua, la especie predominante del EDTA
será H2Y2- y el pH de la disolución tendrá
un valor de 5, aproximadamente. A ese
valor de pH, la formación de un complejo
entre el H2Y2- y un ión metálico Mn+ se
puede representar de la manera
siguiente: Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+
En la reacción se producen iones H+ y,
como la misma es reversible, el complejo se disocia en mayor grado a medida que
aumenta la acidez del medio.
El protón H+ compite con el ion metálico en la formación del complejo con el
H2Y2- y, por esta razón, es necesario efectuar las valoraciones con el EDTA entre
ciertos límites de pH, dependiendo de la estabilidad del complejo. Así, a valores de
pH muy bajos, sólo podrán ser valorados iones metálicos que formen complejos
muy estables, debido a que se favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la
disociación de éstos. Por tanto, a mayor constante de estabilidad, los complejos
podrán resistir valores de pH más ácidos.
De lo explicado en el párrafo anterior, puede deducirse que, en las valoraciones
complejométricas con EDTA, es necesario utilizar disoluciones reguladoras o
buffers, de manera que el pH permanezca en el intervalo de valores que favorece
la reacción de formación del complejo de interés.

2. Carga del catión.

Ya se ha mencionado que las reacciones de formación de complejos con el EDTA
se producen en una relación 1:1, independientemente de la carga del catión. Sin
embargo, la carga del catión sí influye en la estabilidad del complejo formado
puesto que, a mayor carga del catión, el complejo formado tendrá una menor
carga neta y se hará más estable a un mayor rango de acidez.
No se incluye la reacción del EDTA con iones monovalentes, ya que los complejos
formados no poseen la estabilidad requerida para el análisis volumétrico.
Según estas reacciones, y lo analizado, existe una relación entre la carga del
catión y el pH del medio. Así, puede plantearse que:
 Complejos de metales divalentes con EDTA (MY2-) son estables a pH
ligeramente ácido o básico.
 Complejos de metales trivalentes con EDTA (MY-) son estables a valores
de pH superiores 2.
 Complejos de metales tetravalentes con EDTA (MY) son estables a valores
de pH superiores a 1.

Indicadores Complejométricos.
En general, los indicadores que se usan en
complejometría pueden clasificarse como
indicadores directos e indirectos. Dentro de
los primeros se encuentran los indicadores
metalocrómicos y los indicadores incoloros.
Por su mayor aplicación, sólo se hará
referencia a los indicadores metalocrómicos.
En general, estos indicadores son colorantes
orgánicos que forman quelatos,
intensamente coloreados, con los iones
metálicos, siendo perceptibles al ojo humano en concentraciones mínimas de
entre 10-6 y 10-7 mol/L.
Para ser utilizados en complejometría, los indicadores deben cumplir los
siguientes requisitos:
1. El complejo metal-indicador debe ser menos estable que el complejo metal-
EDTA. Es aconsejable que la constante condicional del complejo metal-
 EDTA sea 104 veces mayor que la constante condicional del complejo
metal-indicador (aunque en algunos textos se plantea que esta última
puede ser hasta 10 veces mayor que la primera).
2. El complejo metal-indicador debe tener un color diferente al del indicador
libre.
3. El complejo metal-indicador debe tener un color intenso, de modo que sólo
sea necesario añadir una pequeña cantidad del mismo.
4. El indicador debe formar complejo únicamente con el metal que se está
valorando, de modo que los demás metales no interfieran en la valoración,
a menos que tal interferencia pueda ser anulada de alguna forma.
5. La reacción entre el complejo metal-indicador y el EDTA debe ser muy
rápida con vistas a lograr un inmediato cambio de color en el punto de
equivalencia.
6. El indicador y el complejo formado con el catión deben ser solubles en
agua.
No son muchos los indicadores que reúnen estas condiciones. Entre los más
utilizados se encuentran el negro de eriocromo T y la murexida, además del
pirocatecol violeta, pirogagol rojo, xilenol naranja, ditizona, galocianina y el
hidroxinaftol azul, entre otros.
La mayoría de los colorantes que sirven como indicadores de iones metálicos
también actúan como indicadores ácido-base y desarrollan colores que se parecen
a los de sus quelatos. Estos indicadores sólo son útiles en intervalos de pH donde
la competencia con el ión hidronio no enmascara la reacción con el catión que se
analiza.
El negro de eriocromo T es un indicador complejométrico, ampliamente utilizado,
que presenta tales propiedades, y cuya estructura es la siguiente:

Debe recordarse que uno de los requisitos que deben cumplir los indicadores
metalocrómicos es que formen un complejo metal-indicador menos estable que el
complejo metal-EDTA. Ese requisito es el que garantiza que se produzca la
reacción de desplazamiento mencionada, con la consecuente detección del punto
final de la valoración.
El negro de eriocromo T forma complejos rojos con más de dos docenas de
cationes, pero sólo unos pocos poseen estabilidad apropiada para la detección del
punto final. Este indicador se emplea usualmente para determinar la dureza total
del agua con EDTA empleando negro de eriocromo T como indicador, se debe
eliminar la interferencia de los últimos iones mencionados, adicionando ión cianuro
(CN-) u otro agente enmascarante.
Una limitación del negro de eriocromo T es que sus soluciones se descomponen
lentamente al dejarlas en reposo.
Otro indicador complejométrico usualmente empleado en las valoraciones con
EDTA, es la murexida.
Esta es una sal del ácido purpúrico (purpurato de amonio), cuyo anión
monovalente posee la siguiente estructura:

Las disoluciones acuosas de murexida son poco estables, por lo tanto, es

recomendable usarla en forma sólida, mezclada con cloruro de sodio en la
proporción de 1:100. La murexida es un excelente indicador para la valoración
complejométrica de cobre y níquel en disolución amoniacal.
En una disolución de hidróxido de sodio la murexida es apropiada como indicador
para el calcio, aunque en este caso el cambio de color no es del todo apropiado.
La descomposición de la murexida es observable visualmente, debido a que la
solución purpura va desapareciendo lentamente con el tiempo.
Algunos indicadores complejométricos son sensibles al aire y se destruyen.
Cuando tal solución pierde color durante la titulación, una gota o dos del indicador
fresco puede tener que ser agregado.
Método de valoración con EDTA.
EDTA es una sigla que significa ácido etilendiaminotetraacético. Este ácido es
capaz de formar complejos con  cationes, por lo general metálicos.

Para realizar valoraciones complexométricas con EDTA, por lo general se utiliza

un indicador para marcar el final de la valoración, como por ejemplo el negro de
ericromo T o NET.
En la bibliografía encontramos gran cantidad de modificaciones de los
procedimientos básicos de las valoraciones con EDTA, lo que permite la
determinación de un número amplísimo de elementos químicos.

Valoración directa.
Reilley y Barnard enumeran 40 elementos que pueden ser valorados por
valoración directa con EDTA usando indicadores metalocrómicos para la detección
del punto final. Las valoraciones directas se limitan a aquellas reacciones para las
que existe un indicador que permite detectar el punto final y para aquellos iones
metálicos que reaccionan rápidamente con EDTA. Si el método directo no puede
ser utilizado, el análisis se puede realizar mediante una valoración por retroceso o
una valoración por desplazamiento.
El punto final de una valoración directa puede detectarse de diferentes formas:
 Métodos basados en indicadores para el analito: Lo más común es emplear
un indicador que responde directamente con el analito.
 Cuando no se dispone de un buen indicador directo, se emplea otro
indicador que responde a otro metal añadido refiriéndonos a métodos
basados en indicadores para ion metálico añadido.
 Si se dispone de un electrodo específico para el ion metálico a determinar,
las medidas potenciométrica pueden emplearse para la detección del punto
final.
 Aquellas valoraciones en las que el color va cambiando progresivamente a
lo largo de la valoración, las medidas espectrofotométricas son muy útiles
para la detección del punto final.
Valoración por retroceso.
Las valoraciones por retroceso son útiles para el análisis de cationes que, aunque
forman complejos estables con el EDTA, no pueden ser valorados directamente
por no disponerse de un indicador adecuado, o porque el complejo que se forma
entre el indicador y el ión metálico es tan estable, que no permite la detección
adecuada del punto final.
Las valoraciones por retroceso también son útiles cuando las muestras contienen
aniones que pueden formar precipitados poco solubles con el ión metálico que se
valora, en las condiciones del análisis; el exceso de EDTA garantiza que el catión
se mantenga en la disolución (complejado).
Cuando se realiza una valoración complejométrica por retroceso se añade un
exceso conocido de disolución de EDTA y el sobrante se valora con una disolución
patrón de iones magnesio (Mg2+) o zinc (Zn2+), utilizando negro de eriocromo T
como indicador.
El complejo que se forma entre el catión que se analiza y el EDTA debe ser más
estable que el complejo magnesio-EDTA o zinc-EDTA, para evitar su
desplazamiento por los iones magnesio (II) o zinc (II).
Valoración por desplazamiento.
La valoración por desplazamiento es un método de valoración indirecto,
particularmente empleado en complejometría. Se utiliza cuando no se dispone del
indicador adecuado para el ión metálico que interesa valorar, o cuando el metal
precipita al pH al que ha de mantenerse la valoración.
En este método indirecto, la muestra se trata primero con un exceso aproximado
de una disolución del complejo Mg-EDTA (o Zn-EDTA). Si el catión que se analiza
(M2+) forma un complejo con el EDTA más estable que el formado por este último
con los iones Mg2+ (o Zn2+), tiene lugar el desplazamiento de los iones magnesio
del complejo, por los iones M2+.
Entonces, se valora el magnesio liberado con una disolución patrón de EDTA. La
cantidad de sustancia de Mg2+ libre en la disolución que se valora, será igual a la
cantidad de sustancia del ión M2+ presentes, inicialmente, en la misma.
Aplicaciones de la Complejometría en el análisis de sustancias de interés
farmacéutico.
Las aplicaciones de la complejometría en el
análisis farmacéutico se reducen aquellas
sustancias que presentan iones metálicos que
forman complejos con el EDTA. Las
titulaciones directas con EDTA se pueden
realizar por lo menos con 25 cationes
empleando indicadores, metal crómico. Los
agentes formadores de complejos, como el
citrato y el tartrato, con frecuencia se adicionan
a la titulación para prevenir la precipitación de
los hidróxidos metálicos. Para los metales que
forman complejos con el EDTA, con frecuencia se utiliza a un amortiguador a base
de amonio (NH3) con un pH de 9 ó 10.
La dureza total del agua, así como el calcio y magnesio, se puede determinar por
medio de una valoración directa con EDTA utilizando como indicador el negro
eriocromo T o la calmagita. Sin embargo, el magnesio forma un complejo más
estable que el calcio y se obtiene un punto final apropiado en un amortiguador de
amoniaco a pH 10. Si la muestra no contiene magnesio se puede agregar un poco
de sal magnesio al EDTA antes de estandarizarlo. Posteriormente, se le agrega el
indicador eriocromo negro T (ENT), que hace que se forme un complejo de color
purpura, enseguida se procede a titular con EDTA (sal disódica) hasta la aparición
de un color azul.
Los compuestos de Ca2+ y Mg2+ presentes en el agua son casi siempre Cloruros,
sulfatos y bicarbonatos. La dureza debida a los bicarbonatos de Ca2+ y Mg2+ se
llama dureza temporal, porque puede eliminarse por ebullición. La dureza
producida por los compuestos solubles de calcio y magnesio no puede eliminarse
de esa manera y se conoce como dureza permanente.

CONCLUSIÓN.

La complejometría es una técnica que consiste en formar complejos solubles para

una valoración. Las valoraciones se basan en la medida de la cantidad de un
reactivo de concentración conocido necesario para reaccionar por completo con el
analito. Hay que destacar procesos clave como son la estandarización y disolución
de la muestra, las reacciones químicas entre el analito y el valorante, y la
detección e interpretación del punto final.
En los últimos años, se han desarrollado sistemas valoradores o tituladores
automáticos que muestran los resultados en tiempo real, y presentan ventajas
como son la exactitud, repetibilidad, sensibilidad y rápidez unido, son fáciles de
manejar, y hacen que estas se puedan seguir utilizando como procedimientos
cuantitativos.
El punto más relevante en el procedimiento de análisis está admitidos como
métodos estandarizados, de tal manera que el más importante de los compuestos
de este tipo es el ácido etilen-diamino-tetra-acético (EDTA) y que la dureza del
agua es causada por sales de Calcio y Magnesio.
BIBLIOGRAFÍA.

 Valoraciones Complejométricas disponible en https://

quimica.laguia2000.com consultado el 01-05-2019.
 Valoraciones Complejometría disponible en https://
es.scribd.com>document> consultado el 01-05-2019.
 Análisis químico farmacéutico. Métodos clásicos cuantitativos disponible en
https://vdocuments.site/análisis-químico-farmacéutico-métodos. Consultado
el 01-05-2019.
 Métodos de valoración con EDTA disponible en https:// www.ecured.cu>
consultado el 01-05-2019.
 Indicadores químicos utilizados en la valoración de soluciones disponible en
https:// www.academia.edu> consultado el 01-05-2019.