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1.

INTRODUCCIÓN, FUNDAMENTO TEORICO, PARTE EXPERIMENTAL (MATERIALES


Y REACTIVOS. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.)

INTRODUCCIÓN

Este reporte está fundamentado en el desarrollo experimental de la volumetría de formación de


complejos. Este tipo de volumetría se basa en la formación de un complejo soluble mediante la
reacción de la especie que se valora (generalmente un ion metálico) y la solución valorante que
constituye el agente acomplejante.
La volumetría de formación de complejos sirve para determinar las trazas de iones metálicos que
son catalizadores muy eficientes de las reacciones de oxidación por el aire de muchos compuestos
presentes en alimentos y muestras biológicas (por ejemplo, proteínas de la sangre). Para prevenir
su oxidación, es necesario eliminar los iones metálicos o volverlos inactivos.

Las reacciones de complejación son muy importantes en diversas áreas científicas y en la vida
cotididana y constituyen la base de las valoraciones complejométricas. El EDTA es el valorante más
empleado en este tipo de valoraciones, debido a que forma complejos muy estables con la mayoría
de los cationes y a la estequiometria de los quelatos formados.

En este trabajo presentan los pasos seguidos en la práctica y se desarrolla un análisis cuidadoso
sobre los datos obtenidos a partir de las magnitudes medidas. Los resultados obtenidos en el análisis
presentan la base para las conclusiones.

FUNDAMENTO TEORICO

GENERALIDADES

Muchos iones metálicos reaccionan con especies dadoras de pares de electrones formando
compuestos de coordinación o complejos. La especie dadora se conoce como ligando y ha de
disponer al menos de un par de electrones sin compartir para la formación del enlace. Los iones
metálicos son ácidos de Lewis, especies aceptoras de pares de electrones, y los ligandos son bases
de Lewis.
El agua, el amoniaco, el anión cianuro y los aniones haluro son ejemplos de ligandos que se enlazan
al ión metálico a través de un solo átomo, por lo que se denominan ligandos monodentados. Los
ligandos que se unen al metal a través de dos átomos se llaman ligandos bidentados, como la glicina
o la etilendiamina. La mayoría de los metales de transición se enlazan a seis átomos del ligando,
cuando un ligando se enlaza al ión metálico a través de seis átomos se denomina ligando
multidentado o ligando quelante. También se puede hablar de agentes quelantes tridentados,
tetradentados, pentadentados y hexadentados.
Se llama número de coordinación de un compuesto de coordinación al número de ligandos unidos
al ión central. Un mismo ión metálico puede presentar más de un número de coordinación,
dependiendo de la naturaleza del ligando. Por otro lado, los complejos pueden
presentar caráctercatiónico, aniónico o neutro.
Se denomina valoración complexométrica o valoración de complejación a toda valoración basada en
una reacción de formación de un complejo. Los ligandos EDTA, DCTA, DTPA y EGTA forman
complejos fuertes de estequiometria 1:1 con todos los iones metálicos independientemente de la
carga del catión, excepto con los monovalentes como Li+, Na+ y K+. Los agentes quelantes son los
valorantes empleados en valoraciones complexométricas ya que la reacción de complejación ocurre
en una única etapa y no de forma gradual, como con los ligandos monodentados.
Para que un formador de complejo pueda usarse en complejometría ha se satisfacer los siguientes
requisitos:
1. Formar solo un compuesto definido.
2. Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.
3. El valorante y el complejo formado han de ser estables.
4. La reacción debe ser rápida.
5. Se ha de disponer un medio definitivamente visible para determinar el punto estequiométrico.

QUELATOS
Los agentes quelantes, también conocidos como antagonistas o secuestradores de metales
pesados, son sustancias que tienden a constituir sustancias complejas junto a iones metálicos de
metales pesados. A dichos compuestos complejos se les denomina quelatos, un término procedente
del griego chele, cuyo significado es garra, pues es precisamente la forma que adoptan estas
sustancias, una forma de garra que atrapa el metal. Quizás la aplicación más relevante de los
agentes quelantes es conseguir librar de la toxicidad a los metales pesados para los organismos
vivos.
Los metales pesados no son metabolizables por el organismo humano, por lo que se acumulan,
pudiendo provocar efectos tóxicos e indeseados al combinarse con otras sustancias reactivas que si
son vitales para nuestro organismo, estas sustancias serían llamadas ligandos. Los agentes
quelantes se encuentran diseñados con el fin de competir con esas sustancias reactivas,
consiguiendo evitar que se produzcan los efectos tóxicos, o incluso revirtiendo a dichos efectos
adversos, acelerando su desecho.

EL EFECTO QUELATO
Se denomina efecto quelato a la capacidad de los ligandos multidentados para formar complejos
metálicos más estables que los que pueden formar con ligandos monodentados similares.
Los ácidos aminocarboxílicos NTA, EDTA, DCTA, DTPA y EGTA son agentes quelantes sintéticos.
Los átomos de nitrógeno y de oxígeno del grupo carboxilato son las posiciones a través de las que
pueden unirse a los iones metálicos, perdiendo sus protones cuando tiene lugar la unión.

Estos compuestos orgánicos se denominan complexonas y son muy utilizados para la determinación
de diversos iones metálicos, formándose en la reacción compuestos de coordinación o iones
complejos (quelatos). Las complexonas se caracterizan por poseer al menos un grupo (CH2COOH)2.

ÁCIDO ETILENDIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA)


El ácido etilendiaminotetraacético, también llamado ácido (etilendinitrilo)tetra acético, generalmente
se abrevia como EDTA y es el valorante más empleado en volumetrías de complejación, ya que
permite determinar prácticamente todos los elementos de la tabla periódica.
La fórmula del EDTA es la siguiente:

El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos y contiene seis posibles


posiciones de enlace con el ión metálico: cuatro grupos carboxilo y dos grupos amino. El EDTA es
un ligando hexadentado. Las cuatro primeras constantes de disociación del EDTA corresponden a
los grupos carboxílicos, mientras que K5 y K6 corresponden a la disociación de los protones de los
grupos amonio.
Las fórmulas químicas de las múltiples especies del EDTA se abrevian como

H6Y 2+ , H5Y + , H4Y, H4Y − , H3Y 2− , H2Y 2− , HY 3− , Y 4−

El EDTA es un sólido blanco, poco soluble en agua y soluble en soluciones básicas, de ahí que el
ácido libre H4Y sea raramente empleado para las valoraciones complejométricas. La sal disódica
además de ser soluble y no dar soluciones fuertemente alcalinas, se puede obtener como un
producto de alta pureza en su forma dihidratada.
Comercialmente, estos compuestos se conocen con los nombres de: complexon III, versenato de
sodio o simplemente sal disódica de EDTA (EDTA.Na2).
Una de las mayores ventajas del EDTA.Na2 para las valoraciones por formación de complejos es
que, independientemente de la carga del catión, la relación molar del metal con el ligando es 1:1. Es
por ello que en complejometría es usual operar con soluciones cuya concentración se expresa como
molaridad o concentración molar.

FACTORES QUE AFECTAN LA ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS METAL-EDTA.


 Concentración hidrogeniónica o pH del medio.
 Carga del catión
La estabilidad de los complejos del EDTA con los iones metálicos es afectada por el pH del medio,
mientras más baja sea la estabilidad del complejo mayor será el pH que deberá mantenerse durante
la valoración. Considerando estos aspectos, por lo tanto, para evaluar las posibilidades prácticas de
una valoración complejométrica no basta con conocer el valor de la constante de estabilidad
absoluta, sino que es necesario tener en cuenta también el pH del medio en el cual se efectúa la
determinación.
INDICADORES COMPLEJOMÉTRICOS
Un gran número de indicadores han sido desarrollados en el uso de las valoraciones
complejométricas con EDTA. En general, estos indicadores son colorantes orgánicos que forman
quelatos con los iones metálicos en un intervalo de pMe que es característico de cada metal y del
colorante. Los complejos formados son intensamente coloreados, siendo perceptibles al ojo humano
en un intervalo de 10^-6 a 10^-7 mol/L.
Los indicadores usados en complejometría deben reunir una serie de requisitos, que son necesarios
para que pueda considerarse como un buen indicador.
1. El complejo metal-indicador debe ser menos estable que el complejo metal-EDTA.

2. El complejo metal-indicador debe tener un color diferente que el indicador libre.

3. El complejo metal-indicador debe tener un color intenso, de modo que sólo haga falta añadir una
pequeña cantidad del indicador.

4. El indicador debe formar complejo únicamente con el metal que se está valorando y de este modo
los demás metales no interferirían en la operación.

5. La reacción entre el complejo metal-indicador y el EDTA debe ser muy rápida con lo cual se
consigue un inmediato cambio de color en el punto de equivalencia.
El negro de eriocromo T es un indicador complejométrico, ampliamente utilizado y cuya estructura
es la siguiente:

El grupo sulfónico (-SO3 ) fuertemente ácido que se encuentra en posición 4, respecto al azogrupo,
ha cedido su protón en el intervalo de pH que interesa, en este caso de 7 a 11, de manera que sólo
quedan dos hidrógenos ácidos que hay que tener en cuenta, que son los que corresponden a los
dos grupos hidroxilos.

La fórmula abreviada que usualmente se emplea para este indicador es H2In. La ionización de este
colorante conduce a valores de pK1 = 6.3 y pK2 = 11.5. Así, el negro de eriocromo T es rojo a valores
de pH menores que 6.3; azul a valores entre 7 y 11 y amarillo naranja por encima de 11.5. Es decir,
el color del indicador depende de la concentración hidrogeniónica y presenta el siguiente equilibrio
ácido-base:
H2In− ⇌ HIn2− + H + ⇌ In3− + H +
rojo pK1 = 6.3 Azul pK2 = 11.5 Naranja
Supongamos que se valora un ion metálico Me con solución de sal disódica de EDTA. Antes de
comenzar la valoración, se añade una pequeña cantidad del indicador a la soluque contiene los iones
Me(2+) , y parte de estos últimos formarán un complejo rojo con el indicador según:
𝑀𝑒 2+ + 𝐻𝐼𝑛2− ⇌ 𝑀𝑒 𝐼𝑛− + 𝐻 +
𝐴𝑧𝑢𝑙 𝑅𝑜𝑗𝑜
Al comenzar la valoración, el EDTA añadido va formando un complejo con el ion metálico libre Me(2+)
(no acomplejado con el indicador). Al agotarse el ion metálico libre Me(2+) , un ligero exceso de
EDTA produce la ruptura del complejo MeIn y desplaza al indicador, el cual queda en su forma libre
azul e indica el punto final de valoración. La reacción de desplazamiento se puede escribir:
𝐻𝑌 3− + 𝑀𝑒𝐼𝑛 − ⇌ 𝑀𝑒 𝑌 − + 𝐻𝐼𝑛2−
𝑅𝑜𝑗𝑜 𝐴𝑧𝑢𝑙

El negro de eriocromo T forma complejos rojos con más de dos docenas de cationes, pero solo unos
pocos poseen estabilidades apropiadas para la detección del punto final. Obviamente para que el
negro de eriocromo T pueda ser usado, la constante condicional del complejo catión-indicador MeIn(-
)deberá ser inferior a la décima parte de la constante condicional del complejo catión-EDTA MeY(2-
) para que el indicador sea desplazado lo más cercanamente posible al punto estequiométrico.

Otro indicador complejométrico usualmente empleado en las valoraciones con EDTA.Na2, es la


murexida. La murexida es la sal de ácido purpúrico (purpurato de amonio) cuyo anión monovalente
posee la siguiente estructura:

La solución de murexida es de color rojo violeta hasta pH = 9 y se vuelve violeta al aumentar la


alcalinidad, siendo de azul violeta por encima de pH = 11. Esto es causado por disociación de
protones del grupo imida, siendo la reacción de equilibrio la siguiente:
H4In− ⇌ H3In2− + H+ ⇌ H2In3− + H+
rojo pK1 = 9.2 Violeta pK2 = 10.9 Azul

La murexida en soluciones fuertemente alcalinas forma un complejo rojo violeta con calcio y
complejos amarillos con níquel, cobre y cobalto. Los complejos son más débiles que los que forman
con EDTA.Na2 así que el cambio de color es franco en el punto final.
𝐻4𝐼𝑛− ⇌ 𝑀𝑒𝐼𝑛3− + 𝐻2𝑌 2− ⇌ 𝑀𝑒𝑌 2− + 𝐻2𝐼𝑛3−
𝐴𝑧𝑢𝑙

Las soluciones acuosas de murexida son estables aproximadamente por un día. Por lo tanto, es
recomendable usarla en forma sólida mezclada con cloruro de sodio en la proporción de 1:100. La
murexida es un excelente indicador para la valoración complejométrica de cobre y níquel en solución
amoniacal.

MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA

VALORACIÓN DIRECTA
Muchos iones metálicos se determinan mediante valoración directa con disoluciones estándar de
EDTA, tratándose del tipo de valoración más sencillo y al que se debe recurrir siempre que sea
posible. La disolución se tampona a un pH adecuado para que la constante de formación condicional
metal-EDTA sea alta y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo metal-
indicador. Si al pH que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se añade un agente
complejante auxiliar.

DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA


El término "dureza" a la concentración total de iones alcalinotérreos que existe en el agua. Dado que
generalmente los iones Ca2+ y Mg2+ son los mayoritarios, puede considerarse que la dureza se
debe únicamente a la presencia de estos dos iones. La dureza total de una muestra de agua se
expresa como la concentración de CaCO3 en mg/L, considerándose un agua blanda si dicha
concentración es menor de 60 y dura si es mayor de 270. La dureza de un agua mide su calidad
para usos doméstico e industrial. Se habla de dureza específica si el valor de concentración se refiere
a un ión alcalinotérreo en particular.
La dureza del agua se determina mediante valoración directa con EDTA tras tamponar la muestra a
pH 10 en medio amoniacal. El magnesio, que forma con el EDTA los complejos menos estables de
todos los cationes multivalentes comúnmente presentes en aguas típicas, no se valora hasta no
haber añadido reactivo suficiente para que se formen los complejos con todos los demás cationes
de la muestra. Por ello, un indicador de iones magnesio, como el negro de eriocromo T, puede servir
como indicador en la valoración de la dureza total del agua. Es común la adición de una pequeña
cantidad del complejo Mg-EDTA al tampón o al valorante con la finalidad de que exista suficiente
magnesio en el medio para garantizar el funcionamiento correcto del indicador.
Si se pretende discernir entre la concentración de iones calcio y magnesio en la muestra de agua,
se toma una alícuota preferiblemente de igual volumen a la empleada para el análisis de la dureza
total, elevándose entonces el pH hasta 13. A este valor de pH precipitan los iones magnesio como
hidróxido de manera que ya no reaccionan con EDTA, siendo un indicador adecuado la murexida.
La determinación de la dureza total (expresada en mg CaCO3/ L agua) se realiza por métodos
complejométricos empleando como agente valorante una solución de sal disódica de ácido
etilendiamino tetracético (EDTA.Na2 o H2Y(2-) ). Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
𝐻2𝑌 2− + 𝐶𝑎2+ ⇌ 𝐶𝑎𝑌 2− + 2𝐻 +
2− 2+
𝐻2𝑌 + 𝑀𝑔 ⇌ 𝑀𝑔𝑌 2− + 2𝐻 +
Se emplea la sal sódica por su pureza y solubilidad en agua, sin embargo esta sal no es un estándar
primario por lo que sus soluciones deben ser valoradas después de preparadas. El estándar primario
que se utiliza para valorar la solución patrón de EDTA.Na2 es el ZnSO4 ya que el Zn(2+) forma un
complejo interno o quelato con el EDTA según:
𝐻2𝑌 2− + 𝑍𝑛2+ ⇌ 𝑍𝑛𝑌 2− + 2𝐻 +
Como indicador en estas valoraciónes complejométricas se emplea el negro de eriocromo T. Este
compuesto forma un complejo rojo-vinoso estable con el Zn(2+) y otros metales divalentes como el
Ca(2+) y el Mg(2+). En solución acuosa el negro de eriocromo se comporta como un indicador de 3
colores, el cual en las proximidades de pH 6 cambia de rojo vino a azul y por encima de pH 12 pasa
a naranja. Si el anión del indicador se designa por H2In(-)este cambio de color según el pH puede
expresarse:

𝐻2𝐼𝑛− ⇌ 𝐻𝐼𝑛2− + 𝐻 + ⇌ 𝐼𝑛3− + 𝐻 +


𝑟𝑜𝑗𝑜 𝑝𝐾1 = 6.3 𝐴𝑧𝑢𝑙 𝑝𝐾2 = 11.5 𝑁𝑎𝑟𝑎𝑛𝑗𝑎

Ahora bien, en soluciones buffer de NH4OH (pH 8-10) donde predomina la forma azul (HInd(2-)) del
indicador tiene lugar la formación prácticamente completa de un complejo coloreado con metales
divalentes como el Zn(2+) . En ese medio el cambio de color azul a rojo vino es muy marcado, según:
𝑍𝑛2+ + 𝐻𝐼𝑛2− ⇌ 𝑍𝑛𝐼𝑛− + 𝐻 +
𝐴𝑧𝑢𝑙 𝑅𝑜𝑗𝑜 𝑣𝑖𝑛𝑜𝑠𝑜
De ahí que, tanto en la estandarización de la solución valorante como en la determinación de la
dureza total se requiere del empleo de una solución reguladora de pH con vistas a garantizar la
estabilidad de los complejos formados con el EDTA.Na2.
La estabilidad del complejo entre el EDTA y el Zn(2+) y entre el EDTA y el Ca(2+) y el Mg(2+) es
mucho mayor que la estabilidad de los que forman el Zn y otros iones divalentes con el eriocromo,
de ahí que puede emplearse este indicador para valorar el EDTA.Na2 y para determinar la dureza
total pues a medida que se añade este, va reaccionando con el metal libre y luego rompe el complejo
Me Ind(-) hasta que se quede libre la forma azul (HInd(2-)) del indicador.
𝐻2𝑌 2− + 𝑍𝑛𝐼𝑛− ⇌ 𝑍𝑛𝑌 2− + 𝐻𝐼𝑛2− + 𝐻 +
𝑅𝑜𝑗𝑜 𝑣𝑖𝑛𝑜𝑠𝑜 𝐴𝑧𝑢𝑙