Química Analítica Grupo Q1

UNIDAD # 7
VOLUMETRÍA DE FORMACIÓN DE IONES COMPLEJOS
COMPLEJOMETRÍA

La volumetría de formación de
complejos (también conocida como
complejometría) se basa en la
formación de un complejo
soluble mediante la reacción de la
especie que se valora (generalmente
un ion metálico) y la solución
valorante que constituye el agente
acomplejante. Así, la aplicación
fundamental de esta técnica esta
dirigida a la cuantificación de
elementos metálicos por medición
volumétrica del complejo soluble
formado.
Muchas reacciones dan iones
complejos o moléculas neutras sin disociar; pero pocas pueden usarse en
volumetría, puesto que, la mayoría de los complejos son demasiado inestables para
la valoración cuantitativa.
Para que un formador de complejo pueda usarse en complejometría debe tener los
siguientes requisitos:
1. Formar solo un compuesto definido.
2. Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.
3. El valorante y el complejo formado deben ser estables.
4. La reacción debe ser rápida.
5. Se debe disponer un medio definitivamente visible para determinar el punto
estequiométrico.
La formación del complejo soluble ocurre, por lo general, cuando un ion metálico
(generalmente solvatado) reacciona con especies donantes de pares de electrones.
Estas especies donantes tienen uno o más pares de electrones disponibles para ser
compartidos y se llaman ligandos.
Los ligandos más comunes son el H2O, SCN−, NH3 y Cl- los cuales se enlazan al
ion metálico por un solo par de electrones y son llamados ligandos monodentados.
Sin embargo, en la mayor parte de las determinaciones analíticas se emplean como
ligandos moléculas capaces de donar más de un par de electrones en la reacción
de formación del complejo. Este tipo de ligando se denomina multidentado o

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polidentado y forma con los iones metálicos complejos internos llamados quelatos,
los cuales tienen estructura de anillos.
Un ligando o agente quelante que dispone de dos grupos donantes para el enlace
de coordinación es llamado bidentado; así los que tienen 3, 4, 5 o 6 grupos donantes
son conocidos como tri, tetra, penta y hexadentado respectivamente. La quelación
es un proceso esencialmente de un solo paso, mientras que la formación de un
complejo puede contemplar la formación de una o más especies intermedias.

COMPLEXONA FUNDAMENTAL. EDTA.

El más importante de los compuestos de este tipo es el ácido etilen-diamino-tetra-
acético, conocido como EDTA, el cual es un ácido policarboxílico débil que se
representa abreviadamente como H4Y.
La fórmula iónica del EDTA es la siguiente:

Con seis átomos coordinativos activos (dos átomos de nitrógeno y los átomos de
oxígeno de los cuatro grupos carboxílicos) el EDTA puede formar con los iones
metálicos hasta seis enlaces de coordinación por lo que es considerado un ligando
hexadentado.

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Dada la presencia en su estructura de cuatro grupos carboxilos ionizables, el EDTA

presenta diferentes especies iónicas según:
H4Y  H3Y- + H+ pK1= 2.07
H3Y  H2Y + H
- 2- + pK2= 2.75
H2Y  HY + H
2- 3- + pK3= 6.24
HY 3-  nY +H4- + pK4= 10.34
Los valores de estas constantes han sido determinados a temperatura de 20°C y
fuerza iónica de concentración molar 0.1 mol/l e indican que los dos primeros
protones son cedidos mucho más fácilmente que los otros dos remanentes.
El EDTA es un sólido blanco, poco soluble en agua y soluble en soluciones básicas,
de ahí que el ácido libre H4Y sea raramente empleado para las valoraciones
complejométricas.
La sal disódica Na2H2Y (H2Y-2) es realmente el reactivo más empleado para
propósitos analíticos ya que, además de ser soluble y no da soluciones fuertemente
alcalinas, se puede obtener como un producto de alta pureza en su forma
dihidratada.
Comercialmente, estos compuestos se conocen con los nombres de: complexon III,
o simplemente sal disódica de EDTA (EDTA.Na2). Una de las mayores ventajas del
EDTA.Na2 para las valoraciones por formación de complejos es que,
independientemente de la carga del catión, la relación molar del metal con el ligando
es 1:1. Es por ello que en complejometría es usual operar con soluciones cuya
concentración se expresa como molaridad o concentración molar.
CURVAS DE VALORACIÓN COMPLEJOMÉTRICAS
La forma de obtener la curvas de valoración complejométricas no difiere
fundamentalmente de la forma empleada para las valoraciones por neutralización,
pero ahora interesa conocer la variación de la concentración del ion metálico que
se valora, expresado como – log (pMe) en tanto se añaden volúmenes crecientes
del patrón de EDTA.Na2. Visto así, una curva de valoración complejométrica
presenta los mismos cuatro momentos que tipifican a todas las curvas de valoración.
1. Punto inicial: Cuando aún no se ha añadido volumen alguno de solución
valorante (EDTA.Na2).
2. Puntos intermedios: Cuando la cantidad añadida de EDTA.Na2 no es
suficiente para completar la reacción de formación del complejo y hay exceso
del ion metálico que se valora.
3. Punto de equivalencia: Cuando las cantidades de sustancias de ambos
reaccionantes (EDTA.Na2 e ion metálico) se igualan y se alcanza el
equilibrio.

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4. Puntos posteriores al punto de equivalencia: Una vez alcanzado el punto de

equivalencia cualquier adición de solución patrón del reactivo acomplejante
(EDTA.Na2) queda en exceso.

INDICADORES COMPLEJOMÉTRICOS
Un gran número de indicadores han sido desarrollados en el uso de las valoraciones
complejométricas con EDTA. En general, estos indicadores son colorantes
orgánicos que forman quelatos con los iones metálicos en un intervalo de pMe que
es característico de cada metal y del colorante.
Los complejos formados son intensamente coloreados, siendo perceptibles al ojo
humano en un intervalo de 10-6 a 10-7 mol/L.
Los indicadores usados en complejometría deben reunir una serie de requisitos, que
son necesarios para que pueda considerarse como un buen indicador.
1. El complejo metal-indicador debe ser menos estable que el complejo metal-
EDTA.
2. El complejo metal-indicador debe tener un color diferente que el indicador libre.
3. El complejo metal-indicador debe tener un color intenso, de modo que sólo haga
falta añadir una pequeña cantidad del indicador.

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4. El indicador debe formar complejo únicamente con el metal que se está

valorando y de este modo los demás metales no interferirían en la operación.
5. La reacción entre el complejo metal-indicador y el EDTA debe ser muy rápida
con lo cual se consigue un inmediato cambio de color en el punto de
equivalencia.
No son muchos los indicadores que reúnen estas condiciones; el negro eriocromo
T y la murexida son los primeros que se han utilizado y aún se aplican con ciertas
limitaciones. Después han aparecido otros como: el pirocatecol violeta, pirogagol
rojo, xilenol naranja, ditizona y galocianina, entre otros. Al igual que las
complexonas, los indicadores metálicos son también formadores de complejos,
pues es precisamente al efecto de quelación a lo que se debe que el complejo del
colorante posea suficiente estabilidad. La molécula del colorante posee, por tanto,
varios átomos ligandos capaces de coordinarse con un catión metálico. A dichos
átomos pueden también añadirse, por supuesto, protones, lo que da lugar a un
cambio de coloración.
Métodos de titulación
Son varios los métodos de titulación en los que el EDTA puede ser empleado.
Métodos directos
Las valoraciones directas se limitan a aquellas reacciones para las que existe
método de detección del punto final y para aquellos iones metálicos que reaccionan
rápidamente con EDTA.Na2, La temperatura y el pH de la solución se ajustan a un
valor determinado, se agrega un indicador adecuado y se efectúa la titulación hasta
alcanzar el viraje del indicador. El volumen empelado del titulante permite el cálculo
de la cantidad de metal involucrado o de analito
(En este proceso la estabilidad del complejo metal-indicador debe ser menor que
la del complejo metal-EDTA)
Método de titulación por retroceso
Los análisis por retrotitulación son de bastante utilidad cuando no se tiene un buen
indicador o cuando la reacción entre el EDTA y el analito es lenta.
Consiste en añadir a la solución del analito una cantidad en exceso conocida de
EDTA y una vez que la reacción se completó, se valora el exceso de EDTA con una
solución estándar de otro ion metálico (Mg2+ o Zn2+) hasta obtener el punto final con
el indicador adecuado.
Ejemplo: El Ni2+ se puede valorar por este método.
Método de desplazamiento
Este método suele usarse cuando no se dispone de un indicador. Si el ion metálico
involucrado, forma un complejo mucho más estable con el ligante que con el metal,
se podrá agregar una solución de ligante como complejo metal-ligante a la solución

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del ion metálico, de forma que podrá ser titulado con una solución valorada de
EDTA.
Este procedimiento consiste en añadir a la solución del analito, un exceso no medido
de una solución que contiene el complejo Mg-EDTA o Zn-EDTA. Si el analito forma
complejo con el EDTA mas estable que con el Zn2+ o Mg2+ tiene lugar la reacción
de desplazamiento. (se valora el Zn2+ o Mg2+ liberados)
Ejemplo: El Hg2+ se puede valorar por este método.
Método de titulación por enmascaramiento
Cuando se tiene varios iones metálicos en la solución se puede utilizar un agente
enmascarante para que forme complejos reaccionando selectivamente con un ion
de la solución evitando que este interfiera en la determinación del analito.
APLICACIONES PARA LA TITULACIÓN CON EDTA
El EDTA se ha aplicado para la determinación de prácticamente todos los cationes
metálicos, excepto para las de los iones de metales alcalinos.
Los quelatos de EDTA con iones cadmio y zinc son más estables que los de
magnesio, y pueden determinarse en presencia de éste último llevando la mezcla a
un pH de 7 con un amortiguador antes de efectuar la titulación. El negro de
eriocromo T es un buen indicador de los puntos finales de la titulación de cadmio o
zinc sin que interfiera el magnesio porque, en este pH, no forma quelatos con el
indicador. Básicamente, la titulación por formación de quelatos, sucede de modo tal
que el EDTA reacciona con todo el ion metálico en primer lugar, y luego, el primero
exceso del mismo se combina con el indicador generando un cambio de color.
Además, puede eliminarse la interferencia de un determinado catión añadiendo un
agente enmascarante adecuado. Estos reactivos funcionan como ligandos
auxiliares al unirse preferentemente con el ión contaminante. El ión cianuro es uno
de estos ligandos y se emplea para la titulación de iones magnesio y calcio en
presencia de iones cadmio, cobalto, níquel y zinc. Todos estos últimos iones forman
complejos más estables con cianuro, por lo que prácticamente no reaccionan con
EDTA.
Por último, el EDTA puede utilizarse para determinar la dureza del agua; es decir,
la concentración de iones calcio, magnesio y demás cationes multivalentes
presentes en el agua, medidos como concentración de carbonato de calcio. La
dureza del agua, puede determinarse titulando la muestra de agua con EDTA,
después de ajustar el pH a 10. El magnesio que forma el complejo de EDTA menos
estable de todos los cationes multivalentes que existen en la muestra de agua, no
se complejó con EDTA hasta que éste se ha añadido en cantidad suficiente para
complejar los demás cationes de la muestra. Un indicador adecuado es negro de
ericromo T. Para asegurar que haya suficientes iones magnesio y el indicador

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funcione adecuadamente, a veces se añade al amortiguador o al titulante una

pequeña concentración de quelato de magnesio y EDTA.
Si se pretende discernir entre la concentración de iones calcio y magnesio en la
muestra de agua, se toma una alícuota preferiblemente de igual volumen a la
empleada para el análisis de la dureza total, elevándose entonces el pH hasta 13.
A este valor de pH precipitan los iones magnesio como hidróxido de manera que ya
no reaccionan con EDTA, siendo un indicador adecuado la murexida.

EJERCICIOS DE APLICACIÓN
1. Definir los siguientes términos:
a) Ligando
b) Quelato
c) Ligandos monodentados y polidentados
d) Titulación complejométrica

2. Describa la preparación de un litro de EDTA 0.05 F a partir de Na2H2Y.2H2O. El

sólido tiene un exceso de humedad del 0.3 %. C₁₀H₁₄N₂O₈*2Na*2H₂O
R. 18.66 g
3. Se prepara una solución de EDTA disolviendo 3.853 g de Na 2H2Y.2H2O seco y
puro en suficiente agua para dar l litro de solución. Calcular la concentración
molar dado que el soluto contiene un exceso de humedad de 0.3 %
R. 0.010 M

4. Calcular el volumen de EDTA 0.05 F necesarios para valorar 26.37 ml de nitrato

de magnesio 0.074 F.
R. 39.03 ml
5. El Zn presente en una muestra de 0.7556 g de talco para pies, se tituló con 21.27
ml de EDTA 0.0164 M. Calcular el % de Zn en la muestra.
R. 3 %
6. Una muestra de 1.471 g de un ungüento de Hg se mezcló con CHCl3 y se agitó
vigorosamente con ácido nítrico diluido para extraer el Hg 2+, la valoración del
extracto requirió de 20.78 ml de KSCN 0.05144 F en presencia de Fe 3+ como
indicador.
Hg2+ + SCN- → Hg(SCN)2
Calcule el porcentaje de mercurio en la muestra.
R. 7.29 %

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7. Una solución contiene 1.694 mg de sulfato de cobalto II por mililitro. Calcule:

a) El volumen de EDTA 0.008640 F necesario para valorar una alícuota de 25
ml de esa solución.
b) El volumen de Zn2+ 0.009450 F necesario para valorar el exceso de reactivo
tras añadir 50 ml de EDTA 0.008640 F a una alícuota de 25 ml de esa
solución.
R. a) 31.62 ml b) 16.80 ml
8. Se toman 20 ml de agua de grifo, se transfiere a un matraz volumétrico de 100
ml y se añade agua destilada hasta el aforo, de esta solución diluida se toman 20
ml, se añade 4 gotas de indicador de NET y se titula con una solución estándar
de EDTA 0.056 M gastándose 17.55 ml hasta el cambio de color de rojo vino a
azul. Calcular la dureza del agua en ppm de carbonato de calcio.
R. 24590 mg/l
9. Una muestra de orina recogida durante 24 horas se tamponó a un pH = 10 y se
diluyó a 2 litros, una alícuota de 10 ml consumió en su valoración 26.81 ml de
EDTA 0.003474 M, se precipitó el calcio de una segunda alícuota de 10 ml como
oxalato de calcio, se filtró y se volvió a disolver, consumiendo 13.63 ml de EDTA.
Calcule la masa en miligramos de calcio y magnesio.
R. 320 mg de Ca, 257 mg de Mg

10. 50 ml de una solución que contiene ion níquel (Ni+2) se trata con 25 ml de EDTA
0.05 M complejar todo el ion níquel y dejar un exceso en la disolución, dicho
exceso se titula por retroceso con 5 ml de ion Zn 0.05 M. Cual es la concentración
de Ni+2 en la solución.
R. 0.02 M