LABORATORIO 5: “APLICACION DE VOLUMETRIA DE

FORMACION DE COMPLEJOS”

OBJETIVOS:
• Comprender los fundamentos de las volumetrías por formación de complejo.
• Conocer las propiedades de las sustancias valorantes y de los indicadores
metalocrómicos. Conocer los diferentes métodos de valoración.
• Calcular el contenido de calcio y magnesio en aguas a partir de los datos recabados
en el laboratorio
INTRODUCCION
La volumetría de formación de complejos sirve para determinar las trazas de iones metálicos
que son catalizadores muy eficientes de las reacciones de oxidación por el aire de muchos
compuestos presentes en alimentos y muestras biológicas (por ejemplo, proteínas de la
sangre). Para prevenir su oxidación, es necesario eliminar los iones metálicos o volverlos
inactivos. En los alimentos se pueden encontrar trazas de iones metálicos debido al contacto
con recipientes metálicos como son calderas y vasijas, el E.D.T.A. es un excelente
conservador de alimentos y comúnmente forma parte de los ingredientes (como, por ejemplo,
mayonesas, aderezos de ensaladas, aceites.) ya que forma iones complejos con los iones
metálicos, con lo cual se previene la catálisis de las reacciones de oxidación por el aire que
pueden degradar proteínas y otros componentes. También la introducción intravenosa de
E.D.T.A. en el organismo sirve para el tratamiento de las diversas enfermedades y
padecimientos causados por depósitos de calcio en las arterias y por la acumulación de
metales pesados, proceso que se denomina quelación con E.D.T.A. Otro ejemplo de
formación de iones complejos en la vida diaria, ocurre en la minería, en las explotaciones de
minerales de oro y plata, separando dichos elementos mediante la formación de complejos
de cianuro. También pueden realizarse la determinación de la dureza del agua que es una
prueba analítica que proporciona una medida de la calidad del agua potable para uso
doméstico e industrial. La prueba es de una importancia para la industria porque el
calentamiento del agua dura precipita el carbonato de calcio, principal responsable de la
obstrucción de calderas y tuberías, detonando un problema económico al ocupar mucha más
energía de lo normal. Detallándose esta teoría más adelante.
FUNDAMENTOS GENERALES DE LA COMPLEJOMETRIA.
La volumetría de formación de complejos (también conocida como complejometría) se basa
en la formación de un complejo soluble mediante la reacción de la especie que se valora
(generalmente un ion metálico) y la solución valorante que constituye el agente acomplejante.
Así, la aplicación fundamental de esta técnica está dirigida a la cuantificación de elementos
metálicos por medición volumétrica del complejo soluble formado. Muchísimas reacciones
dan iones complejos o moléculas neutras sin disociar; pero pocas pueden usarse en
volumetría, pues la mayoría de los complejos son demasiado inestables para la valoración
cuantitativa. Para que un formador de complejo pueda usarse en complejometría ha se
satisfacer los siguientes requisitos:
1. Formar solo un compuesto definido.
2. Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.
3. El valorante y el complejo formado han de ser estables.
4. La reacción debe ser rápida.
5. Se ha de disponer un medio definitivamente visible para determinar el punto
estequiométrico.
La formación del complejo soluble ocurre, por lo general, cuando un ion metálico
(generalmente solvatado) reacciona con especies donantes de pares de electrones. Estas
especies donantes tiene uno o más pares de electrones disponibles para ser compartidos y se
llaman ligandos (este término proviene del latín “ligare” que significa unir). Los ligandos
más comunes son el H2O, SCN, NH3 y Cl los cuales se enlazan al ion metálico por un solo
par de electrones y son llamados ligandos monodentados. Sin embargo, en la mayor parte de
las determinaciones analíticas se emplean como ligandos moléculas capaces de donar más de
un par de electrones en la reacción de formación del complejo. Este tipo de ligando se
denomina multidentado o polidentado y forma con los iones metálicos complejos internos
llamados quelatos, del griego “chele” que significa garra, los cuales tienen estructura de
anillos. Un ligando o agente quelante que dispone de dos grupos donantes para el enlace de
coordinación es llamado bidentado; así los que tienen 3, 4, 5 o 6 grupos donantes son
conocidos como tri, tetra, penta y hexadentado respectivamente. La quelación es un proceso
esencialmente de un solo paso, mientras que la formación de un complejo puede contemplar
la formación de una o más especies intermedias. Por ejemplo, el equilibrio que existe entre
el ion metálico Me con número de coordinación igual 4 y el ligando tetradentado T será:

Donde K es la constante de formación de complejo o constante de estabilidad. Análogamente,

puede representarse el equilibrio entre Me y los ligandos bi y tridentados (b y t).
En la misma forma la reacción entre el ion metálico Me, con número de coordinación 4, y el
ligando monodentado (M), resulta ser:
Y la constante de equilibrio para la formación de MeM4 es numéricamente igual al producto
de las cuatro constantes de equilibrio que constituyen el proceso:
Como formadores de complejos o reactivos complejométricos se usan compuestos
inorgánicos como el mercurio y el cianuro; pero de mayor uso son una serie de compuestos
orgánicos como los ácidos aminopolicarboxilicos que responden especialmente a los
requisitos anteriormente señalados y habiéndose demostrado tambié n que son susceptibles
de una aplicación universal.
Estos compuestos orgánicos se denominan complexonas y son muy utilizados para la
determinación de diversos iones metálicos, formándose en la reacción compuestos de
coordinación o iones complejos
(quelatos). Las complexonas se caracterizan por poseer al menos un grupo (CH2COOH)2 y
entre ellas pueden citarse:

COMPLEXONA FUNDAMENTAL. EDTA.

El más importante de los compuestos de este tipo es el ácido etilen-diamino-tetra-acético,
conocido como EDTA, el cual es un ácido policarboxílico débil que se representa
abreviadamente como H4Y. La fórmula iónica del EDTA es la siguiente:

De los cuatro grupos caboxílicos) el EDTA puede formar con los iones metálicos hasta seis
enlaces de coordinación por lo que es considerado un ligando hexadentado. Dada la presencia
en su estructura de cuatro grupos carboxilos ionizables, el EDTA presenta diferentes especies
iónicas según:
Los valores de estas constantes han sido determinados a temperatura de 20°C y fuerza iónica
de concentración molar 0.1 mol/L e indican que los dos primeros protones son cedidos mucho
más fácilmente que los otros dos remanentes. El EDTA es un sólido blanco, poco soluble en
agua y soluble en soluciones básicas, de ahí que el ácido libre H4Y sea raramente empleado
para las valoraciones complejométricas. La sal disódica además de ser soluble y no dar
soluciones fuertemente alcalinas, se puede obtener como un producto de alta pureza en su
forma dihidratada. Comercialmente, estos compuestos se conocen con los nombres de:
complexon III, versenato de sodio o simplemente sal disódica de EDTA (EDTA.Na2). Una
de las mayores ventajas del EDTA.Na2 para las valoraciones por formación de complejos es
que, independientemente de la carga del catión, la relación molar del metal con el ligando es
1:1. Es por ello que en complejometría es usual operar con soluciones cuya concentración se
expresa como molaridad o concentración molar.
FACTORES QUE AFECTAN LA ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS METAL-
EDTA.
Concentración hidrogeniónica o pH del medio.
Al disolver la sal disódica del EDTA en agua, el pH de la solución tiene un valor de 5
aproximadamente y la especie predominante del EDTAn+ es H Y22-. A este valor de pH, la
formación de un complejo entre el EDTA. Na2 y un ion metálico M, se puede representar:

En la reacción se producen iones H ; la reacción es reversible y por lo tanto, el complejo se

disocia en mayor grado a medida que aumenta la acidez del medio. El protón compite con el
ion metálico en la formación del complejo con el EDTA.Na2. Por esta razón, es necesario
efectuar las valorac iones con EDTA.Na2 entre ciertos límites de pH, dependiendo de la
estabilidad del complejo. Así, a valores de pH muy bajos, solo podrán ser valorados iones
metálicos que formen complejos muy estables debido a que se favorece el desplazamiento
del equilibrio hacia la disociación de los complejos. Por lo tanto, a mayor constante de
estabilidad, los complejos podrán resistir valores de pH más ácidos. Es por ello, que en las
valoraciones complejométricas con EDTA.Na2 se utilizan soluciones reguladoras o buffers
de manera que el pH permanezca constante.
Carga del catión.
Ya se ha mencionado que las reacciones de formación de complejos con el EDTA.Na2 se
producen en una relación 1:1 independientemente de la carga del catión. Sin embargo, la
carga del catión si influye en la estabilidad del complejo formado, puesto que a mayor carga
del catión el complejo formado tendrá una menor carga neta y se hace más estable a un mayor
rango de acidez. Las reacciones de diferentes iones metálicos con la sal disódica del EDTA
se pueden representar de la siguiente forma:

Queda claro la relación existente entre la carga del catión y el pH del medio. Así, puede
plantearse que:
1. Complejos de metales divalentes con EDTA (MY2-) son estables a pH
ligeramente ácido o básico.
2. Complejos de metales trivalente con EDTA (MY-) son estables a valores de pH
superiores a 2.
3. Complejos de metales tetravalentes con EDTA (MY) son estables a pH>1

No se plantea la reacción del EDTA con iones monovalentes, ya que los complejos formados
no poseen la estabilidad requerida para el análisis volumétrico. Los complejos formados entre
el EDTA y los iones metálicos son muy estables lo cual se explica por la estructura de los
complejos formados en los cuales el número de grupos dentro de la molécula del EDTA que
se enlazan al ion metálico lo rodean y lo aíslan según se muestra en la figura.

Figura: Estructura de un quelato metal-EDTA.

La estabilidad de los complejos del EDTA con los iones metálicos es afectada por el pH del
medio, mientras más baja sea la estabilidad del complejo mayor será el pH que deberá
mantenerse durante la valoración. Considerando estos aspectos, por lo tanto, para evaluar las
posibilidades prácticas de una valoración complejo métrica no basta con conocer el valor de
la constante de estabilidad absoluta, sino que es necesario tener en cuenta también el pH del
medio en el cual se efectúa la determinación.
INDICADORES COMPLEJOMÉTRICOS.
Los indicadores usados en complejometría deben reunir una serie de requisitos, que son
necesarios para que pueda considerarse como un buen indicador:
1. El complejo metal-indicador debe ser menos estable que el complejo metal-
EDTA.
2. El complejo metal-indicador debe tener un color diferente que el indicador libre.
3. El complejo metal-indicador debe tener un color intenso, de modo que sólo haga
falta añadir una pequeña cantidad del indicador.
4. El indicador debe formar complejo únicamente con el metal que se está valorando
y de este modo los demás metales no interferirían en la operación.
5. La reacción entre el complejo metal-indicador y el EDTA debe ser muy rápida
con lo cual se consigue un inmediato cambio de color en el punto de equivalencia.

No son muchos los indicadores que reúnen estas condiciones; el negro eriocromo T y la
murexida son los primeros que se han utilizados y aún se aplican con ciertas limitaciones.
Después han aparecido otros como: el pirocatecol violeta, pirogagol rojo, xilenol naranja,
ditizona y galocianina, entre otros. Al igual que las complexonas, los indicadores metálicos
son también formadores de complejos, pues es precisamente al efecto de quelación a lo que
se debe que el complejo del colorante posea suficiente estabilidad. La molécula del colorante
posee, por tanto, varios átomos ligandos capaces de coordinarse con un catión metálico. A
dichos átomos pueden también añadirse, por supuesto, protones, lo que da lugar a un cambio
de coloración. La mayoría de los colorantes que sirven como indicadores de iones metálicos
también funcionan como indicadores ácido-base y desarrollan colores que se parecen a los
de sus quelatos metálicos. Estos indicadores solo son útiles en intervalos de pH donde la
competencia con el protón no enmascare la reacción con el catión del analito.
El negro de eriocromo T es un indicador complejométrico, ampliamente utilizado, que
presenta estas propiedades y cuya estructura es la siguiente:
El grupo sulfónico ( -SO3 ) fuertemente ácido que se encuentra en posición 4, respecto al
azogrupo, ha cedido su protón en el intervalo de pH que interesa, en este caso de 7 a 11, de
manera que sólo quedan dos hidrógenos ácidos que hay que tener en cuenta, que son los que
corresponden a los dos grupos hidroxilos. La fórmula abreviada que usualmente se emplea
para este indicador es H2In. La ionización de este colorante conduce a valores de pK 1 = 6.3
y pK2 = 11.5. Así, el negro de eriocromo T es rojo a valores de pH menores que 6.3; azul a
valores entre 7 y 11 y amarillo naranja por encima de 11.5. Es decir, el color del indicador
depende de la concentración hidrogeniónica y presenta el siguiente equilibrio ácido-base:

El mecanismo que se aprovecha para la detección del punto final de valoración con el empleo
de indicadores metalocrómicos, como el negro de eriocromo T, es el siguiente: Supongamos
que se valora un ion metálico Me con solución de sal disódica de EDTA. Antes de comenzar
la valoración, se añade una pequeña cantidad del indicador a la solución que contiene los
iones Me+2, y parte de estos últimos formarán un complejo rojo con el indicador según:

Al comenzar la valoración, el EDTA añadido va formando un complejo con el ion metálico

libre Me2+ (no acomplejado con el indicador). Al agotarse el ion metálico libre Me, un ligero
exceso de EDTA produce la ruptura del complejo MeIn- y desplaza al indicador, el cual
queda en su forma libre azul e indica el punto final de valoración. La reacción de
desplazamiento se puede escribir:

El negro de eriocromo T forma complejos rojos con más de dos docenas de cationes, pero solo unos
pocos poseen estabilidades apropiadas para la detección del punto final. Obviamente para que el
negro de eriocromo T pueda ser usado, la constante condicional del complejo catión- indicador
(MeIn- ) deberá ser inferior a la décima parte de la constante condicional del complejo catión-EDTA
(MeY-2) para que el indicador sea desplazado lo más cercanamente posible al punto
estequiométrico. El negro de eriocromo T se emplea usualmente para determinar Zn2+, Ca2+ y Mg2+,
a pH entre 7 y 11. Sin embargo, los complejos que forma con Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe+3 y Al+3, son tan
estables que lo bloquean como indicador imposibilitando la detección precisa del punto
estequiométrico. Es por esta razón, que cuando se determina la dureza total del agua con EDTA.Na2
empleando negro de eriocromo T como indicador, se deben eliminar la interferencia de los últimos
iones mencionados, con adición de CN u otro enmascarante. Otro indicador complejométrico
usualmente empleado en las valoraciones con EDTA.Na2, es la murexida. La murexida es la sal de
ácido purpúrico (purpurato de amonio) cuyo anión monovalente posee la siguiente estructura:
La solución de murexida es de color rojo violeta hasta pH = 9 y se vuelve violeta al aumentar
la alcalinidad, siendo de azul violeta por encima de pH = 11. Esto es causado por disociación
de protones del grupo imida, siendo la reacción de equilibrio la siguiente:

La murexida en soluciones fuertemente alcalinas forma un complejo rojo violeta con calcio
y complejos amarillos con níquel, cobre y cobalto. Los complejos son más débiles que los
que forman con EDTA.Na2 así que el cambio de color es franco en el punto final.

Las soluciones acuosas de murexida son estables aproximadamente por un día. Por lo tanto,
es recomendable usarla en forma sólida mezclada con cloruro de sodio en la proporción de
1:100. La murexida es un excelente indicador para la valoración complejométrica de cobre y
níquel en solución amoniacal.
MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA.
Valoración directa.
Reilley y Barnard enumeran 40 elementos que pueden ser valorados por valoración directa
con EDTA.Na2 usando indicadores metalocrómicos para la detección del punto final. Las
valoraciones directas se limitan a aquellas reacciones para las que existe método de detección
del punto final y pa ra aquellos iones metálicos que reaccionan rápidamente con EDTA.Na2
si los métodos directos fallan, el análisis se puede realizar mediante una valoración por
retroceso, o una valoración por desplazamiento.
Determinación de la dureza total en aguas de proceso
Las aguas de proceso son aguas tratadas, ya sea por métodos internos o externos, utilizadas
directa o indirectamente en la elaboración de un producto alimenticio, intermedio o
terminado, dependiendo de las características y especificaciones del produ cto en cuestión.
Los métodos de tratamiento externo son aquellos que se aplican antes de que el agua entre
en el ciclo a que se destina y pueden realizarse mediante la adición de sustancias químicas a
las aguas o mediante el contacto de las mismas con resinas intercambiadoras de iones. Por su
parte el tratamiento interno consiste en la adición de productos químicos a las aguas, ya sea
en la línea de alimentación o directamente en las calderas o en los tanques de producción, de
modo que la reacción tenga lugar en el interior de los mismos, con el fin de evitar
incrustaciones, corrosión y arrastres. De cualquier manera, ambos tratamientos (externos e
internos) persiguen el objetivo de modificar las características iniciales de esta agua con el
fin de mejorar su calidad y hacerlas aptas para determinados procesos industriales y de
producción de bebidas y licores. Uno de los múltiples parámetros que deben ser medidos
como parte del control de calidad físico químico de las aguas de proceso es la dureza total.
La dureza total del agua viene dada por la presencia de iones Ca2+ y Mg2+ en forma de sales
(CaCO3 y MgCO3) los cuales comunican al agua la propiedad de destruir la capacidad de
formación de espuma del jabón, debido a que estos iones (Ca2+ y Mg2+) se combinan con los
ácidos grasos del jabón y precipitan, impidiendo el proceso de formación de espuma. La
determinación de la dureza total en las aguas de proceso reviste una significativa importancia
en el control de calidad de este preciado líquido ya que el contenido de iones Ca2+ y Mg2+
presente en las aguas puede limitar o facilitar su empleo en la elaboración de determinados
productos de la industria de bebidas y licores. Los intervalos permisibles de dureza total
(expresada en mg CaCO3/ L agua) de aguas destinadas a la fabricación de diversos productos
se muestran a continuación:

Destino del Agua Especificaciones de Calidad

mg CaCO3/L agua

Vino y vinagre 350 máximo

Refrescos 35-90
Hielo 40-120
Cervezas y bebidas de malta 40-100
Rones 0
Tabla: Especificaciones de calidad para la dureza total en aguas de proceso.

El control de la dureza total se justifica por la incidencia que tiene la presencia de calcio y
magnesio en las aguas de proceso sobre las características organolépticas de los productos
elaborados con estas aguas. Así, por ejemplo, las aguas destinadas a la fabricación de rones
deben tener una dureza total igual a cero dado que las sales de calcio y magnesio producen
cierta turbidez, lo cual es indeseable en este caso dada la total transparencia que debe
caracterizar a este tipo de producto. Por otra parte, se conoce que las aguas muy duras
comunican sabores desagradables y texturas arenosas a las bebidas que con ellas se elaboren,
así como pueden aparecer precipitados no deseados en estos productos.
Finalmente, otro elemento que avala la importancia del control de la dureza total en las aguas
de proceso es el hecho de que las aguas destinadas a alimentar las calderas de vapor no deben
tener una dureza muy alta puesto que los precipitados de CaCO3 y MgCO3 pueden
depositarse en las calderas y tuberías provocando incrustaciones y obstruyendo el paso de los
fluidos, lo que conduce a un mayor gasto energético dado que se afectan los procesos de
intercambio de calor con el incremento del espesor interno de las tuberías. Cuando los
depósitos de sales de calcio y magnesio en las tuberías y calderas son muy grandes pueden
incluso producirse explosiones. La determinación de la dureza total (expresada en mg
CaCO3/ L agua) se realiza por métodos complejométricos empleando como agente valorante
una solución de sal disódica de ácido etilendiamino tetracético (EDTA.Na2 o H2Y ). Las
reacciones que tienen lugar son las siguientes

Se emplea la sal sódica por su pureza y solubilidad en agua, sin embargo, esta sal no es un
estándar primario por lo que sus soluciones deben ser valoradas después de preparadas. El
estándar primario que se utiliza para valorar la solución patrón de EDTA.Na2 es el ZnSO4
ya que el Zn2+ forma un complejo interno o quelato con el EDTA según:

Como indicador en estas valoraciones complejométricas se emplea el negro de eriocromo T.

Este compuesto forma un complejo rojo-vinoso estable con el Zn y otros metales
2+ 2+
divalentes como el Ca y el Mg . En solución acuosa el negro de eriocromo se comporta
como un indicador de 3 colores, el cual en las proximidades de pH 6 cambia de rojo vino a
azul y por encima de pH 12 pasa a naranja. Si el anión del indicador se designa por H2In este
cambio de color según el pH puede expresarse:

Ahora bien, en soluciones buffer de NH4OH (pH 8-10) donde predomina la forma azul
(HInd2-) del indicador tiene lugar la formación prácticamente completa de un complejo
coloreado con metales divalentes como el Zn2+. En ese medio el cambio de color azul a rojo
vino es muy marcado, según:

De ahí que, tanto en la estandarización de la solución valorante como en la determinación de

la dureza total se requiere del empleo de una solución reguladora de pH con vistas a garantizar
la estabilidad de los complejos formados con el EDTA.Na2. La estabilidad del complejo entre
el EDTA y el Zn2+ y entre el EDTA y el Ca2+ y el Mg2+ es mucho mayor que la estabilidad
de los que forman el Zn+2 y otros iones divalentes con el eriocromo, de ahí que puede
emplearse este indicador para valorar el EDTA.Na2 y para determinar la dureza total pues a
medida que se añade este, va reaccionando con el metal libre y luego rompe el complejo Me-
Ind hasta que se quede libre la forma azul (H Ind2-) del indicador.
DETERMINACIÓN DE LA DUREZA TOTAL EN AGUAS DE PROCESO
Principio:
El método se basa en la reacción de formación de complejos entre la sal disódica de ácido
etilendiamino tetracético y los iones calcio y magnesio presentes en el agua en forma de
carbonatos. La valoración debe realizarse en medio básico y el punto final se detecta con el
empleo de negro de eriocromo T como indicador.

MATERIAL Y APARATOS: REACTIVOS Y SOLUCIONES:

Balanza analítica con capacidad Amoníaco (25% m-m y 0.91 g/mL)

máxima de 200 g y valor de Cloruro de amonio
división de 0.1 mg. Negro de eriocromo T
Balanza granataria Opción 1: Pesar 0.25 gr y disolverlos en 50 ml de
Cristalería necesaria para realizar Alcohol puro.
una valoración: buretas, pipetas, Opción 2: Usarlo sólido
matraces aforados, frascos Ácido etilen diamino tetracético (EDTA.Na2)
erlenmeyers, vasos de Solución reguladora amoniacal (Solución Buffer)
precipitados, embudos, agitadores Opción 1: Mezclar 100 mL de solución de cloruro de
de vidrio, frasco lavador, etc. amonio (NH4Cl) 20% p/v con 100 mL de solución de
hidróxido de amonio (NH4OHl) 20% p/v. Diluir la
mezcla con agua destilada hasta 1 litro.
Opción 2: Pesar 6.8 gr de NH4Cl, añadirle 57.0 ml de
Hidróxido de Amonio concentrado y diluir a 100 ml con
agua destilada.
Solución estandarizada de sal disódica de ácido etilen
diamino tetracético (EDTA.Na2) 0.01 N.