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Complejometra

La volumetra de formacin de complejos (tambin conocida como complejometra) se


basa en la formacin de un complejo soluble mediante la reaccin de la especie que se valora
(generalmente un ion metlico) y la solucin valorante que constituye el agente acomplejante.
As, la aplicacin fundamental de esta tcnica est dirigida a la cuantificacin de elementos
metlicos por medicin volumtrica del complejo soluble formado.

Muchsimas reacciones dan iones complejos o molculas neutras sin disociar; pero pocas
pueden usarse en volumetra, pues la mayora de los complejos son demasiado inestables para la
valoracin cuantitativa.
Para que un formador de complejo pueda usarse en complejometra ha se satisfacerlos siguientes
requisitos:

Formar solo un compuesto definido.

Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.

El valorante y el complejo formado han de ser estables.

La reaccin debe ser rpida.

Se ha de disponer un medio definitivamente visible para determinar el punto


estequiomtrico.

Los ligandos ms comunes son el H2O, SCN, NH3 y Cl- los cuales se enlazan al ion
metlico por un solo par de electrones y son llamados ligandos monodentados. Sin embargo, en la
mayor parte de las determinaciones analticas se emplean como ligandos molculas capaces de
donar ms de un par de electrones en la reaccin de formacin del complejo. Este tipo de ligando

se denomina multidentado o polidentado y forma con los iones metlicos complejos internos
llamados quelatos, del griego "chele" que significa garra, los cuales tienen estructura de anillos.

Estabilidad de los complejos


Cuando se estudian los compuestos de coordinacin en disolucin deben tenerse en cuenta
dos tipos de estabilidad: la estabilidad termodinmica y la estabilidad cintica. La estabilidad
termodinmica de un complejo representa una medida de la cantidad de esa especie que se forma
o que es transformada en otros compuestos cuando el sistema ha alcanzado el estado de
equilibrio. Cuando se adiciona un ligando monodentado, L, a una disolucin conteniendo un in
metlico, M, considerando que solo se forman complejos mononucleares. La estabilidad cintica
se refiere a la velocidad con que proceden las transformaciones que llevan al establecimiento del
equilibrio.
La capacidad de un complejo para participar en procesos que conduzcan a la sustitucin
de uno o ms ligandos de su esfera de coordinacin por otros, viene determinada por su labilidad.
Los complejos para los que las reacciones de este tipo sean rpidas se denominan lbiles,
mientras que aquellos para los que estas transformaciones se produzcan muy lentamente, o no se
produzcan, reciben el nombre de inertes. Es importante poner de manifiesto que los trminos
inerte y lbil no deben confundirse con los trminos estable e inestable, pues un complejo puede
ser lbil o inerte independientemente de su estabilidad termodinmica. As, por ejemplo, el in
complejo [Co(NH3)6] 3+ en medio cido es muy inestable,
[Co(NH3)6] 3+ + 6 H3O+ > [Co(H2O)6] 3+ + 6 NH4 + , K 1025
y, sin embargo, puede mantenerse inalterado durante varios das, debido a su inercia qumica o
falta de labilidad. Por otra parte, la estabilidad termodinmica del complejo [Ni(CN)4] 2 es muy
elevada, mientras que la velocidad de intercambio de iones CN con otros iones CN marcados
isotpicamente es tan grande que resulta difcil su medida con las tcnicas comunes.

Connotante de equilibrio en iones complejos


La causa que ms afecta a la estabilidad de un complejo es la fortaleza de la unin
ligando-metal. La fortaleza de esta unin nos dar una medida de su estabilidad. Ya hemos dicho
que un complejo ser tanto ms estable cuanto mayor sea la carga del catin, menor sea su
tamao y tenga ms orbitales vacos. Sin embargo, hay otra serie de causas que tambin influyen
en la estabilidad de un complejo como son el efecto quelato, el tamao del anillo, el efecto
estrico.
Cuantos ms uniones presente un mismo ligando con el catin central, ms difcil ser
romperlas, y, por tanto, ms estable ser el complejo. La estabilidad de un complejo aumenta en
general, si se sustituyen n ligandos monodentados por un ligando n-dentado.
El incremento en la estabilidad de los complejos con ligandos polidentados proviene
principalmente de un efecto entrpico. Se puede entender con base en consideraciones
termodinmicas las dos tendencias que rigen las reacciones qumicas: la disminucin de la
entalpa (liberacin de calor) y el aumento de entropa (mayor desorden). En las reacciones 1 y 2
se forman cuatro enlaces y la variacin de entalpa (H) es aproximadamente igual para ambas
reacciones. Sin embargo, la segunda reaccin implica la unin de tres especies qumicas,
mientras que en la primera intervienen cinco. Con cinco especies se tienen ms grados de libertad
(ms desorden) que con tres. Por tanto, la reaccin inversa de la primera est ms favorecida que
la inversa de la segunda. Es decir, desde un punto de vista entrpico, la segunda reaccin tal
como est escrita est ms favorecida; la variacin de entropa favorece la segunda reaccin
frente a la primera.
El equilibrio de formacin de complejos es el equilibrio establecido entre las molculas
que forman un complejo. Su estudio est dentro de la Qumica analtica.
Iones poliatmicos formados por un catin metlico rodeado de ligandos (molculas o
iones). Ej.: [Ag(NH3 )2 ] +, [Fe(CN)6 ] 3Normalmente son muy estables en disolucin y tienen constantes de equilibrio (de
formacin) muy altas.

Compuesto de coordinacin:
Sustancias que contienen iones complejos. Ej.: Ag(NH3 )2Cl
La capacidad reductora de metales o iones metlicos por lo general cambia, si se forma un
complejo. Explicacin: La ecuacin de Nerst depende de la constante de equilibrio
Eox/red= f(KF )
Ejemplos: Formacin de un complejo muy estable con Fe3+:
Fe2+ aq/Fe3+ aq

o = 0.771 V

[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-

o = 0.361V

KF [Fe(CN)6]4- = 1037 KF [Fe(CN)6]3- = 1044


Titulaciones complejomtricas
Valoracin complexomtrica (o Quelatometra) es una forma de anlisis volumtrico
basado en la formacin de compuestos poco disociados: 1 halogenuros de mercurio, cianuro de
plata, fluoruro de aluminio. Se suele utilizar la formacin de un complejo coloreado para indicar
el punto final de la valoracin. Las valoraciones complexomtricas son particularmente tiles
para la determinacin de una mezcla de diferentes iones metlicos en solucin. Generalmente se
utiliza un indicador capaz de producir un cambio de color ntido para detectar el punto final de la
valoracin.
En teora, cualquier reaccin de complejacin se puede utilizar como una tcnica
volumtrica, siempre que:
1. la reaccin alcanza el equilibrio rpidamente despus de que se aade cada porcin de
valorante.
2. no se plantean situaciones interferentes. Por ejemplo, la formacin gradual de varios complejos
diferentes del ion metlico con el valorante, dando como resultado la presencia de ms de un
complejo en solucin durante el proceso de valoracin.
3. se disponga de un indicador complexomtrico capaz de localizar el punto de equivalencia con
bastante exactitud.

Complexometra
La dureza del agua se define como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio,
expresadas como CaCO3 en mg/L. El rango de dureza vara entre 0 y cientos de mg/L,
dependiendo de la fuente de agua y el tratamiento a que haya sido sometida.
Volumetra complexomtrica
En la volumetra complexomtricas se mide el volumen de solucin tipo, necesario para
formar un complejo con un catin metlico del compuesto que se analiza.
Muchos cationes metlicos reaccionan con especies dadoras de electrones llamadas ligando, para
formar compuestos de coordinacin o complejos. El ligando debe tener por lo menos un par de
electrones sin compartir.
Los complejos llamados quelatos, se producen por la coordinacin de un catin y un
ligando, en los que el catin (metlico) es parte de uno o varios anillos de cinco o seis miembros.
Los compuestos orgnicos ms conocidos que forman quelatos utilizables en anlisis
cuantitativo son el cido nitrilotriacetico, el cido etilendiaminotetraacetico (EDTA) y la sal
disodica del EDTA; estos compuestos se conoces comercialmente con los nombres de Tiriplez I,
II y III respectivamente; tambin se utilizan los nombres de complexonas, bencenos o
secuestrones.
El ms empleado de los anteriores compuestos es la sal disodica del EDTA, por la
facilidad de disolucin en agua: la solucin se prepara por el mtodo directo dado el carcter de
reactivo tipo primario de la sal di sdica.
El cido etilendiaminotetraacetico EDTA contiene cuatro hidrgenos cidos; por esa razn
se representa tambin como H4Y.
El EDTA forma complejos estables con la mayora de los cationes y entra siempre en relacin
molar 1:1 en la frmula del complejo, independiente de la carga del catin, como se muestra en
las siguientes reacciones.

Mg+2 +Y-4MgY-2
Al+3 + Y-4AlY-1
Ca+2 + Y-4CaY-2

Los iones formados en las reacciones anteriores son incoloros, de tal manera que para determinar
el punto final se emplean indicadores llamados metal crmico. Estos tienen la propiedad de
formar complejos con cationes como el Ca+2 y el Mg+2, de distinto color al que presenta el
indicador libre. Estos indicadores son cidos dbiles que se representan como Hin.

Aplicaciones
Las titulaciones directas con EDTA se pueden realizar por lo menos con 25 cationes
empleando indicadores, metal crmico. Los agentes formadores de complejos, como el citrato y
el tartrato, con frecuencia se adicionan a la titulacin para prevenir la precipitacin de los
hidrxidos metlicos. Para los metales que forman complejos con el EDTA, con frecuencia se
utiliza a un amortiguador a base de NH3----NH4Cl a un pH de 9 10.
La dureza total del agua, as como el calcio y magnesio, se puede determinar por medio de
una valoracin directa con EDTA utilizando como indicador el negro eriocromo T o la calmagita,
el complejo entre el Ca+ y el indicador es demasiado dbil para que ocurra el cambio de color
adecuado. Sin embargo, el magnesio forma un complejo ms estable que el calcio y se obtiene un
punto final apropiado en un amortiguador de amoniaco a pH 10. Si la muestra no contiene
magnesio se puede agregar un poco de sal magnesio al EDTA antes de estandarizarlo. De esta
manera, el titulante (pH 10) es una mezcla de MgY y Y4 y cuando se agrega a la solucin que
contiene Ca2+, se forma la sal CaY, que es ms estable, y se libera el Mg2+ que reacciona con
el indicador para formar el Mgln de color rojo. Cuando todo el calcio se ha agotado, el titulante
adicional convierte el Mgln en MgY2 y el indicador regresa a la forma HLN de color azul.

Bibliografa
Gonzlez, C. (2008). Equilibrios de Formacin de Complejos. Recuperado de
http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/quimicaanalitica/contenidos/CONTENIDOS/5.CONCEPTOS_TEORICOS.pdf
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Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice
Hall, Madrid, 2003). Secciones 19.1, 19.2, 19.3, 19.5, 19.7, 19.8,
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Complejos. Universidad Andina Nstor Cceres Velsquez. Facultad de Ciencias de la
Salud. Carrera Acadmico Profesional de Farmacia y Bioqumica. Juliaca, Per.
Universidad Autnoma de Mxico. Estabilidad de complejos metlicos complejos metlicos.
Recuperado de http://asesorias.cuautitlan2.unam.mx/inorganica/profes/asp/apuntes/QC7.pdf
Precipitometra
Las reacciones de precipitacin han sido muy utilizadas en qumica analtica para separar
una muestra en sus diferentes componentes, en determinaciones gravimtricas y titulaciones.
Los mtodos volumtricos basados en la formacin de un producto poco soluble se
denominan titulaciones de precipitacin. Las ms importantes son las que emplean como solucin
valorada al nitrato de plata y se llaman mtodos argentimtricos. Las titulaciones de precipitacin
pueden describirse como aquellas en las que la reaccin de titulacin produce una sal poco
soluble o precipitado.
La factibilidad de utilizar una reaccin de precipitacin con fines volumtricos
cuantitativos, est determinada por la solubilidad del compuesto, ligado directamente al KpS del
electrolito poco soluble formado. Esto determina tericamente la concentracin del in
precipitante, desde el momento que se inicia la precipitacin hasta alcanzar el punto de

equivalencia. Cualquier reaccin de precipitacin puede servir como base de una titulacin,
siempre que cumpla los siguientes requisitos:
-

Reaccin rpida: que alcance velozmente el equilibrio, luego de cada adicin del
titulante.
Formar un compuesto poco soluble, de composicin definida
Deteccin fcil del punto final.

Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitacin no son tan numerosas en los
anlisis volumtricos como aquellas en donde se presentan reacciones redox o cido-base. Una de
las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltan indicadores adecuados. En algunos
casos, en particular durante la titulacin de soluciones diluidas, cuando la reaccin se aproxima al
punto de equivalencia y el titulante se adiciona lentamente, no existe una sobresaturacin elevada
y la precipitacin puede ser muy lenta. Otra dificultad es que, con frecuencia, no se conoce la
composicin del precipitado debido a los efectos de coprecipitacin. Aunque esto ltimo se puede
minimizar o corregir parcialmente por medio de algunos procedimientos como la digestin del
precipitado, no es posible hacerlo directamente en una titulacin en donde se forma precipitado.
Mtodo de Mohr
El mtodo de Mohr, una de las tcnicas volumtricas ms antiguas, involucra la titulacin
ya sea de cloruro o bromuro con una solucin valorada de nitrato de plata, AgNO3, empleando
una sal de un cromato soluble, como el cromato de potasio, K2CrO4, como indicador.
El precipitado secundario, cromato de plata, Ag2CrO4, posee un color rojo bien
diferenciado. La aparicin del Ag2CrO4, en combinacin con el color bsico de la solucin
titulada, seala el punto final de la titulacin. La determinacin del yoduro o del tiocianato no
puede efectuarse de este modo, ya que procesos de adsorcin evitan la aparicin de una
indicacin clara del punto final. Las reacciones son:
Ag+ + Cl- AgCl(s)
2 Ag+ + CrO4 -2 Ag2CrO4 (s)
Por supuesto que es necesario que la precipitacin del indicador ocurra en o cerca del
punto de equivalencia de la titulacin. El cromato de plata es ms soluble (8,4 x10-5 mol/litro)
que el cloruro de plata (1 x10-5 mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan en una solucin

que contiene una gran concentracin de iones cloruro y poca concentracin de iones cromato, el
cloruro de plata se precipita primero; el cromato de plata no se formar hasta que la
concentracin del in plata aumente lo suficiente para que exceda la KpS del cromato de plata.
Como condicin para poder usar este mtodo es regular el pH. Debe efectuarse en
solucin neutra ligeramente alcalina, es decir a pH = 6,5 a 10. A pH mayores precipitara Ag2O
y no cromato de plata, mientras que el lmite inferior de pH est impuesto por la mayor
solubilidad de cromato de plata en soluciones acdicas (el anin CrO4 -2 pasa a HCrO4 - y luego
a Cr2O7 -2 , que es ms soluble) As, por debajo de pH 6,5 la concentracin de CrO4 -2
disminuye muy rpidamente y el error de valoracin aumenta, porque debe agregarse cada vez
ms nitrato de plata, ms all del punto de equivalencia, para sobrepasar el producto de
solubilidad del Ag2CrO4 El mtodo de Mohr se usa para in cloruro, bromuro y cianuro en
soluciones ligeramente alcalinas. Los efectos de adsorcin no hacen posible la titulacin de los
iones yoduro y tiocianato. El catin plata no se puede valorar por mtodo directo con solucin
valorada de cloruro de sodio empleando cromato como indicador. No obstante, se puede
adicionar un exceso de solucin de cloruro de sodio estndar y despus retrotitular con nitrato de
plata, utilizando cromato como indicador (mtodo por retorno).
Mtodo de Vorhard
El mtodo de Volhard puede emplearse en la determinacin volumtrica de plata (I), una
de sus aplicaciones ms generales es en la determinacin indirecta por retorno de los haluros Cl- ,
Bry I- . En estas aplicaciones, se agrega un exceso medido de solucin valorada de nitrato de
plata a la solucin cida del haluro y el exceso se determina mediante titulacin por retorno con
solucin valorada de tiocianato de potasio, empleando hierro (III) como indicador. Ejemplo: ion
cloruro como analito:
ClAgNO3 N/20 en exceso = Y
KSCN N/20 = Z
Y mL AgNO3 N/20 - Z mL KSCN N/20 = X mL AgNO3 equivalen a Cl-

Equilibrios:
Cl- + AgNO3 AgCl blanco + AgNO3 (exceso)
AgNO3 (exc.) + SCN- Ag(SCN) blanco + NO3 Fe+3 + 6 SCN- [(SCN)6Fe]-3 complejo color rojo
De hecho, es deseable el empleo de un medio cido (cido ntrico) para prevenir la
hidrlisis del in hierro (III) que sirve como indicador. El cido nitroso interfiere en la titulacin,
ya que reacciona con el tiocianato y produce un color rojo transitorio, por eso debe usarse cido
ntrico.
En el mtodo por retorno se encuentra un error importante si la sal de plata del anin que
se va a determinar es ms soluble que el tiocianato de plata. Por ejemplo, el cloruro de plata es
ms soluble que el tiocianato de plata y el cloruro tiende a redisolverse de acuerdo con la
reaccin:
AgCl + SCN- AgSCN(S) + ClK = KpS AgCl
=
KpS AgSCN

1,78.10-10 = 178
1.10-12

La constante de equilibrio de esta reaccin est dada por el cociente entre la constante del
producto de solubilidad del cloruro de plata y el tiocianato de plata. Puesto que la constante del
primero es mayor que la del segundo, la reaccin anterior tiene una fuerte tendencia a ir de
izquierda a derecha. De esta forma, el tiocianato se consume no slo por el exceso del in plata
proveniente del nitrato, sino tambin por el precipitado de cloruro de plata en s. Si esto llega a
suceder, en el anlisis de cloruro se obtendrn resultados bajos. No obstante, esta reaccin se
puede prevenir separando el cloruro de plata por filtracin o bien adicionando nitrobenceno antes
de la titulacin con tiocianato (el nitrobenceno forma una capa oleosa en la superficie del cloruro
de plata y de esta forma previene la reaccin con el tiocianato). Durante la determinacin de
bromuro y de yoduro mediante el mtodo por retorno, la reaccin con el tiocianato no ocasiona
error debido a que el bromuro de plata tiene casi la misma solubilidad que el tiocianato de plata, y
el yoduro de plata es mucho menos soluble.
Mtodo de Fajans

Este mtodo consiste en titular la muestra de haluros con solucin valorada de nitrato de
plata en presencia de un indicador de adsorcin, (fluorescena o diclorofluorescena: cido
orgnico dbil) en solucin neutra o ligeramente alcalina Si se adiciona nitrato de plata a una
solucin de cloruro de sodio, el cloruro de plata formado adsorbe iones cloruro de los que se
encuentran en exceso en la solucin y forman la capa primaria adsorbida cargada negativamente.
Estas partculas tienden a atraer iones positivos de la solucin para formar una capa de adsorcin
secundaria retenida con menos fuerza. La superficie negativa del precipitado repele al ion
fluoresceinato y la solucin conserva el color amarillo verdoso que le imparte la fluorescena.
Conforme se acerca el punto de equivalencia, los iones plata (I) precipitantes eliminan a
los iones cloruros de la capa primaria y con el primer exceso de plata (I) el cloruro de plata
adsorbe en su superficie iones Ag+ . La superficie cargada positivamente atrae fuertemente a los
iones negativos de la fluoresceina formando fluoresceinato de plata, el cual produce un color rojo
vivo sobre la superficie del precipitado.
Para la valoracin de cloruros se utiliza florescena en medio neutro o ligeramente
alcalino (pH entre 6,5-10) ste mtodo se suele utilizar para titulaciones por precipitacin con
nitrato de plata (Argentimetra) de haluros: (cloruros, bromuros) y sulfocianuro usando
fluorescena o diclorofluorescena. Para ioduro, bromuro,y sulfocianuro , usar como indicador
eosina. Otros iones usando indicadores de adsorcin: fluoruros, sulfatos, fosfatos, oxalatos,
cationes zinc, plomo. Para plata se usa como titulante NaCl y como indicador fluorescena o
diclorofluorescena.
Bibliografa
Facultad de Ciencias Agrarias. (2015). Captulo V Volumetra de Precipitacin. Qumica
Analtica. Universidad Nacional de Crdoba. (24Pgs). Recuperado de
http://campus.fca.uncu.edu.ar/pluginfile.php/24516/mod_resource/content/1/Cap
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