Determinación in situ de Pb 

2 +  y Cd 2 +  en agua de mar mediante voltamperometría de

doble extracción con electrodos de trabajo modificados con bismuto

Para cumplir con el requisito urgente de determinar la traza Pb 2 + + 

y Cd 2 + + 3 ++ +
en
el agua de mar en el sitio, aquí desarrollamos un método electroquímico simple pero novedoso,
denominado voltamperometría de doble extracción , usando solo un analizador portátil de metales
pesados. El método propuesto consistió en tres pasos: Primero, los iones de metales pesados en
solución a granel se concentraron en un electrodo de trabajo de pasta a base de grafito líquido
iónico (ILGPE), que exhibe una capacidad dramática de acumulación, por electrodeposición en
presencia de Bi ml de solución tampón de acetato, seguido de un procedimiento de separación. En
tercer lugar, la medición se realizó con el otro procedimiento de voltamperometría de extracción
utilizando un electrodo de carbono vidrioso como electrodo de trabajo. En condiciones óptimas,
los valores del rango lineal para Pb   +2  + y Cd 2  + se investigó en modo in situ en comparación con
el modo ex situ . Los resultados mostraron que el modo in situ era mucho mejor que el modo ex
situ .en cinco muestras reales recolectadas de sitios costeros de la ciudad de Qingdao se
determinaron en el sitio, y los resultados coincidieron con los obtenidos con el método
de espectroscopia de absorción atómica . Además, el rendimiento analítico del electrodo de
trabajo modificado con película de Bi.

Palabras clave

Metales pesados

Determinación en el sitio

Voltamperometría de doble pelado

Película bi

Agua de mar

Monitoreo ambiental

1 . Introducción

Algunos iones de metales pesados , por ejemplo, Pb 2  + y Cd 2  + , son perjudiciales incluso a bajas
concentraciones, no solo para los seres humanos sino también para las plantas y animales
acuáticos debido a su toxicidad y no biodegradabilidad [1] , [ 2] , [3] . Sus concentraciones en
el agua de mar costera son mucho más altas que en el océano abierto debido a la enorme cantidad
de contaminación antropogénica. La determinación de iones de metales pesados en el agua de
mar costera es de gran importancia para el desarrollo sostenible de la producción marina y la
protección del medio ambiente. En general, la espectroscopía de absorción atómica (AAS),La
espectroscopía de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y la
espectrometría de masa con plasma inductivamente acoplada (ICP-MS) son métodos de rutina
utilizados ampliamente para la determinación [4] , [5] . Sin embargo, la baja sensibilidad, el
requerimiento de instrumentos engorrosos y el alto costo son limitaciones inevitables, en
particular para el desempeño en el sitio [4] , [6] . En algunos casos, la clave para remediar
procesos es la capacidad de determinar iones de metales pesados in situ utilizando dispositivos
simples, lo que puede facilitar una toma de decisiones más rápida [4] . Por lo tanto, los sistemas
analíticos portátiles tienen una necesidad urgente.

Los métodos electroquímicos, en particular las técnicas de voltamperometría de extracción , son

candidatos competitivos para la determinación de iones de metales pesados con muchas ventajas,
como la miniaturización inherente del instrumento, los requisitos de baja potencia, bajo costo,
alta sensibilidad y respuesta rápida [6] , [7 ] , [8] , [9] , [10] . Sin embargo, en las muestras de
agua de mar intervienen matrices complejas [3], causando una brecha significativa entre la
medición real y las condiciones de laboratorio. Los altos niveles de fondo de electrolitos, las
interferencias complicadas y las bajas concentraciones (en trazas, incluso niveles ultratraza) de
iones de metales pesados son desafíos clave para el rendimiento de medición. Hasta donde
sabemos, solo hay muy pocos informes [7] , [11] sobre la determinación de iones de metales
pesados en muestras de agua de mar utilizando métodos de voltamperometría de extracción en la
última década. Con respecto al análisis in situ utilizando un instrumento portátil, todavía no se ha
informado.

Hemos validado que el electrodo de trabajo de pasta a base de grafito líquido iónico (ILGPE)
mostró un área activa electroquímica significativamente grande y, en consecuencia, una
capacidad de acumulación atractiva [12] , contribuyendo a la presencia de grafeno mono y /
o multicapa , que se formaron durante el proceso de molienda [13] . En este estudio,
desarrollamos un método de voltamperometría de doble extracción para determinar el rastro de
Pb 2  + y Cd 2  + en el agua de mar costera con un analizador portátil de metales pesados, utilizando
el ILGPE como electrodo de trabajo para la preconcentración. Después de un simple
pretratamiento de las muestras con filtro, el análisis in situ se realizó empleando electrodos de
trabajo modificados con película de bismuto (Bi), que es bien conocida por ser adecuada para la
detección de iones de metales pesados [8] , [ 9] , [14] , [15] , [16] . Seinvestigaronalgunos de los
factores clave, como la concentración de Bi 3  + enriquecido, la eliminación de interferentes, el
tiempo de deposición, etc. Además,se investigóel rendimiento analítico del electrodo de trabajo
modificado con película Bi en modo in situ en comparación con el ex situmodo. Bajo los
parámetros seleccionados, se evaluaron los límites de detección, la repetibilidad y la
recuperación. Las muestras de agua de mar recolectadas de los sitios costeros de la ciudad de
Qingdao se usaron para demostrar la confiabilidad del nuevo método en comparación con los
AAS convencionales.

2 . Experimental

2.1 . Productos quimicos

Las soluciones estándar de Pb 2  + , Cd 2  + y Cu 2  + de 20 mg / L fueron proporcionadas por Skyray
Instrument Co., LTD (Kunshan, provincia de Jiangsu, China). El líquido
iónico , hexafluorofosfato de n -octilpiridinio (OPFP, pureza> 99.5%) se adquirió de Shanghai
Chengjie Co., LTD (Shanghai, China). El polvo de grafito cristalino en escamas
(pureza> 99.85%; área de superficie: 10–14 m 2 / g; granularidad: 30 μm) se adquirió de la Planta
Química Coloidal de Shanghai (Shanghai, China). Trihidrato de acetato de sodio y ferrocianuro
de potasio     fueron adquiridos de Qiangsheng Chemical Co., LTD (Shanghai, China). El nitrato
de bismuto pentahidratado, ácido nítrico , ácido acético glacial y todos los demás productos
químicos habituales se compraron de Shanghai Chemical ReagentCo. (Shanghai, China) y todos
fueron de grado analítico. Todos los productos químicos se utilizaron tal como se recibieron sin
tratamiento adicional. Todas las soluciones se prepararon con agua ultrapura (resistividad: 18,2
MΩ cm- 1) delsistema depurificación de aguaPoseidon-R70(Research Scientific Instruments Co.
LTD, Xiamen, China).

2.2 . Fabricación y caracterización del ILGPE.

Todos los ILGPE fueron fabricados como nuestro informe anterior [12] con modificaciones
menores. En resumen, el grafito cristalino en escamas y el OPFP se trituraron en mortero de ágata
con una proporción de 50/50 ( p / p ) durante 1,5 ha  temperatura ambiente. Luego, el material
compuesto se cargó en tubos de poli (tetrafluoroetileno) (id  =  8  mm) a 5  mm de
longitud. Posteriormente, estos tubos cargados se calentaron en un horno a una temperatura de
70  ° C, que era un poco más alta que el punto de fusión de OPFP (65 ° C), seguido de
enfriamiento por aire a temperatura ambiente. El material compuesto en cada tubo se presionó
con fuerza usando una barra de acero inoxidable, respectivamente. El contacto eléctrico se
estableció a través de un cable de cobre. Las propiedades electroanalíticas del ILGPE se
caracterizaron utilizando ferricianuro de potasio con un método de rutina (consulte la
información de respaldo y la Fig. S1).

2.3 . preparación de la muestra

Antes de usarse para cargar muestras de agua de mar , todos los recipientes de vidrio se
pretrataron con  ácido nítrico 0,02 M durante 0,5  h, y luego se lavaron cuidadosamente con agua
pura. En cada sitio,  se recogieron 2,0 l de muestra de agua de mar y se filtró medio litro
con  membranas Millipore de 0,45 μm a la vez para eliminar las partículas en
suspensión [17] , [18] , y luego se midió con voltamperometría de doble extracción.método en la
orilla. La muestra restante se almacenó en el recipiente de vidrio sellado a temperatura ambiente,
y luego se llevó al laboratorio para la medición con AAS. Las muestras de agua de mar costeras
n. ° 1 y n. ° 2 se recolectaron de la bahía de Jiaozhou en abril de 2015. Las muestras n. ° 3, n. ° 4
y n. ° 5 se obtuvieron de la playa Shilaoren de Qingdao en mayo de 2015.

2.4 . Instrumentaciones y procedimientos.

2.4.1 . Instrumentaciones y procedimientos electroquímicos.

Los experimentos de voltametría de ciclo (CV) se realizaron utilizando un analizador

electroquímico CHI 660C (CH Instruments, Shanghai, China) con una disposición de tres
electrodos a una velocidad de exploración de 0.100  V / s en laboratorio. Los experimentos
de voltametría de pulso diferencial (DPV) se realizaron a una amplitud de pulso de 0.05  V, un
ancho de pulso de 0.05  sy un período de pulso de 0.2  s.

Las preparaciones de electrodo de trabajo modificado con película Bi por modo ex situ se

realizaron de acuerdo con Serrano et al. [19] con modificaciones menores. En resumen, el
electrodo de trabajo (ILGPE o GCE), el electrodo de referencia SCE y los electrodos
auxiliares Pt se sumergieron en 10  ml de  solución tampón de acetato 0,1 M (pH  4,5) que
contenía 600  μg / L de Bi 3  + . Se aplicó una deposición E de -  0,80  V durante 300  s con
agitación de la solución (sin operación de desoxigenación), seguido de un período prolongado
(sin agitación) de 20 s. Una vez que se depositó la película Bi, los tres electrodos  fueron
enjuagados a fondo con agua.

Los empleos del electrodo de trabajo modificado con película Bi en modo in situ se realizaron de
acuerdo con las referencias [9] , [20] , [21] con modificaciones menores. En experimentos
característicos típicos con el analizador electroquímico CHI 660C, la determinación de Pb 2  + y
Cd 2  + por voltamperometría de separación anódica por pulsos diferenciales (DPASV) se realizó
en una  solución tampón de acetato 0,1 M (pH  4,5) en presencia de 600  μg / L Bi 3  + bajo
condiciones de agitación. La deposición E aplicada al electrodo de trabajo fue -  1.2  V y duró
300 s. Después de un  período de equilibrio de 10 s, la exploración de separación positiva se llevó
a cabo con los siguientes parámetros: amplitud de pulso 0.05  V, ancho de pulso 0.05  sy período
de pulso 0.2  s. Antes del siguiente ciclo, se realizó un  paso de limpieza de 30 s a 0.3  V bajo
condiciones de agitación para eliminar los metales residuales en la superficie del electrodo de
trabajo. En los experimentos de control, el empleo de película Bi modificada por modo ex situ se
realizó con los mismos parámetros electroquímicos.

La determinación de Pb 2  + y Cd 2  + en muestras reales de agua de mar se realizó en la costa con
un analizador portátil de metales pesados 3000P (Skyray Instrument Co., LTD, Kunshan,
provincia de Jiangsu, China), que se basó en la aprobación de la autoridad método
estándar, voltamperometría de extracción anódica (ASV, la EPA estadounidense y otras
autoridades han enumerado este método, como EPA7063 y 7472). Este instrumento no solo se
puede utilizar para la aplicación in situ en casos urgentes (por ejemplo, pruebas in situ de agua
contaminada) sino que también se puede aplicar para la detección precisa de metales pesados en
laboratorios. La operación consistió en tres pasos como se ilustra en la Fig. 1, y se puede
encontrar una imagen de la escena en la información de apoyo (Fig. S2). Después
de cargar 500  ml de muestra filtrada y 50  ml de solución de tampón de acetato (0.2  M, pH 4.5)
en la celda de preconcentración , se añadieron pentahidrato de nitrato de bi y ferrocianuro de
potasio para obtener la solución que contenía 40 μg / L de Bi 3 + y 60 μg / L iones de
ferrocianuro. Luego, la disposición de tres electrodos, incluido un electrodo de trabajo ILGPE, se
colocó en la celda de preconcentración. Bajo agitación, se aplicó una deposición E de - 1,2 V
durante 300       s para concentrar los metales específicos, así como Bi, en la superficie del
electrodo de trabajo simultáneamente. Después de la etapa de preconcentración, el ILGPE se
transfirió rápidamente (en no más de 2  s) a una celda de prueba que contenía 1,0  ml de solución
tampón de acetato (0,1  M, pH  4,5), seguido de un procedimiento de extracción a 0,3  V durante
30  s. Posteriormente, el lugar de la ILGPE fue ocupado por un GCE pulido para realizar un
procedimiento DPASV completo con un tiempo de deposición de 240 s. Otros parámetros
aplicados fueron los mismos mencionados anteriormente. Usando esta instrumentación,
determinamos un tipo de ion metálico en un escaneo. En particular, las curvas de
calibración aplicadas se establecieron utilizando una solución mixta limpia como electrolito de
soporte . La solución mixta limpia se preparó de la siguiente manera: se mezclaron agua de mar
real y solución tampón de acetato (0,2  M, pH 4,5) en una proporción de 10: 1 (v/v); Los Pb2 +y
Cd2 + existentes en la solución mixta se eliminaron por método de electrodeposición hasta que los
residuos no se pudieron detectar con voltamperometría de doble separación o AAS.

Fig.1 . Ilustración esquemática de la determinación in situ de Pb 2  + y Cd 2  + con un analizador

portátil de metales pesados mediante el método de voltamperometría de doble extracción . Paso
1: los dos iones de metales pesados en la muestra de agua de mar a granel se concentraron en la
superficie de ILGPE mediante electrodeposición en presencia de Bi  3  + ; Paso 2: luego el ILGPE
se transfirió rápidamente a una celda de prueba que contenía 1,0  ml de solución tampón de
acetato (pH  4,5), seguido de un procedimiento de separación; Paso 3: el Pb 2  + y el Cd 2  +fueron
determinados por el otro procedimiento DPASV usando un GCE como electrodo de trabajo .
Se usó el medidor de calidad de agua multiparámetro portátil YSI 556 (YSI Inc./Xylem Inc., EE.
UU.) Para medir el pH y la salinidad de las muestras de agua de mar recolectadas. Todos los
experimentos en laboratorio se realizaron a temperatura ambiente (22  ±  1  ° C). Las
determinaciones in situ se realizaron a temperatura ambiente (aproximadamente 19  ±  3  ° C).

2.4.2 . Mediciones ICP-MS y AAS

Se usó un HPLC (Perkin-Elmer, Serie 200, EE. UU.) Junto con un ICP-MS (Perkin-Elmer,
ELAN DRC II, EE. UU.) Para medir la concentración de Pb 2  + y Cd 2  + en la solución de prueba
en nuestro laboratorio refiriéndose a Malassa et al. [22] .

Las mediciones de AAS se llevaron a cabo en un espectrofotómetro de absorción atómica

Modelo Z-5000 (Polarized Zeeman Company, Japón) siguiendo el procedimiento de Kaya y sus
colegas [23] . Antes de la medición, Pb 2  + y Cd 2  + en las muestras de agua de mar se
concentraron por quelación con pirrolidina de amonio -ditiocarbamato-dietilditiocarbamato de y
luego se extrajeron con metilisobutil- cetona [18].

3 . Resultados y discusión

3.1 . Excluyendo los comportamientos de voltamperometría de Pb 2  + y Cd 2  +

Usando un GCE como electrodo de trabajo , los comportamientos de voltamperometría de

extracción de Pb 2  + y Cd 2  + se caracterizaron con el analizador electroquímico CHI 660C. La
película bi fue modificada por elmodo in situ [21] , [24] con una concentración de 600 μg / L. Y
los dos iones metálicos de la sonda estaban a una concentración de 20.0 μg / L. Como se muestra
en la Fig. 2 , en lasolución tampón de acetatocomúnmente empleada [9] , [15] , [20] (0.1M,
pH    4.5), los picos de separación bien separados de Cd, Pb y Bi estuvieron presentes a
-  0.869  ±  0.002  V, -  0.632  ±  0.001  V y -  0.244  ±  0.002  V ( n  =  5), respectivamente. Esto
estaba de acuerdo con el informe anterior [24] . Las corrientes máximas fueron 3.69  ±  0.03  μA,
2.02  ±  0.01  μA y 14.20  ±  0.06  μA ( n  =  5), respectivamente, lo que indica la misma
sensibilidad según lo informado por He et al. [24] (con técnica DPASV) y Yang et al. [25](con la
técnica SWASV). Como control, el analizador portátil de metales pesados 3000P también se
utilizó para caracterizar los comportamientos de voltamperometría de extracción de Pb 2  + y
Cd 2  + con los mismos parámetros. Los picos de extracción de Cd y Pb estuvieron presentes en
-  0.871  ±  0.003  V y -  0.633  ±  0.002  V ( n  =  5), y las corrientes máximas fueron
2.00  ±  0.02  μA y 3.66  ±  0.04  μA, respectivamente. Estos resultados sugieren que el
analizador portátil de metales pesados 3000P tenía casi la misma capacidad para la determinación
de Pb 2  + y Cd 2 + con la ayuda de Bi 3  + . Cabe destacar que era más portátil que el analizador
electroquímico CHI 660C.

El rendimiento analítico de la película Bi modificada con el modo in situ se caracterizó en

comparación con el modificado con el modo ex situ . En términos de las respuestas de pico de
corriente de 20.0  μg / L Pb 2  + y Cd 2  + , el procedimiento in situ da como resultado una mayor
sensibilidad. Esto estuvo de acuerdo con los hallazgos de Quintana y sus colegas [26] . Mientras
tanto, cuando el electrodo de película Bi modificado ex situ  se almacenó a temperatura ambiente
durante 24 h, la respuesta actual de 20.0 μg / L Pb 2 +   disminuyó aproximadamente un 18%,
como resultado de la oxidación natural de Bi en el aire debido a su inestabilidad [27] , [28] . Sin
embargo, fue interesante que eliminar el oxígeno disuelto purgando la solución de prueba con
N 2 durante 10  minutos no tuvo un efecto visible en las respuestas actuales de Pb 2  + y
Cd 2  + (20.0  μg / L) con el modo in situ , confirmando que el electrodo Bi era insensible al
oxígeno disuelto [7] , [21] , [29] , [30] . Por lo tanto, a menos que se indique lo contrario, en
todos los demás experimentos, in situ Se seleccionó el modo sin operación de desoxigenación.
Utilizamos el ILGPE casero como electrodo de trabajo para reemplazar el GCE para la
determinación de 20.0  μg / L Pb 2  + y Cd 2  + en presencia de Bi 3  + (600 μg / L). Se descubrió que
las miradas también estaban bien separadas. Sin embargo, la sensibilidad no era obviamente
mayor que la de la CME debido a la gran corriente de fondo (Fig. S3). Además, algunas
moléculas de organismos, como el bifenilo policlorado y el dietilestilbestrol , provocaron una
interferencia mucho mayor para la determinación, debido a la capacidad de absorción distinta del
grafeno en la superficie de la ILGPE [12] . Por lo tanto, en otros experimentos, se seleccionó el
GCE en lugar del ILGPE como electrodo de trabajo para la determinación.

Al aumentar la concentración de iones metálicos, se evaluó la calibración para la determinación

simultánea de Pb 2  + y Cd 2  + con DPASV. Como se exceptúa [31] , las corrientes máximas
aumentaron con los cambios positivos de los potenciales máximos cuando las concentraciones de
los dos iones metálicos aumentaron (Fig. S4). Las respuestas de la corriente de extracción de Pb y
Cd fueron lineales en el rango de 2.0-36.0  μg / L con los coeficientes de correlación de 0.9986 y
0.9985, respectivamente ( Fig. 3 ). Sobre la base de S / N  =  3, los límites de detección para
Pb 2  + y Cd 2  + fueron 0.4  μg / L y 0.3 μg / L, que fueron de la misma magnitud que los informes
anteriores [32] , [33] con  un tiempo de acumulación de 300 s. Además, las pendientes de las
ecuaciones de regresión para Pb 2  + y Cd 2  + fueron 0.1035 y 0.1986, respectivamente, lo que
indica una mayor sensibilidad de detección para Cd 2  + en comparación con Pb 2  + , que también
estuvo presente en algunos estudios que emplearon Bi electrodo de trabajo modificado con
película [9] , [21] , [24] , [31] . Medición repetitiva ( n  =  11) de 20.0  μg / L Pb 2  +y
Cd 2  + produjo una respuesta estable con una desviación estándar relativa (RSD)  ≤  6.5%, lo que
indica que el rendimiento analítico del electrodo de película Bi modificado in situ fue
satisfactorio.
3.2 . Método de voltamperometría de doble stripping para la determinación de Pb 2  + y
Cd 2  +

Para mejorar la sensibilidad de la determinación, se desarrolló un método de voltamperometría de

doble extracción sobre el principio confirmado anteriormente. En este método, el primer
procedimiento de deposición electroquímica se usó para concentrar los iones metálicos objetivo
en la solución a granel de baja concentración sobre la superficie del electrodo de trabajo en
presencia de Bi 3  + . Luego, el electrodo de trabajo cargado con estos metales se eliminó en una
solución tampón de prueba de volumen mucho más pequeño. Posteriormente, se realizó la otra
voltamperometría de separación completa para determinar las concentraciones de los iones
metálicos objetivo en la solución tampón de prueba. Por fin, las concentraciones de Pb 2  + y
Cd 2  +en la solución a granel de baja concentración se obtuvieron respondiendo curvas de
trabajo. Para facilitar la aplicación en el sitio, el análisis se realizó con el analizador portátil de
metales pesados. Para obtener la sensibilidad, precisión y estabilidad deseadas, se investigaron
los principales parámetros que afectan la determinación.

La capacidad de acumulación del ILGPE se estudió en comparación con el GCE utilizando

2,0  μg / L de Pb 2  + y Cd 2  + como sondas. Cuando se usó el ILGPE como electrodo de trabajo
para la preconcentración , las respuestas actuales de Pb 2  + y Cd 2  + fueron 2,43  μA y 3,85  μA,
respectivamente. Mientras tomaba el lugar de la ILGPE por la CME, solo había dos jorobas
indistintas para el Pb 2  + y el Cd 2  + . Estos resultados resaltaron nuevamente la dramática
capacidad de preconcentración del ILGPE casero [12] .
La influencia de la concentración de Bi 3  +  en la  solución tampón de acetato 0.1 M (que contiene
2.0  μg / L Pb 2  + y Cd 2  + ) se optimizó ya que jugó un papel importante en la
sensibilidad [21] , [30] , [34] . La voltamperometría de doble extracción se realizó con una serie
de soluciones a granel de baja concentración que contenían 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140 y
160  μg / L de Bi 3  + , respectivamente. Sin embargo, no hubo Bi 3  + enriquecido en la  solución
tampón de prueba de 1,0 ml. Se observó que las corrientes máximas de Pb 2  +y Cd 2  + alcanzó sus
valores máximos cuando la concentración de Bi 3  + en la solución a granel fue igual a 40  μg /
L. Se cree que la disminución de las respuestas actuales de Pb 2  + y Cd 2  + a una
mayor concentración de Bi 3  + se debe a la formación de una película de Bi multicapa [35] , que
podría bloquear la transferencia de iones metálicos durante la etapa de
separación [36]. ] . Además, la influencia de la concentración de Bi 3  +  en la  solución de prueba
de 1,0 ml también se estudió con el mismo método. Los resultados mostraron que la presencia de
Bi 3 + en la solución de prueba no ayudó en la mejora de las respuestas actuales, lo que indica que
el Bi 3  + despojado del ILGPE fue adecuado para el rendimiento de la determinación. Por lo tanto,
en estudios posteriores, la concentración de Bi 3  + aumentada en la solución a granel antes de la
preconcentración era igual a 40  μg / L, y no se agregó Bi 3  + a las soluciones de prueba.

La influencia del modo modificado en la capacidad de preconcentración también se evaluó con el

analizador de metales pesados portátil 3000P, utilizando el ILGPE como electrodo de trabajo. En
el caso ex situ , la película Bi fue electrodepositada sobre la superficie de ILGPE a
-  0,80  V [19] durante 300 s con agitación en una celda electroquímica separada que contenía
40 μg / L de Bi 3 + . Luego se lavó con agua a fondo, y luego se colocó en la solución tampón de
acetato 0.1 M (pH 4.5) que contenía 2.0 μg / L Pb 2 + y Cd 2 +        inmediatamente, para realizar la
preconcentración. Después de la transferencia y la extracción, se realizó la segunda
voltamperometría de extracción utilizando el GCE como electrodo de trabajo, para registrar las
corrientes de activación de Pb 2  + y Cd 2  + . En los experimentos de control, se empleó un modo in
situ con los mismos parámetros. En este caso, Bi, Pb y Cd se electrodepositaron en la superficie
del ILGPE simultáneamente en la etapa de preconcentración. Se encontró que las respuestas
actuales de Pb 2  + y Cd 2  + obtenidas con el modo in situ son ~  2.2 veces las obtenidas con ex
situmodo. Este fenómeno confirmó nuevamente que el modo in situ resultó en una mayor
sensibilidad [26] .
Para el método de voltamperometría de extracción, el tiempo de deposición es uno de los factores
importantes que influyen significativamente en la sensibilidad de la determinación [34] . En el
método de voltamperometría de doble extracción, se estudiaron tanto el tiempo de deposición del
paso de preconcentración como el paso de detección. El tiempo de deposición del paso de
preconcentración varió en el rango de 60–840  s, mientras que el tiempo de deposición del paso
de detección fue de 240  s. La relación entre las respuestas actuales de 2.0  μg / L Pb 2  + y
Cd 2  + contra el tiempo de deposición se muestra en la Fig. 4 (A) . Se pudo ver que las respuestas
actuales de Pb 2  + y Cd 2 + aumentó rápidamente con el prolongado tiempo de deposición de la
etapa de preconcentración hasta 720  s. De forma similar, la relación entre las respuestas actuales
y el tiempo de deposición del paso de detección también se estudió fijando el tiempo de
deposición del paso de preconcentración (720  s), y los resultados se muestran en la figura 4 B.
En el rango de 30–240  s, las respuestas actuales aumentaron rápidamente con la prolongación
del tiempo de deposición. Luego tendió a nivelarse, al igual que los resultados informados
previamente [30] , [34] , [37] , lo que indica concentraciones saturadas alcanzadas. Aunque la
sensibilidad del análisis podría mejorarse empleando un tiempo de deposición más largo, una
deposición de 720 sy 240  s se seleccionaron para el paso de preconcentración y el paso de
detección, respectivamente, en experimentos posteriores, teniendo en cuenta la eficacia del
análisis.
Fig.4 . (A) Influencia del tiempo de deposición en la etapa de preconcentración en  corrientes
máximas de 2.0 μg / L Pb 2  + y Cd 2  + . El tiempo de deposición en el procedimiento
de voltamperometría de extracción de detección fue de 240  s. (B) Influencia del tiempo de
deposición en el paso de detección en corrientes máximas de 2,0  μg / L Pb 2  + y Cd 2  + . El tiempo
de deposición en el paso de preconcentración fue de 720  s. Otras condiciones son las mismas que
en la figura 2 .

Para evaluar la eficiencia de la preconcentración en el paso 1, la concentración de Pb 2  + y

Cd 2  + en la celda de preconcentración se obtuvo mediante el método ICP-MS [22] . Los
resultados mostraron que la concentración inicial de Pb 2  + y Cd 2  + fue 1.98  ±  0.03  μg / L y
1.96  ±  0.03  μg / L ( n  =  3), respectivamente; después de la deposición, los valores fueron
1.71  ±  0.02  μg / L y 1.70  ±  0.03  μg / L ( n  =  3), respectivamente, lo que sugiere que ~  15%
Pb 2 + Y Cd 2  + en la célula de preconcentración se recogió en la superficie de la ILGPE.

En las condiciones experimentales óptimas, las curvas de calibración de Pb 2  + y Cd 2  + en

solución tampón de acetato se obtuvieron con el analizador portátil de metales pesados,
respectivamente. Como se muestra en la Fig. 5 , en el rango de 0.1–2.8  μg / L, las respuestas
actuales de Pb 2  + y Cd 2  + aumentaron linealmente con su concentración. Los coeficientes de
correlación fueron 0.9966 y 0.9987 para Pb 2  + y Cd 2  + , respectivamente. Sobre la base de la
señal / ruido  =  3, límites de detección para Pb 2  + y Cd 2 + fueron 0.02  μg / L y 0.01  μg / L, que
fueron la misma magnitud obtenida con el dispositivo de electrodos dobles [30] y los electrodos
modificados con materiales de nanocarbono [38] , [39] , [40] . Notablemente, (1) a diferencia de
emplear el electrodo de trabajo a granel Bi [7] , en nuestros experimentos la presencia de
Pb 2  + no suprimió la determinación de Cd 2  + ; (2) la sensibilidad de detección para Pb 2  + aquí fue
mucho mayor que la detectada en presencia de Cu 2  + [41] . Medición repetitiva ( n  =  9) de
2.0 μg / L Pb 2  + y Cd 2  + arrojaron respuestas estables con un RSD  ≤  7.6%, lo que indica que el
rendimiento analítico fue satisfactorio.

demás, un rendimiento de preconcentración en solución a granel que contiene 1,0  g / L Pb 2  + se

llevó a cabo. Después de haber eliminado el electrodo de trabajo ILGPE, determinamos la
concentración de Pb 2  + en la solución de prueba con el método de adición estándar. El resultado
fue 13,63  μg / L, lo que en teoría se esperaba respondiendo a la curva de calibración obtenida (en
la Fig. 3 ).
3.3 . Determinación de Pb 2  + y Cd 2  + en muestras de agua de mar en el sitio

La determinación de iones de metales pesados en el agua de mar es particularmente difícil debido

a la concentración bastante baja y la interferencia de las matrices salinas [3] . Aquí se estudiaron
algunos de los principales factores para la aplicación real de la voltamperometría de doble
extracción.

Las muestras de agua de mar recolectadas de la región costera de Qingdao tienen un pH de

8.00  ± 0.01 y una salinidad de 3.190 ± 0.011%. Sin embargo, la mejor condición de trabajo es
pH 4.5 para la determinación de Pb 2 + y Cd 2 + utilizando el electrodo modificado con película
Bi [9] , [20] , [33] , [34] , [35] , [42] . Por lo tanto, en los experimentos, se añadió una solución
tampón de acetato 0,2 M de pH 4,5 a las muestras filtradas para ajustar el pH. En el rango de 2 a
100 ml, se agregaron una serie de soluciones tampón de acetato en 500          mL de muestras de
agua de mar, respectivamente. Después de agitaciones adecuadas, se midió el pH de las mezclas,
respectivamente. Los resultados mostraron que 50  ml eran suficientes para mantener el pH de la
solución mixta a 4.5. Por lo tanto, en la aplicación real, se añadieron 50  ml de solución tampón
de acetato (0,2  M, pH  4,5) a cada muestra de agua de mar antes de la preconcentración.

La supresión de las señales de voltamperometría de separación para Pb y Cd en presencia de Cu

resultó de la competencia entre los compuestos intermetálicos de Bi y Cu depositados en la
superficie del electrodo debido al potencial de reducción cercana [7] , [26] , [42] , [ 43] . Medido
con AAS, encontramos la concentración de Cu 2  + en las muestras de agua de mar de la costa
recogidos estaban en el rango de 0,4 a 3,9  g / L. Por lo tanto, la influencia de Cu 2  + en las
muestras de agua de mar debe ser considerado. En el rango de 2–100 μg / L, una serie
de ferrocianuro de potasio fue evaluado. Los resultados mostraron que una concentración de 60  g
/ L de iones de ferrocianuro era suficiente para aliviar completamente la supresión excitada por
Natural Cu existente 2  + en las muestras de agua de mar. Por lo tanto, en los experimentos
adicionales de  ferrocianuro de 60 μg / L, el ion se añadió antes de la
preconcentración. Notablemente, a través de la presencia de ferrocianuro de potasio, los dos picos
de separación se desplazaron positivamente (~  4  mV), no interfirió en la determinación de
Pb 2  + y Cd 2  + . Esto estaba de acuerdo con los informes anteriores [7] , [43] .

Las sustancias adsorbidas, como los compuestos orgánicos complejos, etc., en la superficie del
electrodo de trabajo, pueden conducir a una menor sensibilidad. Por lo tanto, se utilizaron
métodos físicos y químicos para renovar los electrodos de trabajo. Se  usó un esmalte en papel de
ponderación durante 10 s para renovar el ILGPE. Luego, se evaluó el efecto de memoria y la
reproducibilidad de ILGPE con el modo CV en solución de ferricianuro de potasio 1,0 mM (que
contenía KCl 0,5 M). Los resultados mostraron que las respuestas actuales eran casi las mismas
(RSD ≤ 6.2%, n = 5) que las obtenidas con el ILGPE original (antes del empleo del electrodo de
trabajo para preconcentrar Pb 2 + y Cd 2 +        ) Mientras tanto, el electrodo renovado se escaneó en
una solución tampón de acetato (0.1  M, pH  4.5) de -  1.1  V a 0.0  V con modo DPV. La cura de
respuesta fue una línea completa, que indica que no hay residuos de metales pesados. Estos
resultados sugieren que el esmalte puede renovar el ILGPE a fondo. Además, antes de cada
exploración, el GCE se debe pulir sobre una gamuza húmeda más una suspensión
de nanopartículas de 0.3 μmα-Al 2 O 3 durante 20 s, aparte del procedimiento de extracción a
0.3 V durante 30 s. Fue mucho más simple que la renovación del electrodo columnar de carbono
vítreo, que involucraba un aparato ultrasónico [18] .    

En comparación con la obtenida en solución tampón pura, las curvas de calibración de Pb 2  + y
Cd 2  + en muestras de agua de mar reales se investigaron con el método de adición estándar,
respectivamente (información de apoyo). Como se muestra en la Fig. 6 , con condiciones
óptimas, en el rango de 0.2–3.2  μg / L, la respuesta actual de Pb 2  + aumentó linealmente con el
aumento de la concentración, con coeficientes de correlación de 0.9960; en el rango de 0.1–
3.2  μg / L, la respuesta actual de Cd 2  + aumentó linealmente con el aumento de la concentración,
con coeficientes de correlación de 0.9976.

Las concentraciones de Pb 2  + y Cd 2  + disuelto en cinco muestras de agua de mar recolectadas de

sitios costeros de la ciudad de Qingdao se determinaron en el sitio con el método de
voltamperometría de doble extracción, y los resultados y los obtenidos por el método AAS
convencional en laboratorio se enumeran en la Tabla 1 . Como se puede ver, no existe una
diferencia significativa entre los dos conjuntos de datos, lo que indica una buena fiabilidad de los
métodos propuestos. Además, se examinaron las recuperaciones con la adición dada de Pb 2  + y
Cd 2  + y los resultados se enumeran en la Tabla 2. Como puede verse, estos datos proporcionan
evidencias adecuadas para una recuperación satisfactoria. Además, la adición de 2.0  μg / L
Pb 2  + produjo una respuesta estable (RSD  ≤  8.2%, n  =  5), lo que también indica un
rendimiento analítico satisfactorio.
Se descubrió que la precisión del método de voltamperometría de doble stripping era un poco
menor que la de AAS. Sin embargo, teniendo en cuenta el bajo costo y la alta eficiencia, en
particular, la capacidad de proporcionar un servicio de punto de atención, el nuevo método
exhibió un rendimiento extremadamente atractivo para la aplicación analítica in situ,
particularmente en casos de emergencia.
4. Conclusiones

El método de voltamperometría de doble extracción se ha propuesto, caracterizado y aplicado con

éxito en la determinación in situ de trazas Pb 2  + y Cd 2  + en muestras de agua de
mar costera . Exhibe algunas excelentes características analíticas:

 Excepto el instrumento electroquímico portátil con dos tipos de electrodos de trabajo ,

toda la operación no requiere más aparatos.

 No se necesita ninguna otra operación y consumible para la preconcentración.

 El límite de detección es de una magnitud de 0.1  μg / L, que es similar al obtenido por

AAS [5] .

 La concentración de Pb 2  + o Cd 2  + se obtiene en menos de 20  min en total (incluido el

tiempo de preparación).

El costo es inferior a 1 $ por cada muestra de agua de mar.

Por lo tanto, el método de voltamperometría de doble stripping propuesto aquí es muy digno de
ser destacado debido a las ventajas, tales como rentable, alta eficiencia, capacidad de análisis en
el sitio, buena confiabilidad, etc. Esto le permite ser un candidato competitivo para uso en el
campo de monitoreo ambiental marino, en particular, en eventos de contaminación emergente.

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[41]H. Zhu , Y. Xu , A. Liu , N. Kong , F. Shan , W. Yang , CJ Barrow , J. LiuElectrodo de oro
poroso recubierto con nanodots de grafeno fabricado mediante deposición de pulverización
iónica para el análisis electroquímico de iones de metales pesados

Sensores Actuadores B Chem. , 206 ( 2,015 ) , pp. 592 - 600

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[42]P. Rattanarat , W. Dungchai , D. Cate , J. Volckens , O. Chailapakul , CS HenryDispositivo
de papel multicapa para cuantificación colorimétrica y electroquímica de metales.

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[43]C. Kokkinos , A. Economou , I. Raptis , CE EfstathiouElectrodos desechables de película

de bismuto fabricados litográficamente para la determinación de trazas de Pb (II) y Cd (II)
por voltamperometría de separación anódica

Electrochim Acta , 53 ( 2008 ) , págs. 5294 - 5299

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