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Enrique Elorza
Universidad de Guanajuato
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Evolución geológica, estructural, morfoestructural y tectónica, yacimientos minerales, prospección y exploración, y SIG de la Sierra de Guanajuato y la Mesa Central
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La unidad minera Capstone Gold, ubicada en la ciudad de Zacatecas, utiliza cianuro para la
Historia de nota técnica: separación de su concentrado plomo-cobre. Realizada ésta, el agua recuperada de dicho
circuito es procesada en un reactor, en el que el cianuro contenido es destruido mediante la
Trabajo de campo de 13 al 16 utilización de sulfito de sodio. Como parte de sus controles de planta, personal del
Septiembre de 2010. departamento ambiental de la unidad, realiza de manera cotidiana, mensualmente, el monitoreo
Reportes de avance a Cía. Minera y las determinaciones de cianuro total en diferentes efluentes de la planta concentradora. Las
Octubre 2011. determinaciones de cianuro total son realizadas tanto en el laboratorio propio como uno
Presentación XX CIME en externo, este último certificado. Es conveniente mencionar que a pesar de que estas
Saltillo. determinaciones se llevan a cabo bajo un método normado, se observan marcadas diferencias
en los valores obtenidos por uno y otro laboratorio, y en algunos casos, estas llegan a ser de
hasta 3 000%. El trabajo previo de campo y la caracterización química de las soluciones
problema, indican que la alta concentración de tiocianato (CNS-) en las soluciones problema
requiere de un método de análisis en el que éste no destile hacia la solución absorbedora (0.1
M NaOH). El presente trabajo resume los resultados obtenidos durante la implementación del
método propuesto por Wassink, Berend y Dreisinger en las determinaciones de cianuro de
Palabras Claves: total. Los efectos individuales e interacciones de variables como: adición de plomo, sal EDTA
y pH, fueron estudiados usando un diseño experimental 3x2x2. El ANOVA de resultados
Cianuro total indica que los efectos individuales pH y adición de EDTA si tienen significancia durante la
Efluente de cianuro determinación, y que es recomendable realizar éstas con 4.0 g de EDTA a pH de 4.
Tiocianato
E. Elorza Página | 1
con nitrato de plata (Wassink y Dreisinger, 1996). Pese implementó y uso el equipo de destilación mostrado en
a su aparente simplicidad y a que existe un sinnúmero de la Figura 1. Los resultados de esta etapa permitieron
métodos para su determinación: SM 4500 CN D, concluir que las condiciones de acidez extremas del
ASTM-D2036, EPA 335.3, KELADA 01, etc., la método estándar (4500-CN-C) propician la
comunidad regulada confronta mucha confusión sobre descomposición del tiocianato a COS y otras especies
qué es lo que estos cuantifican, lo anterior tiene su (Clesceri y col., 1989). La parcial destilación del
explicación en la siguiente aseveración hecha por la primero y su posterior hidrólisis dentro del absorbedor
USEPA “el análisis de cianuro total es el tercer puede generar S2- e interferir durante la titulación con
compuesto que más interferencias por matriz presenta” nitrato de plata. Fue así que como última etapa de este
(Analytical, 2009). estudio se decidió probar y establecer como método de
análisis de CNT el propuesto por Wassink, Berend y
Antecedentes Dreisinger. Éste es uno método para cuantificar cianuro
total en soluciones que contienen “altas concentraciones
Como parte inicial de este trabajo se hizo una visita a la de tiocianato y cationes” (Wassink y col., 1996).
unidad Capstone Gold (Septiembre del 2008),
realizándose determinaciones de cianuro total en el Procedimiento Experimental
laboratorio que la unidad tiene destinado para el caso. El
método seguido fue el SM 4500-CN- C, las muestras de En esencia el método de prueba; basado en el propuesto
estudio fueron del vaso de la presa de jales y pileta de por Wassink, Berend y Dreisinger, quedó establecido
agua de recuperación, y el equipo utilizado el que se según lo descrito en los párrafos siguientes.
tiene montado para dichas determinaciones. Pese a
algunas diferencias notorias en éste; refrigerante corto y Equipo y reactivos
absorbedor semejante a una pipeta de Andreasen, las
determinaciones se realizaron sin problema alguno. De El equipo de destilación lo constituyo el mostrado con
estas pruebas se sugirió: (a) ajustar la solución de nitrato anterioridad, véase Figura 1, el que podemos resumir a:
de plata a una concentración de 0.433 g AgNO3/L y usar
KI como indicador ya que hay cobre, (b) aumentar el • Un matraz de bola de 1 L,
volumen de solución en el absorbedor, y (c) controlar el • Un refrigerante de 50 cm, poco más largo
vació a manera que se observe 3 a 4 burbujas por que el recomendado,
segundo. • Un tubo de entrada o cardo de seguridad,
• Un absorbedor de 150 mL,
• Un mantilla de calentamiento
• Una microbureta de 10 mL,
• Un potenciómetro con electrodo de ion
selectivo para CN-,
• Barras de agitación magnéticas,
• Una parrilla, y
• Una bomba de vacío.
E. Elorza Página | 2
uno, se envían a un laboratorio certificado a la ciudad de transfieren sus contenidos a un matraz de 250 mL.
México para su análisis por cianuro total. Las segundas Dispersor y demás partes constituyentes del absorbedor
veinte son analizadas en los laboratorios de la unidad. son enjuagados y vaciados hacia el matraz de 250 mL.
Las cuantificaciones de cianuro libre en la solución
Una de estas corrientes, la designada como A-30 fue resultante se hacen vía potenciómetro-ion selectivo de
muestreada y tomada como espécimen de estudio. La CN-.
corriente de agua correspondiente a este punto constituye
la alimentación al proceso de destrucción de cianuro, en Resultados
el que se usa bisulfito de sodio.
El primer paso para tener un buen análisis de cianuro
Procedimiento total consiste en obtener una buena muestra. Se debe
tomar un volumen de solución lo suficientemente
Para el estudio, el cual se realizó bajo un diseño pequeño para poder transportarse pero que represente
experimental 3x2x2, se tomó una porción de 100 mL de adecuadamente la solución que se desea analizar. Es
la muestra original, enseguida se le agregó una definida importante utilizar botellas nuevas de plástico, no
de cantidad de cloruro de bario (BaCl2), se agitó y se contaminadas con cianuro. Es aconsejable conocer la
guardó en refrigerador. El cloruro de bario contrarresta el composición básica de la solución (presencia de
efecto interferente de sulfitos y sulfatos, y se agrega en sulfuros, oxidantes, sólidos, pH, etc.), para realizar un
una cantidad tal que el Ba2+ exceda en un factor 5 las pre-tratamiento si se requiere. La presencia de sulfuros
concentraciones de sulfito + sulfato. puede ser confirmada sumergiendo una pieza de papel
de prueba de acetato de plomo con un amortiguador de
Ya que la solución a destilar no debe contener más de 1 pH igual a 4 en una porción de la muestra. Si el papel
mg de CN y no más 5 mg de cobre, se determinó, con vira a café o negro el PbS se ha formado y el sulfuro está
base a la caracterización química de la muestra, que el presente. Si el sulfuro está presente la muestra debe ser
volumen de alícuota a tomar para cada prueba sería 3.0 tratada para removerlo inmediatamente.
mL.
El pre-tratamiento de una muestra depende de las
Para la realización de pruebas se procedió según lo interferencias presentes en la solución. El análisis debe
siguiente. Instalado el aparato de destilación, se agregan hacerse durante las 24 horas posteriores a la toma de la
90 mL de agua desionizada, 10 mL de solución de muestra, si ésta no se va a analizar inmediatamente se
hidróxido de sodio 1M y una determinada cantidad de debe adicionar NaOH u otra base fuerte hasta obtener un
nitrato de plomo al tubo absorbedor, y enseguida se pH de 12 – 12.5 y guardar la muestra en una botella
conectó éste al refrigerante. Se vierten al matraz bola 500 herméticamente cerrada. La muestra se debe proteger de
mL de agua y 3 mL de alícuota, y se conecta éste al la luz del sol y se debe mantener a una temperatura de
refrigerante. A continuación se agregan al matraz 10 4°C. Si la muestra contiene sólidos, éstos pueden
perlas de ebullición y una pastilla magnética, se abre la reaccionar con el cianuro, por lo que se recomienda
llave de suministro de agua al refrigerante y se ajusta el eliminar los sólidos por decantación. Es preferible no
vació a tener una velocidad de burbujeo de 3 4 burbujas filtrar, puesto que en la filtración existe el riesgo de que
por segundo. Enseguida se pesan 2 gramos de ácido el cianuro se vea disminuido.
sulfámico y se agregan al matraz, agitando los contenidos
hasta su disolución total. Sin dejar de agitar se agregan 4 Así, una vez tomada y estabilizada la muestra de la
ó 5 gramos de EDTA, nuevamente se espera a que estos corriente identificada como A-30, se procedió a su
disuelvan completamente y finalmente se ajusta el pH al caracterización a su caracterización química. La Tabla 1
valor de 4.0. Durante este ajuste se usan soluciones de resume las concentraciones de algunos cationes, sulfato,
H2SO4 o NaOH, según se requiera. Finalmente se detiene tiocianato, cianuro WAD y cianuro total.
la agitación, se coloca la mantilla de calentamiento, y se
procede a la destilación. Durante quince minutos el La determinación de cianuro total se realizó en los
control de calentamiento de la mantilla se fija en 10, y laboratorios de la unidad minero-metalúrgica de
una vez alcanzada la ebullición se reduce a 4, a esta Palmarejo, del grupo Coeur. Para ésta se utilizó un
temperatura se destila a reflujo por espacio de una hora y analizador electroquímico, el que de acuerdo a la
media a dos horas. Sin apagar el vacío, se apaga la USEPA es uno de los métodos de determinación de
mantilla y se continúa extrayendo los gases al cianuro total con el menor número de interferencias, y
absorbedor. de mayor confiabilidad.
E. Elorza Página | 3
Tabla 1.- Caracterización química de la muestra A-30.
E. Elorza Página | 4
Cada prueba se realizó por duplicado bajo el siguiente Cyanidation. Mineral Dressing Notes. New Jersey: pp.
orden aleatorio: 8, 6, 4, 11, 5, 9, 1, 2, 7, 10, 12, y 3. La 1 - 54.
Tabla 3 muestra los resultados obtenidos en cada una de
las pruebas realizadas. El análisis de varianza de los Humberto, G. and R. d. l. Vara (2004). Análisis y Diseño
resultados (ANOVA), se realizó en una hoja de Excel, a de Experimentos, Mc Graw Hill.
un nivel de confianza de 95%. El Apéndice I resume la
totalidad de este análisis de varianza (Humberto y Vara, Wassink, Berend, et al. (1996). Total Cyanide Analysis.
2004). British Columbia, University of British Columbia Dept.
of Metals & Materials, Eng.: pp. 1-5.
La Tabla 4 muestra los resultados de ANOVA, de estos
se desprende que las variables de pH y adición de EDTA
si tienen significancia en la det
erminación, y asimismo lo tiene la interacción triple.
Conclusiones
Bibliografía
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Apéndice I
Antecedentes
El método de destilación comúnmente aplicado para una determinación de cianuro total involucra el uso de
una solución de ácido sulfúrico-MgCl2. El tiocianato en un sistema se descompone para formar sulfuro de
carbonilo (COS) y otras especies. El COS puede hidrolizarse para formar sulfuro, el que en la solución del
absorbedor, con pH básico, puede oxidarse para formar azufre con valencia cero. En última instancia esta
especie de azufre reacciona para formar nuevamente tiocianato, lo que resulta en una interferencia negativa,
alternativamente el sulfuro puede reaccionar con la plata durante la titulación para dar un precipitado negro,
oscureciendo el punto final. El uso de un pH de 4 en la solución durante la destilación minimiza la hidrólisis
del tiocianato. El tiocianato puede también reaccionar con algunos oxidantes como lo es el nitrato, dando
lugar a la formación de cianuro y sulfato, interferencia positiva. Esto se puede inhibir agregando ácido
sulfámico (NH2SO3H), el cual actúa como un agente reductor. El ion sulfuro libre interfiere durante la
destilación dando lugar a H2S. Este último, esencialmente, causa el mismo problema que la hidrólisis del
tiocianato, antes mencionada. Además, el ion sulfuro en la muestra puede oxidar a azufre con valencia cero,
el cual después consume al cianuro. El cobre por encima de una cierta concentración también puede causar
pérdidas de cianuro. Esto puede ser atenuado usando pequeñas muestras. El sulfito en presencia de cobre
baja significativamente la cantidad de cianuro recuperado en la destilación. El cloruro de bario puede ser
utilizado para precipitar al sulfito como sulfito de bario (BaSO3). Sin embargo, éste debe ser removido de
la muestra antes de la destilación, por ejemplo por centrifugación o filtración, ya que el BaSO 3 es soluble
en solución ácida. Sí el tiosulfato está presenta en una gran cantidad puede interferir hidrolizándose durante
la destilación para formar dióxido de azufre y posiblemente otras especies de azufre reducidas. El efecto de
estos procesos es el acarreo de especies que pueden interferir con la acción del indicador.
Algunos complejos de cianuro metálicos, notablemente los de Co y Au, no liberan al cianuro durante la
destilación involucrando EDTA. También es posible que algunos de los cianuros ligados al mercurio no
sean liberados, aunque no hay datos disponibles para este caso. Si las muestras tienen altas concentraciones
de mercurio el analista deberá realizar una prueba con una solución de cianuro de mercurio para ver qué
grados de recuperación son alcanzados.
Idealmente las muestras debiesen ser analizadas inmediatamente después de que son colectadas, no obstante
esto no siempre es práctico. Siendo así que a fin de preservar las muestras, estas deberán ser tratadas con
NaOH de tal manera que el pH sea mayor a 12. Lo anterior se puede lograr mediante la adición de un exceso
de hidróxido de sodio, sin embargo debe tomarse en cuenta que se puede causar dilución, y por lo tanto, el
factor de dilución se debe tener en mente. Hecho lo anterior las muestras podrán ser después almacenadas
en un refrigerador, en la oscuridad. Bajo estas condiciones, se podrán conservar por varias semanas. Para
prevenir la interferencia de sulfuros, la muestra debe ser tratada con una sal metálica, por ejemplo: acetato
de plomo (Pb(O2CCH3)2), carbonato de plomo (PbCO3), carbonato de cadmio (CdCO3), etc. La adición de
una sal de plomo precipitará el ion sulfuro (S2-) como un sulfuro metálico, haciéndose necesario filtrar
inmediatamente para remover el sólido formado. Los recién formados sulfuros metálicos son propensos a
la oxidación por aire, solo que ahora se formará azufre con valencia cero. El tratamiento para remover el
ion sulfuro deberá ser realizado antes de ajustar la basicidad de la muestra.
E. Elorza Página | 6
Método Wassink-Berend-Dreisinger
Instalar el aparato de destilación según se muestra en el diagrama, pero no instale el matraz de fondo redondo
aun. Agregue 50 mL de NaOH 0.25 M al tubo del absorbedor. Conectar éste al tubo de vidrio por medio de
una manguera de goma de entre 2-3 cm de longitud. Asegúrese de que todas las conexiones estén
herméticamente selladas. Agregue la pastilla de agitación y las perlas de ebullición al matraz. Agregue
suficiente agua desionizada al matraz de forma que el volumen de agua cubra a la muestra. Agregue
suficiente NaOH 1 M para asegurar que el pH esté sobre 12, mezcle perfectamente.
Haga una dilución apropiada de la muestra a analizar según se requiera, tal que un volumen conveniente
contenga al menos 0.5 mg de cianuro (pero preferentemente 1 mg o más) como CN-, y no más de 5 mg de
cobre. El cobre disminuye la cantidad de cianuro recuperado, tal vez por oxidación. La muestra deberá ser
agregada a la solución de NaOH tal que el pH de la solución final sea mayor a 12. Si la muestra contiene
sulfito, se deberá agregar BaCl2 durante el paso de dilución. La cantidad de Ba2+ agregada deberá exceder
la concentración de sulfito por un factor de al menos 5. Si hay mucho sulfato presente, el Ba2+ deberá exceder
el sulfito más el sulfato por un factor mayor de 5. Si se necesita una solución más concentrada de BaCl 2 se
puede usar. Agregue la solución de BaCl2 después de que a la muestra se le ha agregado la solución de
NaOH, mezclar bien y aforar al volumen. El volumen ocupado por el precipitado sólido será despreciable
si el contenido de sulfato no es más grande que el contenido de cianuro. Centrifugando la muestra se asentará
el precipitado, el tiempo requerido depende de la velocidad de centrifugación. El líquido sobrenadante
deberá ser claro. Si se necesitara, la muestra puede ser filtrada. Un papel filtro del 42 deberá ser suficiente.
Verter la porción de muestra filtrada o centrifugada dentro del matraz de fondo redondo.
Colocar el matraz conteniendo la muestra al resto del aparato. Iniciar la purga de aire ajustando la válvula o
la llave de cierre colocada en el absorbedor. La tasa de burbujero deberá ser de alrededor de 3 - 4 burbujas
por segundo. Una espuma se deberá formar en la solución del absorbedor de un grueso de 0.5 cm
aproximadamente. Agite suavemente la solución contenida en el matraz bola. Agregue 2 g de ácido
sulfámico a través del tubo de cardo. Enjuague su interior con agua, agite hasta disolver. Agregar 5 g de
Na2EDTA.2H2O y agite hasta disolver. Se formara gradualmente un precipitado blanco, posiblemente
EDTA protonada. Agregar 6 gotas de indicador rojo de metilo. Si la solución se volviera roja, es ácida con
respecto al rojo de metilo. Si es el caso, agregar NaOH 1 M hasta que el color se vuelva naranja pálido. Si
la solución se vuelve amarillo débil al agregar el indicador, ésta es relativamente básica. Si esto ocurre
agregar H2SO4 0.5 M hasta que el color sea otra vez naranja débil. Finalmente agregar 5 ml de tampón de
acetato y lavar.
Conforme el cianuro contenido en muestra es destilado, éste se va colectando en la solución básica del
absorbedor. Al final de prueba se tiene una solución en absorber conteniendo el cianuro total, en la que se
deberá cuantificar la concentración de éste por alguno de los métodos ya conocidos, v.g.: titulación con una
solución valorada de nitrato de plata en presencia de algún indicador (KI, Rhodanina), ion selectivo de
cianuro, etc. Es conveniente mencionar que sí se cuantifica el cianuro por titulación con una solución de
nitrato de plata, el uso de un indicador puede facilitar el reconocimiento del punto final de ésta.
La solución de ioduro de potasio (KI) para indicador se suele preparar al 1%, y se agrega en la cantidad de
un mililitro a la solución por titular. El ioduro de potasio colorea la solución a un amarillo pálido y hacia el
final de la titulación se observa un vire a opalescente o turbio, justo como en el punto final de una titulación
sin indicador. El uso de este indicador en las soluciones derivadas de una destilación de cianuro total solo
facilitara el reconocimiento del punto final, su verdadera acción o ventaja se tiene cuando se titulan
soluciones que contienen cianuros de cobre. En este último caso, de no usarse KI el cianuro libre presente
en la solución problema será sobrestimado, esto porque a falta de indicador y conforme se va agregando la
solución de nitrato de plata los cianuros de cobre reaccionan con ésta según la siguiente reacción (Hedley y
Tabachnick, 1968):
2Na 2Cu(CN)3 AgNO3 2NaCu(CN)2 NaAg(CN) 2 NaNO3
el KI adicionado, específicamente el I-, actúa de manera tal que antes de que el AgNO3 reaccione con el tri
o tetracianuro de cobre, cualquier exceso de Ag+ reaccionará con el ioduro precipitándose como AgI(s), esto
debido a que el producto de solubilidad de este compuesto es menor que el del AgCN(s) (Butler, 1964).
La Rhodanina la cual se prepara al 0.1% en acetona, se agrega en una cantidad de 5 a 7 gotas a la solución
por titular, colorea la solución de amarillo pálido y hacia el final de la titulación o punto final la solución
adquiere un color rosado. Este indicador se pensó actuaba de manera similar que el KI en las soluciones con
cobre, no obstante los trabajos actuales indican que lo anteriormente expuesto para el indicador de ioduro
de potasio no aplica a la Rhodanina, es decir, “neutralizado” el cianuro libre los cianuros de cobre empezaran
a reaccionar con el nitrato de plata sin que el indicador cambie, y por ende habrá una sobrestimación del
cianuro libre (Breuer y col., 2011).
En este estudio, la concentración de cianuro en las muestras de solución del absorbedor se cuantificaron
utilizando un electrodo de ion selectivo. Así, al final de cada prueba, primeramente se leyeron los estándares
de concentración conocida de cianuro, y enseguida la solución de absorbedor obtenida. La Tabla II.1 y
Figura II.1, muestran lecturas típicas de estándares y la curva de calibración, respectivamente.
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1000.0
y = 0.0099e-0.042x
R² = 0.9927
100.0
1.0
0.1
-250 -200 -150 -100 -50 0
Milivoltios (mV)
A efecto de validar la curva de calibración correspondiente, se preparó una solución de cianuro de sodio de
concentración conocida (300 ppm NaCN). Enseguida se tomaron tres porciones de ésta en vasos de 100 mL,
se les agregó una pastilla magnética y un mililitro de solución de NaOH 1.0 M. Enseguida se fueron
colocando sobre una parrilla provista de agitación, se sumergió entonces el electrodo de ion selectivo y una
vez estabilizada la lectura se procedió a su registro, finalmente la concentración de cada muestra fue
calculada usando la ecuación obtenida. La Tabla II.2 lista las lecturas en milivoltios de cada muestra, las
concentraciones de cianuro y cianuro de sodio en partes por millón.
Tabla II.2.- Lecturas en milivoltios y concentraciones de CN- y NaCN en ppm, para las tres muestras
de la solución estándar preparada (300 ppm NaCN).
[NaCN] %
MUESTRA No mV [CN-] ppm
ppm Diferencia
1-A -231.0 161.87 304.44 1.48
2-A -231.2 163.23 307.01 2.34
3-A -230.8 160.51 301.89 0.63
Como se observa la concordancia es buena, en los tres casos las diferencia son positivas pero menores a 5%,
por lo que podemos concluir que las lecturas y calculo vía ion selectivos son confiables.
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Apéndice III
Los efectos de adición de sal de plomo (PbNO3), el pH y la adición de sal EDTA fueron investigados en la
determinación de cianuro total (CNT) sobre muestras de corrientes de agua de la compañía minera Capstone
Gold. Las pruebas a los distintos niveles de estudio se realizaron bajo un diseño experimental 3x2x2. Cada
prueba se realizó por duplicado bajo el siguiente orden aleatorio: 8, 6, 4, 11, 5, 9, 1, 2, 7, 10, 12, y 3.
pH =3 pH = 4 pH =5
E1 E2 E1 E2 E1 E2
Pb1 1 2 3 4 5 6
Pb2 7 8 9 10 11 12
Factor pH: 3, 4 y 5
H0(1): τ1 = τ2 = τ3 = 0 H1(1): τi ≠ 0
Factor EDTA: 4 y 5 g
H0(1): β1 = β2 = 0 H1(1): βi ≠ 0
Tabla III.2.- Resultados de determinaciones de cianuro total a los distintos niveles de estudio, CNT en ppm.
Las sumas de cuadrados totales, de los efectos individuales, así como de las interacciones resultaron según
se listan a continuación:
E. Elorza Página | 10
Suma de Cuadrados Totales
2 3 2 2 2
y....
SST y 2
ijkl
i 1 j1 k 1 l 1 abcn
SST = 4742186.9 4576790.7 165396.2
i 1 j1 cn abcn
SSAB = 4633291.1 4576790.7 10210.2 22499.3 23790.9
Suma de Cuadrados de Interacción Adición Pb-EDTA
2
2 2
yi.k. y2
SSAC .... SSA SSC
i 1 k 1 bn abcn
SSAC = 4614454.5 4576790.7 10210.2 17254.9 10198.7
Suma de Cuadrados de Interacción pH-Adición EDTA
3 2 y.2jk. 2
y....
SSBC SSB SSC
j1 k 1 an abcn
SSBC = 4628799.8 4576790.7 22499.3 17254.9 12254.8
E. Elorza Página | 11
Suma de Cuadrados de Interacción Adición Pb-pH-Adición EDTA
2 2
2 3 2 yijk. y....
SSABC SSA SSB SSC SSAB SSAC SSBC
i 1 j1 k 1 n abcn
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