Ingeniería de minerales 115 (2018) 131–141

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Cinética y mecanismos de disolución del oro por lixiviación de cloruro férrico

Sipi Seisko a , Matti Lampinen B , Jari Aromaa a , Arto Laari B , Tuomas Koiranen B , Mari Lundström a , •
a Universidad de Aalto, Escuela de Ingeniería Química, Departamento de Ingeniería Química y Metalúrgica, PO Box 16200, 00076 Aalto, Helsinki, Finlandia
B Universidad de Tecnología de Lappeenranta, Facultad de Ciencias de la Ingeniería, PO Box 20, FI-53851 Lappeenranta, Finlandia

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO RESUMEN

Palabras clave: La disolución del oro se investigó en una solución de cloruro férrico, que es un medio de lixiviación alternativo sin cianuro de creciente interés.
Lixiviación de oro El e ff ect de las variables de proceso ([ Fe 3+] = 0,02 - 1,0 M, [ Cl -] = 2 - 5 M, pH = 0 - 1.0,
RDE T = 25 - 95 ° C) sobre el mecanismo de reacción y la cinética se estudiaron electroquímicamente utilizando un electrodo de disco giratorio.
Concentración de oxidante
con ω cyc = 100 - 2500 RPM y método Tafel. La tasa de disolución de oro más alta (7.3 · 10 - 4 mol m - 2 s - 1) estaba
Modelado
alcanzado a 95 ° C con [ Fe 3+] = 0,5 M, [ Cl -] = 4 M, pH = 1.0 y ω cyc = 2500 RPM. Se observó un aumento en la velocidad de disolución del oro con el
Cadena de Markov Monte Carlo
aumento de la temperatura, la concentración de iones férricos y la concentración de cloruro, pero
La velocidad de disolución del oro no tuvo una clara dependencia del pH. Se encontró que el potencial redox varía entre 636 y 741 mV frente a SCE durante
los experimentos. De acuerdo con el equilibrio calculado y la potencia de circuito abierto medida
tenciales, se sugirió que el oro se disolviera como ión auroso Au + y formara AuCl - 2, en lugar del ión áurico Au 3+ y
formar AuCl - 4. Además, se sugiere que AuCl - 2 no se oxida a AuCl - 4 en las condiciones investigadas.
El gráfico de Levich y las energías de activación calculadas sugirieron que la disolución del oro estaba limitada por la transferencia de masa y electrones. De acuerdo
con un modelo cinético mecanicista desarrollado en el trabajo actual, la reacción intrínseca de la superficie controla principalmente la disolución del oro, especialmente
a velocidades de rotación más altas (> 1000 RPM). Las incertidumbres en los parámetros del modelo del modelo cinético mecanicista se estudiaron con métodos de
Monte Carlo de cadena de Markov.

1. Introducción La lixiviación de cloruro proporciona ventajas importantes para el procesamiento

La lixiviación con cianuro es el método predominante utilizado en la producción de oro a partir de
materias primas primarias ( Marsden y House, 2006 ) independientemente de la naturaleza tóxica del
producto químico que presenta un significado fi no puede ser una amenaza para la salud si se expone
a las entidades ecológicas ( Hilson y Monhemius, 2006 ). Desde el desastre de Baia Mare en Rumania
en 2000, el uso de cianuro ha sido objeto de preocupación internacional ( PNUMA / OCHA, 2000 ).
Además, varios países han comenzado a prohibir la cianuración a través de la legislación, por
ejemplo, Costa Rica, muchos estados de los EE. UU. Y provincias de Argentina ( Laitos, 2012 ). Por lo
tanto, se han propuesto soluciones alternativas, como tiourea, tiosulfato, aglomerados de petróleo y
carbón, así como haluros para reemplazar el cianuro ( Adams, 2016; Aromaa y col., 2014; Aylmore,
2005; Hilson y Monhemius, 2006; Lampinen et al., 2015a ).
Gases halogenuros (Cl 2 y Br 2) se han utilizado industrialmente desde el siglo XIX en la lixiviación de
mineral de oro debido a su naturaleza oxidativa y capacidad para
complejación de oro por Cl - / Br - iones en solución que se originan en la forma Cl 2 y
Br 2 gases Kirke Rose, 1898 ). La desventaja del uso de gases halogenuros es que son caros, muy
corrosivos y requieren una alta
centrarse en la seguridad y el almacenamiento durante la operación. Además, el uso de gases de haluro
puede inducir altos potenciales redox que dan como resultado la pasivación del oro ( Abe y Hosaka, 2010 ).
hidrometalúrgico, ya que admite una alta solubilidad del metal, potenciales redox mejorados y altas
tasas de lixiviación ( Liddicoat y Dreisinger, 2007 ). De acuerdo a Abe y Hosaka (2010) , el ion férrico
puede ser un e ff oxidante eficaz en medios de cloruro para la lixiviación de oro, la disolución del oro
se produce a potenciales redox más bajos en comparación con la lixiviación de cloro y agua regia.
Un potencial redox de ≥ Se requieren 480 mV (frente a Ag / AgCl) en la lixiviación de cloruro férrico en
comparación con los potenciales redox típicos de ≥ 778 mV (frente a Ag / AgCl) en la lixiviación de
gas cloro / bromo ( Abe y Hosaka, 2010 ). La lixiviación de cloruro férrico y cúprico puede tener una
ventaja sobre la cianuración, ya que es capaz de lixiviación de minerales de oro refractarios, sin
pretratamiento como oxidación a presión o tostado ( Angelidis y col., 1993, Marsden y House, 2006;
Lundström et al., 2014; van Meersbergen y col., 1993 ). De acuerdo a Aylmore (2005) , El 4% de las
publicaciones de lixiviantes alternativos al cianuro en la lixiviación de oro se incluyeron en la
categoría de procesos de cloruro oxidativo, incluidos el agua regia y el cloruro férrico ácido. Además,
algunas patentes han sido objeto de cloruros férricos para la lixiviación de oro ( Abe y Hosaka, 2010;
Lundström et al., 2016 ) El oro puede estar presente en una solución acuosa de cloruro, ya sea en
forma áurica monovalente Au + o en forma áurica trivalente Au 3+ ( Marsden y House, 2006 ). Putnam
(1944) sugirió que la disolución del oro procede en dos pasos: formación de intermedio AuCl - ocurre
por

• Autor correspondiente.

Dirección de correo electrónico: mari.lundstrom@aalto. fi ( M. Lundström).

http://dx.doi.org/10.1016/j.mineng.2017.10.017
Recibido el 22 de agosto de 2017; Aceptado el 18 de octubre de 2017

On-line el 6 de noviembre de 2017

0892-6875 / © 2017 Los Autores. Publicado por Elsevier Ltd. Este es un artículo de acceso abierto bajo la licencia CC BY-NC-ND (http://creativecommons.org/licenses/BY-NC-ND/4.0/).
S. Seisko y col. Ingeniería de minerales 115 (2018) 131–141

Nomenclatura (Sra - 1)
k significar Velocidad constante a la referencia la temperatura
Lista de símbolos ((metro 3 kmol - 1) n - 1 Sra - 1)
norte orden de reacción para la velocidad angular oxidante del
A área del electrodo (mm 2 o cm 2) ω rad electrodo (rad s - 1)
Ba Coe de pendiente de tafel ffi ciente del lado anódico (mV década - 1) ω ciclo velocidad de rotación del electrodo (RPM) transferencia de masa del Fe 3+ a través
BC Coe de pendiente de tafel ffi ciente del lado catódico (mV década - 1) norte Fe 3+ de la capa límite (mol m - 2 s - 1)
B coe sistemático ffi ciente (mV)
C ∗O concentración de oxidante en la solución a granel (mol cm - 3) rs velocidad de reacción superficial (mol m - 2 s - 1)

C Cl -, negro concentración del ión cloruro en la fase líquida a granel (mol L - 1) R constante de gas (J mol - 1 K - 1)
Re Número de Reynolds
C Fe 3+, s concentración del oxidante en la superficie del disco (mol L - 1) R pag resistencia de polarización lineal (LPR) ( Ω cm 2)
D diámetro del disco giratorio (m) di ff coeficiente Carolina del Sur Número de Schmidt
D de uso ffi cient (m 2 s - 1) Sh Número de Sherwood
DO di ff coeficiente de uso ffi ciente de oxidante (cm 2 s - 1) T temperatura (K)
mi a energía de activación (J mol - 1) T significar temperatura de referencia (K)
mi 0 potencial estándar (V) z el número de electrones transferidos durante la reacción
F Faraday ' s constante (C mol - 1)
I suma de las corrientes (mA cm - 2) Símbolos griegos

IK corriente limitada por transferencia de electrones (mA cm - 2)

I lim, c di ff corriente catódica limitada por uso (mA cm - 2) γ coeficiente estequiométrico ffi ciente de Fe 3+ para oxidar 1 mol de solución de oro

j corr Densidad de corriente de corrosión (A cm - 2) μ viscosidad dinámica (mPa s)

k constante de velocidad de reacción ν Viscosidad cinemática de la solución (cm 2 s - 1)

kL coeficiente de transferencia de masa ffi ciente a través de la capa límite

reacción anódica en la superficie del oro, Eq. (1) , después de lo cual AuCl forma un
AuCl complejo más estable -, Eq. (2) . 2AuCl - 2 es la especie predominante
a potenciales de oxidación <1,2 V en comparación con el electrodo de hidrógeno estándar (SHE),
mientras que la oxidación más en AuCl - puede ocurrir4a potenciales de oxidación> 1,2 V frente a SHE
(0,956 V frente a SCE), Eq. (3) ( Nicol, 1980 ). De acuerdo a Diaz y col. (1993) , el oro se disuelve como
AuCl - complejo con un estado de oxidación +1, cuando el potencial es de
2 0,8 V frente al electrodo de
calomelanos saturado (SCE) (1,044 V frente a SHE) y también como AuCl - complejo con estado de
oxidación +3 a potenciales más altos. Frankenthal y Siconol fi 4 FeCl 2+ la formación es 29 - 72 y para
(mil novecientos ochenta y dos) También sugirió que el oro se disuelve como iones áuricos Au +, cuando el
potencial está por debajo de 0,8 V frente a SCE, pero como Au áurico. 3+ iones, cuando el potencial es superior a
cantidad de FeCl 2+, FeCl + 2, Fe (H 2 O) Cl 2+ así como FeCl 3 ( aq) especie
aumentado, cuando la concentración de cloruro aumentó. Sus resultados sugirieron que Fe 3+ las
especies son predominantes con concentración de cloruro
de 0 a 2 M, FeCl 2+ de 2 a 5 M y FeCl 3 ( aq) por encima de 5 M ( Strahm y col., 1979 ). De acuerdo a O ' Melia
(1978) , los iones férricos se producen antes
predominantemente como complejos de cloro, cuando la concentración de iones férricos está entre 0
y 1 M y el pH es inferior a 2. En el rango de temperatura 0 - 100 ° C, la constante de equilibrio ( K) para
FeCl +2 formación K = 10 13 - 10 15 ( HSC 8.1, 2015 ). Esto sugiere que como
mientras estén presentes suficientes iones de cloruro, el hierro férrico estará en complejos de cloruro.

1,1 V vs. SCE. Es más, Diaz y col. (1993) Pro- Muchas variables del proceso, como la temperatura, la concentración de cloruro y hierro férrico,
planteó que AuCl - 2 los complejos pueden oxidarse en AuCl - 4 complejos por un así como el pH, pueden ff ect la disolución del oro. De acuerdo a Liu y Nicol (2002) el aumento de la
reacción de desproporción muy lenta (Eq. (4) ). temperatura, la concentración de cloruro y la relación férrico a ferroso mejora la disolución del oro en
la lixiviación a presión del cloruro férrico. Di ff Se han investigado y / o sugerido diferentes rangos de
2Au + 2Cl - → 2AuCl + 2e - (1)
temperatura para la lixiviación de cloruro férrico: ≤ 85 ° C ( Abe y Hosaka, 2010 ), 90 - 100 ° C ( Lundstrom
AuCl + Cl - → AuCl - 2 (2) et al., 2016 ) y 25 - 200 ° C en condiciones presurizadas ( Liu y Nicol, 2002 ). Abe y Hosaka (2010) sugirió
que la concentración óptima de iones férricos en la lixiviación de cloruro es 0.01 - 0,26 g L - 1 ( 0,0002 - 0.0047
AuCl - 2 + 2Cl - → AuCl - 4 + 2e - (3) M), mientras que

3AuCl - 2→ 2Au + AuCl - 4 + 2Cl - (4)

La reacción neta de la disolución del oro en una solución de cloruro férrico se describe en la Ec. (5) Lundström y col. (2016) concentración sugerida de iones férricos de 9 - 20 g L - 1 ( 0,16 - 0,36 M) siendo
de acuerdo con los pasos de disolución del oro por Putnam (1944) y Liu y Nicol (2002) . Además, la ventajoso. En soluciones de cloruro, la oxidación del metal base sul fi des generalmente da como
reacción neta de AuCl - oxidando en AuCl - iones se presenta en la ecuación. (6) ( Liu y Nicol, 2002 ). resultado la formación de azufre elemental a valores de pH cercanos a 1,5 ( Lundström et al., 2008;
La regeneración
2 de iones ferrosos de nuevo
4 a iones férricos o complejos de cloruro férrico se puede Lundström et al., 2009 ). Esto puede resultar en la formación de capas que evitan la disolución del oro
lograr mediante purga de oxígeno, Eq. (7) ( Abe y Hosaka, 2010 ).

( Abe y Hosaka, 2010; Liu y Nicol, 2002; Lu y Dreisinger, 2013; Senanayake, 2004 ). Esta reutilización von Bonsdor ff ( 2006) utilizó una concentración máxima de cloruro de
de oxidante a través de la regeneración es una gran ventaja en la lixiviación de cloruros ( Abe y 5,0 M para la lixiviación de oro, mientras Lundström y col. (2016) declaró que la concentración de
Hosaka, 2010 ). cloruro en el proceso de lixiviación de cloruro férrico puede ser inferior a 120 g L - 1 (< 3,39 M). Sin
embargo, debe tenerse en cuenta que la concentración óptima de cloruro depende de la materia
Au + 2Cl - + Fe 3+ → AuCl - 2 + Fe 2+ (5)
prima, con el aumento de las impurezas presentes, una mayor cantidad de cloruros se complejan con

AuCl - +22Cl - + 2Fe 3+ → AuCl - la base y los metales preciosos se disuelven en la solución.
4 + 2Fe 2+ (6)

4Fe 2+ + 4H + + O → 4Fe 3+
2 + 2H 2 O (7) Investigaciones por Abe y Hosaka (2010) , también mostró que el pH
un valor inferior a 1,9 favorece el hierro soluble durante la lixiviación del cloruro férrico, mientras que a
El ion férrico puede existir en soluciones de cloruro en forma iónica, pero también con una
un pH más alto el hierro se precipita en forma de hidróxidos. La solubilidad del hierro aumenta con la
concentración creciente de cloruro como complejos de cloruro como
disminución del pH, y se ha establecido que el pH debe ser ≤ 1.9 para asegurar que el hierro sea al
FeCl 2+, FeCl + y FeCl
2 3 ( aq) ( Muir, 2002 ). Más lejos, Strahm y col. (1979) demostró que la cantidad de
menos parcialmente soluble
Fe 3+ especies reducidas y la

132
S. Seisko y col.
y puede actuar como oxidante en la lixiviación de oro con cloruro férrico ( Abe y Hosaka, 2010 ).
Además, se ha sugerido que el pH en la lixiviación de cloruro férrico debe estar entre 0.5 y 1.9 ya que
la tasa de disolución del oro disminuye a valores de pH por debajo de 0.5 ( Abe y Hosaka, 2010 ). De
acuerdo a Lundström y col. (2016) , el pH preferido en la lixiviación de cloruro férrico está entre 1 y
1,5.
Anteriormente se sugirió que la presencia de HCl disminuye la solubilidad del cloruro de sodio ( Potter
y Clynne, 1980 ), mientras que el aumento de temperatura aumenta la solubilidad del cloruro de
sodio. En este trabajo, las concentraciones de HCl utilizadas para el ajuste del pH fueron bajas (máx.
0,28 M (10,2 g L - 1)) y como resultado no tenía una e ff afectar a la solubilidad del cloruro de sodio en el
sistema investigado.
La disolución del oro se puede limitar mediante transferencia de masa, transferencia de electrones
o una combinación de estos denominada control mixto. Se ha dicho que para un di ff reacción controlada
por uso, los valores de las energías de activación están por debajo de 21 kJ mol - 1 mientras que para las
reacciones controladas por transferencia de electrones, los valores de las energías de activación en el
rango de 40 - 100 kJ mol - 1 ( Peters, 1973 ). Además, cuando el e ff El efecto de la difusión ya no es un paso
limitante de la velocidad, otros fenómenos lo reemplazarán.
Recientemente, Lampinen y col., (2017) investigó el mecanismo y la cinética de la lixiviación del
oro con cloruro cúprico. En el caso de la lixiviación de oro con cloruro férrico, se ha publicado una
cantidad muy limitada de trabajos en condiciones atmosféricas. Por lo tanto, se realizaron métodos
electroquímicos como la resistencia a la polarización lineal (LPR) con electrodo de disco giratorio
(RDE) y mediciones de polarización (método Tafel) para el oro puro en medios de cloruro férrico. El
objetivo de este trabajo fue revelar la e ff efecto de parámetros como temperatura, concentración de
iones férricos, concentración de cloruro y pH en la disolución del oro. Además, se aclararon el
mecanismo de reacción y el paso limitante de la velocidad. fi ed mediante un enfoque de linealización,
así como mediante el desarrollo de un modelo mecanicista. El modelo mecanicista desarrollado
permite observar el papel de la reacción superficial intrínseca y las limitaciones de transferencia de
masa en la reacción de disolución del oro. Además, la confiabilidad de los parámetros en el modelo
mecanicista se estudió a fondo con métodos de cadena de Markov Monte Carlo (MCMC).
2. Experimentos
2.1. Montaje experimental y materiales utilizados
Las medidas de RDE se realizaron en una celda de tres electrodos con camisa de agua con un
volumen de 200 ml, calentada por baño de agua (Lauda M3). El volumen de la solución fue de 110
ml. El electrodo de trabajo fue
99,99% de oro puro RDE ( d = 5 mm, A = 19,6 milímetros 2) cubierto de una politetra fl vaina de
uoroetileno (PTFE) (Pine Research Instrumentation Inc.), placa de platino contraelectrodo ( A = 7,1
cm 2) y electrodo de referencia Ag / AgCl (SI Analytics) con un potencial de 197 mV frente a SHE ( Bard
y Faulkner, 1980 ). Para las medidas de polarización, alambre de oro estacionario (Premion ®, pureza
del 99,999%, A = 1,6 - 2,8 milímetros 2)
se utilizó como electrodo de trabajo. El electrodo de oro se limpió a fondo con etanol entre cada
experimento. Los productos químicos utilizados en
los experimentos fueron NaCl (VWR Chemicals, grado técnico), FeCl 3
(Merck Millipore, ≥ 98%), HCl (Merck KGaA, Ph. Eur. Grado) y NaOH
(Sigma-Aldrich, grado reactivo).
2.2. Parámetros investigados
El e ff El efecto de la temperatura sobre la disolución del oro se estudió a 25ºC. - 95 ° C. El e ff El
efecto de la transferencia de masa se investigó a todas las temperaturas utilizando RDE con 100 - 2500
RPM para determinar el paso de limitación de velocidad. El oxidante (Fe 3+) Las concentraciones
investigadas fueron
0.02, 0.1, 0.25, 0.5, 0.75 y 1.0 M, así como concentraciones de cloruro de
2, 3, 4 y 5 M. Con base en la literatura, se investigaron los valores de pH 0, 0.5 y 1.0, con pH
ajustado por HCl (4 M) o NaOH (2 M). Además, se probó un pH de 1,5 a 95 ° C, [ Fe 3+] = 0,1 M y [ Cl -]
= 3 M, sin embargo, el hierro empezó a precipitar.
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Ingeniería de minerales 115 (2018) 131–141
2.3. Métodos electroquímicos y determinación del paso límite de velocidad.
Las mediciones de RDE se realizaron con un potenciostato ACM Instrument Gill AC utilizando
un barrido de resistencia de polarización lineal mediante el software Gill AC Sequencer (de - 10 a 10
mV frente a potencial de circuito abierto (OCP), tasa de barrido de 10 mV mín. - 1). Se realizaron tres
mediciones paralelas para cada experimento y su valor promedio se utilizó para
termine la tasa de disolución del oro. LPR ( R pag) se determinó a partir de la pendiente del diagrama de
densidad de corriente potencial, R pag siendo inversamente pro-
proporcional a la densidad de corriente de disolución ( j corr ( mA cm - 2)), Eq. (8)
( Duranceau et al., 2004 ).
Ba BC
j co
r
r
= 2.303 ( B a + B C) R pag ∗1=B
R pag (8)
dónde B a representa el lado anódico de la pendiente Tafel (década mV - 1), B C el lado catódico de la
pendiente Tafel (década mV - 1), B el coeficiente sistemático ffi cient
llamada constante de Stern-Geary (mV) y R pag el LPR ( Ω cm 2).
La constante de Stern-Geary se determinó a partir de Tafel separados
mediciones en [ Cl -] = 0,7, 1,5, 3 y 5 M así como T = 27, 65 y 90 ° C. B varió de 17.2 a 30.0 mV dando
como resultado la Eq. (9) para determinar el B valor. En Eq. (9) la temperatura está en grados
centígrados y la concentración en mol dm - 3. Se extrapolaron los resultados fuera del rango estudiado
(es decir, temperaturas por debajo de 27 y por encima de 90 ° C).
B = 8,00 + 0,14 T + 1,89 [ Cl -] (9)
La ecuación de Levich (Ec. (10) ) se aplica a la transferencia total de masa
condiciones limitadas y predice que la di ff La corriente catódica limitada por el uso es proporcional a
la concentración de oxidante en la solución a granel y a la raíz cuadrada de la velocidad de rotación ( Bard
y Faulkner, 1980 ). Gráfico de Levich que muestra la velocidad de reacción como función de la raíz
cuadrada de
velocidad angular, I lim, c vs. ω 1/2, es un
radprocedimiento para determinar el paso límite de velocidad ( Je ff
rey et al., 2001 ). Una dependencia lineal de estas
ables sugiere que la disolución del oro está limitada por di ff uso de oxidante Je ff rey et al., 2001 ). Bard
y Faulkner (1980) enfatizó que el
1/2
La linealidad no es el único requisito, pero la I lim, c vs. ω rad También debería
intersecar el origen. Si la relación no es lineal o la gráfica no
intersecan el origen, el paso limitante es la transferencia de electrones en lugar de la di ff uso de
oxidante Je ff rey et al., 2001 ). Es más, Angelidis y col. (1993) sugirió que si la relación de la tasa de
lixiviación y la raíz cuadrada de la velocidad de rotación es fi Primero lineal a velocidades de rotación
más bajas, pero luego cambia a velocidades de rotación más altas, luego la transferencia de masa
como un paso de control de velocidad ha cambiado a control químico o mixto.
∗
I lim, c = - 0,620 zFAD 2/3 O ω 1/2rad v
- 1/6 CO (10)
dónde I lim, c es el di ff corriente catódica limitada por uso (mA cm - 2), z el número de electrones
transferidos durante la reacción, F es Faraday ' s constante
(96,485 C mol - 1), A el área del electrodo (cm 2), D O el di ff usion
coe ffi ciente de oxidante (cm 2 s - 1), ω rad la velocidad angular (rad s - 1), v la
viscosidad cinemática (cm 2 s - 1) y C ∗ O la concentración de oxidante en
solución a granel (mol cm - 3).
Gráfico de Levich que muestra la velocidad de reacción como función de la raíz cuadrada
de velocidad angular, I lim, c vs. ω 1/2 rad , es un procedimiento para determinar la tasa
paso limitante Je ff rey et al., 2001 ). Una dependencia lineal de estas variables sugiere que la
disolución del oro está limitada por di ff uso de oxidante Je ff rey et al., 2001 ). Bard y Faulkner (1980) enfatizó
que el
1/2
La linealidad no es el único requisito, pero la I lim, c vs. ω rad También debería
intersecar el origen. Si la relación no es lineal o la gráfica no
intersecan el origen, el paso limitante es la transferencia de electrones en lugar de la di ff uso de
oxidante Je ff rey et al., 2001 ). Es más, Angelidis y col. (1993) sugirió que si la relación de la tasa de
lixiviación y la raíz cuadrada de la velocidad de rotación es fi Primero lineal a velocidades de rotación
más bajas, pero luego cambia a velocidades de rotación más altas, luego la transferencia de masa
como un paso de control de velocidad ha cambiado a control químico o mixto.
Si ambos di ff Usion y la reacción química están limitando la velocidad de reacción, la ecuación
de Koutecký-Levich (Eq. (11) ) luego aplica ( Bard y Faulkner, 1980 ):
S. Seisko y col. Ingeniería de minerales 115 (2018) 131–141

1=1+1=1+ 1 El número de Reynolds es de fi ned como (Eq. (18) ):

/
I IK I lim, c IK 0,620 zFAC ∗ DOO
2/3 v - 1/6 ω 1 2 rad (11)
ω d2
Re = ciclo
dónde I representa la suma de las corrientes debidas a la transferencia de electrones y v (18)
di ff usion I K la corriente limitada de transferencia de electrones (mA cm - 2) y I lim, c
dónde ν es la viscosidad cinemática.
la corriente limitada de transferencia de masa de la reacción catódica (mA cm - 2).
El número de Schmidt es de fi ned como (Eq. (19) ):
Además, la ecuación de Arrhenius se puede utilizar para calcular la energía de activación,
siendo el valor indicativo del paso de limitación de la velocidad, Eq. Sc = ν
D (19)
(12) ( Peters, 1973 ). Además, el límite de error de la energía de activación se puede determinar como el
error de la pendiente de regresión lineal. Ambos, el di ff coeficiente de uso ffi cient y la viscosidad cinemática dependen de la temperatura,
que debe tenerse en cuenta al calcular el coeficiente de transferencia de masa ffi cient.
k = Ae - EaRT - 1 (12)

dónde k es la tasa constante, A el factor de frecuencia, mi a la energía de activación (J mol - 1), R la El di ff coeficiente de uso ffi ciente de Fe 3+ en soluciones de electrolitos ha sido discutido por Gil y
constante universal de los gases (8,314 J mol - 1 K - 1) col., (1996) y el valor informado es
y T la temperatura (K). 4.8 · 10 - 9 metro 2 s - 1 a 26 ° C en 1 MH 2 ASI QUE 4 solución. La corrección a otras temperaturas se
puede hacer usando la relación de Stokes-Einstein (Ec.
2.4. Métodos de modelado (20) ).

El oro se disuelve del electrodo de disco de oro giratorio debido a la reacción de oxidación del • D0 μ0• = • D0 μ0• • T •T1
• • • •

oro en una solución de cloruro por el oxidante (Fe 3+) en el • T •T2 (20)
superficie del disco. Se supone que la velocidad de reacción de la superficie del oro ( r s) se puede describir
dónde D es el di ff coeficiente de uso ffi ciente de Fe 3+ y μ es la viscosidad dinámica.
mediante una ecuación de tasa simple (Ec. (13) ):

r s = k (c 3+ C Cl -, negro)
norte 2
El modelo de tasa de disolución de oro compuesto por Ecs. (13) - ( 17) tiene 6
Fe, s) n 1 ( (13)
parámetros, k 1, significa, mi a, norte 1, norte 2 a 1, y a 2. Estos parámetros se estimaron comparando las
dónde C Fe 3+, s es la concentración del oxidante en la superficie del disco, tasas de disolución de oro calculadas con las medidas
C Cl -, negro la concentración de iones cloruro en la fase líquida a granel y norte 1 y norte 2 tasas aseguradas de los experimentos de RDE. En la solución del modelo, el
las órdenes de reacción. Ya que [ Cl -] siempre estuvo en exceso de [ Fe 3+], es concentración superficial del oxidante C Fe 3+, s se resolvió iterativamente a partir del balance entre las
asumió que Cl - se puede utilizar la concentración de fase a granel. Esto es justi fi suposición ed Ecs. (13) y (15) . Los parámetros del modelo fueron
cuando se consideran concentraciones de cloruro relativamente altas (2 - 4 M) en comparación con las estimado usando el software Modest ( Haario, 2002 ). Los parámetros del modelo fueron fi primera
concentraciones de iones férricos (0,01 - 0,5 M). Es más, Je ff rey et al., (2001) presentó que a una alta estimación con mínimos cuadrados estándar fi tting minimizando el cuadrado di ff diferencia entre las
concentración de cloruro, la velocidad de disolución está limitada en última instancia por la di ff uso de tasas de lixiviación de oro medidas y calculadas. La bondad de la fi t fue determinado por el R 2 valor y
oxidante. los errores estándar de la estimación. Sin embargo, para evaluar a fondo la precisión y confiabilidad
de los parámetros estimados en un modelo multiparamétrico no lineal, también es importante
La dependencia de la temperatura de la constante de velocidad ( k) es tomado en cuenta por la considerar la posible correlación cruzada y la identificación. fi capacidad de los parámetros. El análisis
ecuación de Arrhenius (Ec. (14) ) dado en forma parametrizada como: estadístico clásico que da los valores óptimos de los parámetros, sus estimaciones de error y las
correlaciones entre ellos, se basa en la linealización del modelo y, por lo tanto, es aproximado.
Además, a veces puede incluso ser bastante engañoso, especialmente si los datos disponibles son
•
k = k significar •mi a •TT
1 -significar
•
1 •• •
• limitados y los parámetros están mal identificados. fi ed. Se ha destacado la importancia de la
•• •• (14)
evaluación de la confiabilidad de los parámetros en el desarrollo de procesos de lixiviación ( Baldwin

dónde T significar es una temperatura de referencia (K) y k significar la constante de velocidad a la temperatura de y Demopoulos, 1998; Lampinen, 2016 ). La fiabilidad de los modelos y sus parámetros se investigó

referencia. en este estudio utilizando el método de cadena de Markov Monte Carlo (MCMC). El método MCMC

Una posibilidad es que la velocidad de disolución podría describirse como un mecanismo de se basa en la inferencia bayesiana y proporciona la distribución de probabilidad de las soluciones.

control mixto, donde tanto la reacción de superficie como la di ff usion a ff ect tasa de disolución de oro. El Los métodos MCMC se han aplicado recientemente con éxito en varios casos de modelado para

oxidante (Fe 3+) di ff utiliza a través de una capa límite hasta la superficie del disco. La transferencia de estudiar la confiabilidad de los parámetros ( Kuosa y col., 2009; Lampinen y col., 2015b; Vahteristo et

masa del oxidante a través de la capa límite se puede describir mediante la Ec. (15) : al., 2013; Zhukov y col., 2017 ).

norte ̇ El 3+ = k L ( C Fe 3+, negro - C Fe 3+, s) (15)

dónde k L es el coeficiente de transferencia de masa ffi ciente a través de la capa límite y

C Fe 3+, negro la concentración de oxidante en la fase líquida a granel. En constante

Expresar, r s = γn ̇ El 3+, y C Fe 3+, s se puede resolver iterativamente a partir de las Ecs. (13) y (15) . γ es el Además, la cuestión de la fiabilidad de las predicciones del modelo sigue sin abordarse, es

coeficiente estequiométrico ffi ciente de Fe 3+ para oxidar 1 mol de oro. decir, cómo se remite la incertidumbre en los parámetros del modelo. fl efectado en la respuesta del

Varios autores han estudiado la transferencia de masa a la superficie de un disco giratorio ( Sulaymon modelo. Según un paradigma bayesiano todas las parametrizaciones del modelo que
y Abbar, 2012; Petrescu y col., 2009; Dib y Makhlou fi, 2007 ). La correlación de transferencia de masa estadísticamente fi t los datos están igualmente bien determinados. La distribución de los parámetros

tiene la forma general (Ec. (dieciséis) ): desconocidos se genera utilizando la información previa disponible (por ejemplo, resultados
obtenidos de estudios previos o restricciones limitadas para los parámetros) y el conocimiento
estadístico del ruido de observación. Computacionalmente, la distribución se genera utilizando el
Sh = a 1 Re a 2 Carolina del Sur 1/3 (dieciséis)
método de muestreo MCMC. La longitud de la cadena calculada fue de 200.000 muestras. Sencillo fl En

donde el Sh es el número de Sherwood, Re el número de Reynolds, a 1 la el cálculo de la cadena se utilizaron a priori no informativos con límites mínimos y máximos

constante en la correlación de transferencia de masa general, a 2 la fi exponente tted para el número de establecidos para cada parámetro. Se emplean esquemas computacionales adaptativos actualizados

Reynolds y Carolina del Sur el número de Schmidt. El sherwood para que las simulaciones sean lo más efectivas posible ( Haario y col., 2001; Laine, 2008 ). En este

el número es de fi ned como (Eq. (17) ): estudio, un paquete de software FORTRAN 90, MODEST 15 ( Haario, 2002 ), se utilizó tanto para los
mínimos cuadrados como para la estimación MCMC. Los dos metodos
Sh = k L D
D (17)

dónde D es el diámetro del disco giratorio, y D es el di ff coeficiente de uso ffi cient.

134
S. Seisko y col. Ingeniería de minerales 115 (2018) 131–141

también se implementan en un paquete MATLAB ( Laine, 2008; Laine, 2013 ). señaló que Eq. (23) es válido, cuando los iones férricos están presentes en solución como Fe 3+, no en
complejos de cloro. Esta forma simple de la ecuación de Nernst se puede utilizar, ya que Fe 3+ Los iones

3. Resultados y discusión son predominantes con una concentración de cloruro de 0 a 2 M ( Strahm y col., 1979 ).

3.1. mi ff efecto de las variables del proceso Figura 5 presenta el potencial redox medido (0,694 - 0,740 V vs.
SCE) en función del logaritmo de la concentración de hierro férrico. Se demostró que el aumento de

Primero, la e ff El efecto de la temperatura sobre la velocidad de disolución del oro se la concentración de hierro férrico aumenta el potencial redox de la solución.

terminado por RDE en T = 25 - 95 ° C, ω cyc = 100 - 2500 RPM, [ Fe 3+]

= 0,5 M, [ Cl -] = 3 M y pH = 1.0 ( Figura 1 ). Cambios en R pag fueron Para determinar la dependencia entre el comportamiento de disolución del oro y la

demostrado ser más significativo fi no puedo entre ω ciclo valores de 100 y 300 RPM, mientras que se concentración de cloruro, el potencial redox fue fi investigado primero. Figura 6 muestra que en la

observó un cambio más pequeño a velocidades de rotación> 1000 solución de cloruro férrico el potencial redox disminuyó de 741 a 704 mV frente a SCE a medida que

RPM. Como consecuencia, la tasa de disolución del oro aumentó al aumentar la velocidad de la concentración de cloruro aumentó de 2 a 5 M, cuando [ Fe 3+] = 0,5 M, T = 95 ° C y pH = 1,0. Sin

rotación a todas las temperaturas. Además, se demostró que el aumento de temperatura aumenta la embargo, Figura 4 muestra que la velocidad de disolución aumentó cuando la concentración de

disolución del oro en la solución de cloruro férrico. Esto está en línea con Liu y Nicol (2002) , quien cloruro aumentó de 2 a 4 M. Por lo tanto, está claro que el potencial redox no determina por sí solo la

también encontró que el aumento de temperatura promueve la disolución anódica del oro en la cinética de la disolución del oro. Cuando la concentración de cloruro aumentó, se demostró que los

lixiviación de cloruro férrico. OCP disminuían, mientras que las tasas de disolución del oro aumentaban. Por lo tanto, de acuerdo
con la teoría del potencial mixto, la velocidad de la reacción anódica, en este caso la disolución del

Figura 2 presenta la e ff efecto del pH sobre la velocidad de disolución del oro. Se demostró que los oro, aumentó ( Stern y Geary, 1957 ).

valores de pH de 0 y 0,5 resultan en una mayor velocidad de disolución del oro en comparación con los
observados a pH 1,0. Sin embargo, el di ff La incidencia en las velocidades de disolución del oro fue
mínima, lo que sugiere que la velocidad de disolución no tuvo una dependencia clara del rango de pH pH Aumento de temperatura aumento del potencial redox medido, Figura 7 .

= 0 - 1.0. Se recomienda un pH inferior a 1,5 en la lixiviación de cloruro férrico de oro, ya que el hierro Los valores de los potenciales redox medidos (0,636 - 0,726 V vs SCE) no se correspondía con los

comenzó a precipitar a 95 ° C ([ Fe 3+] = 0,5 M y [ Cl -] = 3 M) a pH = 1,5. Los valores superiores a 1,5 en la potenciales calculados con la ecuación de Nernst (Eq. (23) ): 0,807 - 0,958 V frente a SCE con la

disolución del oro pueden justificarse fi ed si se utilizan concentraciones muy bajas de oxidante (ión concentración ferrosa más baja (es decir, 8,4 · 10 - 8 M) y 0,670 - 0,789 V frente a SCE con la

férrico) para la oxidación, es decir, el pH controla el nivel de concentración de oxidante (especies concentración ferrosa más alta (es decir, 1,6 · 10 - 5 METRO). Con [ Fe 2+] = 7 · 10 - 5 M, los potenciales

férricas) en la solución. redox calculados y medidos fueron casi similares (0,631 - 0,742 V frente a SCE), pero se calculó que
la concentración ferrosa varía entre 8,4 · 10 - 8 M y 1,6 · 10 - 5 M en experimentos con la suposición de

Fig. 3 muestra la e ff efecto de la concentración de iones férricos en la velocidad de disolución del que los iones férricos reaccionarían solo en iones ferrosos. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que

oro. La disolución del oro aumentó con el aumento de la concentración de iones férricos hasta [ Fe 3+] = 0,75 los iones férricos se encuentran también como complejos de cloro en la solución de cloruro férrico.

M, sin embargo, las velocidades de disolución de 0,5 a 1 M fueron casi las mismas. Se puede afirmar que La comparación de potenciales redox medidos y calculados se presenta en Figura 8 .

la disolución del oro aumentó al aumentar la concentración férrica hasta 0.5 M, después de lo cual no
aumentó significativamente. fi con cautela.

Figura 4 presenta la e ff efecto de la concentración de cloruro en el oro El aumento de la concentración de hierro férrico, así como el potencial redox, se correlacionaron

tasa de disolución. Las tasas de disolución se calcularon a partir de R pag valores por Eq. (8) , cuando con el aumento de la velocidad de disolución del oro hasta aprox.

coe sistemático ffi cient B) era de 25,2 mV ([ Cl -] mi redox = 0,73 V frente a SCE, Figura 9 . Cabe señalar que aunque el potencial redox aumentó

= 2 M), 27,1 mV ([ Cl -] = 3 M), 29,0 mV ([ Cl -] = 4 M) o 30,9 mV ([ Cl -] = 5 M) con el error estándar de ± 3,1 linealmente con la concentración de hierro férrico (ver Figura 5 ),

mV para cada valor. Se demostró que la tasa de disolución del oro aumenta en todas las tasas de la tasa de disolución del oro no aumentó significativamente fi cautelosamente, al exceder

rotación con el aumento de la concentración de cloruro hasta [ Cl -] = 4 M. Sin embargo, la velocidad de [Fe 3+] = 0,5 M y potencial redox de 0,72 V frente a SCE (ver Higos. 3 y 9 ).

disolución del oro disminuyó cuando la concentración de cloruro aumentó de 4 a 5 M.

Se encontró que el potencial redox variaba entre 636 y 741 mV frente a SCE en todos los
experimentos. Un aumento en la temperatura y la concentración férrica aumentó, pero el aumento de
la concentración de cloruro disminuyó el potencial redox. Las tasas de disolución correspondientes

3.2. Potencial redox del electrolito variaron de

3.9 · 10 - 6 mol m - 2 s - 1 con potencial redox de 636 mV frente a SCE

Para comparar el potencial redox teórico de la solución con el potencial medido, la Ec. (23) se ( T = 25 ° C, [ Fe 3+] = 0,5 M, [ Cl -] = 3,0 M, pH = 1,0 y ω cyc = 100 RPM) a 7.3 · 10 - 4 mol m - 2 s - 1 con

aplicó. Los potenciales de equilibrio se calcularon con HSC 8.1 ( HSC 8.1, 2015 ) y con la ecuación de potencial redox de 717 mV vs.

Nernst
ción: Eq. (21) para la oxidación anódica de AuCl - 2 en AuCl - 4, Eq. (22) T = 95 C
para la oxidación anódica de Au en AuCl - 8.0x10- 4 T = 85 C
2o AuCl - 4y Eq. (23) por
T = 75 C
la reducción catódica de Fe 3+ en Fe 2+.
T = 65 C
Tasa de disolución (mol s- 1 metro- 2)

- - T = 55 C
E = E 0 RT- En [AuCl 2] · [ Cl] 2 6.0x10- 4 T = 45 C
zF [ AuCl - 4] (21) T = 35 C
T = 25 C
-
E = E 0 - RT En [Cl] X 4.0x10- 4
zF [AuCl - X] (22)

+
E = E 0 - RT En [Fe 2] 2.0x10- 4
zF [Fe 3+] (23)

dónde mi o es el potencial de equilibrio estándar (V) determinado por HSC

0.0
8.1, T la temperatura (K), [ AuCl - 2] y [ AuCl - 4] la concentración de 0 500 1000 1500 2000 2500
AuCl - 2y AuCl - 4, [ AuCl X] la concentración de AuCl - o AuCl - 2 4, X
Velocidad de rotación (RPM)
el número de iones cloruro implicados en la reacción, [ Cl -] la concentración de cloruros libres, [ Fe 2+] la
concentración de iones ferrosos así como [ Fe 3+] la concentración de iones férricos. Sin embargo, Figura 1. La tasa de disolución del oro en función de la velocidad de rotación con T = 25 - 95 ° C,
ω cyc = 100 - 2500 RPM, [Fe 3+] = 0,5 M, [Cl -] = 3,0 M y pH = 1,0.
debería ser

135
S. Seisko y col. Ingeniería de minerales 115 (2018) 131–141

pH = 0
8.0x10- 4 pH = 0,5 0,74
pH = 1.0

Potencial redox (V frente a SCE)

Tasa de disolución (mol s- 1 metro- 2)

6.0x10- 4
0,72

4.0x10- 4

0,70
2.0x10- 4

0,68
- 1.2 - 0,8 - 0,4 0.0
0 500 1000 1500 2000 2500 Velocidad de
Registro ([Fe 3+] ( METRO))
rotación (RPM)
Figura 5. Potencial redox en función del logaritmo de la concentración de hierro férrico, cuando [Fe 3+] = 0,1 - 1 M, [Cl -] = 3
Figura 2. El e ff efecto del pH sobre la velocidad de disolución del oro en función de la velocidad de rotación,
M, T = 95 ° C y pH = 1,0.
cuando pH = 0 - 1.0, ω cyc = 100 - 2500 RPM, [Fe 3+] = 0,5 M, [Cl -] = 3,0 M y T = 95 ° C.

0,74
[Fe 3+] = 1,0 M
8.0x10- 4 [Fe 3+] = 0,75 M

Potencial redox (V frente a SCE)

[Fe 3+] = 0,5 M 0,73
[Fe 3+] = 0,25 M
Tasa de disolución (mol s- 1 metro- 2)

6.0x10- 4 [Fe 3+] = 0,1 M

[Fe 3+] = 0,02 M
0,72

4.0x10- 4

0,71

2.0x10- 4

0,70
0.0 2 3 4 5
0 500 1000 1500 2000 2500 Velocidad de
Concentración de cloruro (M)
rotación (RPM)
Figura 6. Potencial redox en función de la concentración de cloruro, cuando [Cl -] = 2 - 5 M, [Fe 3+] = 0,5 M, T = 95 ° C y pH

Fig. 3. El e ff efecto de la concentración férrica sobre la velocidad de disolución del oro en función de = 1,0.

velocidad de rotación, cuando [Fe 3+] = 0,02 - 1 M, ω cyc = 100 - 2500 RPM, [Cl -] = 3,0 M, T = 95 ° C y pH = 1,0.

0,74

[Cl-] = 5,0 M 0,72

8x10- 4
[Cl-] = 4.0 M
Potencial redox (V frente a SCE)

[Cl-] = 3,0 M 0,70

Tasa de disolución (mol s- 1 metro- 2)

[Cl-] = 2,0 M
6x10- 4
0,68

4x10- 4 0,66

0,64
2x10- 4

20 40 60 80 100
Temperatura (C)
0 500 1000 1500 2000 2500 Velocidad de
Figura 7. Potencial redox medido de la solución de lixiviación de oro en función de la temperatura antes de la
rotación (RPM)
exposición del oro a la solución, T = 25 - 95 ° C, [Fe 3+] = 0,5 M, [Cl -]
Figura 4. El e ff efecto de la concentración de cloruro sobre la velocidad de disolución del oro en función de = 3 M y pH = 1,0.
velocidad de rotación, cuando [Cl -] = 2 - 5 M, ω cyc = 100 - 2500 RPM, [Fe 3+] = 0,5 M, T = 95 ° C y pH = 1,0.

La tasa de disolución de oro decreciente, cuando la concentración de cloruro aumentó de 4 a 5

M, así como la concentración férrica aumentó de
SCE ( T = 95 ° C, [ Fe 3+] = 0,5 M, [ Cl -] = 4 M, pH = 1.0 y
0,75 a 1,0 M, está en línea con Liu y Nicol (2002) . Las velocidades de reacción anódica aumentaron
ω cyc = 2500 RPM). Sin embargo, con el potencial redox más alto (741 mV frente a SCE), la tasa de
con el aumento de la concentración de cloruro, pero la velocidad de la reacción catódica (reducción de
disolución del oro fue de 5,4 · 10 - 4 mol m - 2 s - 1 ( T = 95 ° C,
iones férricos) disminuyó con el aumento de la concentración de cloruro ( Liu y Nicol, 2002 ). La
[Fe 3+] = 0,5 M, [ Cl -] = 2 M, pH = 1.0 y ω cyc = 2500 RPM). Por lo tanto, se puede concluir que el potencial
disolución anódica es un paso que determina la velocidad en 2 - 4 M, pero la reacción catódica se vuelve
redox es un ff ects linealmente oro
limitante a concentraciones más altas de cloruro.
velocidad de disolución hasta aproximadamente 0,73 V (correspondiente a [ Fe 3+]
= 0,75 M), Figura 9 .

136
S. Seisko y col. Ingeniería de minerales 115 (2018) 131–141

Redox calculado, [Fe 2+] = 8.4 · 10- 8 M Redox T = 95 C

1.0 calculado, [Fe 2+] = 1.6 · 10- 5 METRO T = 85 C
6.0x10- 4
Redox calculado, [Fe 2+] = 7.0 · 10- 5 M Redox T = 75 C
medido
T = 65 C

Tasa de disolución (mol s- 1 metro- 2)

Potencial redox (V frente a SCE)

0,9 T = 55 C
T = 45 C
4.0x10- 4
T = 35 C
0,8 T = 25 C

0,7 2.0x10- 4

0,6
0.0
0 4 8 12 dieciséis
20 40 60 80 100
Raíz cuadrada de la velocidad angular (rad s- 1) 0,5
Temperatura (C)
0,5, cuando
Figura 11. La gráfica de Levich presenta la tasa de disolución del oro en función de ω rad
Figura 8. Potencial redox medido en T = 25 - 95 ° C, [Fe 3+] = 0,5 M, [Cl -] = 3 M y pH = 1.0 y potenciales redox calculados T = 25 - 95 ° C, ω cyc = 100 - 2500 RPM correspondientes ω rad = 10,5 - 262 rad s - 1, [ Fe 3+]
en T = 20 - 100 ° C, [Fe 3+] = 0,5 M y [Fe 2+] = 0,5 M, [Cl -] = 3,0 M y pH = 1,0.
= 8,4 · 10 - 8 / 1,6 · 10 - 5 / 7.0 · 10 - 5 METRO.

54
Velocidad de rotación = 2500 RPM

8.0x10- 4 Velocidad de rotación = 100 RPM

52

Energía de activación (kJ mol- 1)

50
Tasa de disolución (mol s- 1 metro- 2)

6.0x10- 4
48

46
4.0x10- 4
44

2.0x10- 4 42

40
0 500 1000 1500 2000 2500
0.0
0,68 0,70 0,72 0,74 Velocidad de rotación (RPM)

Potencial redox (V frente a SCE) Figura 12. La energía de activación en función de la velocidad de rotación, los límites de error de fi ned como

los errores de la pendiente de regresión lineal, cuando T = 35 - 95 ° C, ω cyc = 100 - 2500 RPM, [Fe 3+]
Figura 9. La tasa de disolución del oro en función del potencial redox, cuando
= 0,5 M, [Cl -] = 3,0 M y pH = 1,0.
ω cyc = 100 - 2500 RPM, [Fe 3+] = 0,02 - 1 M, [Cl -] = 3 M, T = 95 ° C y pH = 1,0.

temperaturas investigadas (25 - 95 ° C), Figura 10 . La tasa de disolución de oro más alta se logró con
1,6 10- 5 M, [Cl-] = 2 M
1,6 10- 5 M, [Cl-] = 5 M la velocidad de rotación de 2500 RPM, cuando [ Fe 3+] = 0,5 M, [ Cl -] = 4 M, T = 95 ° C y pH = 1.0,
1.0
8.4 10- 8 M, [Cl-] = 2 M
mientras que el más bajo con la velocidad de rotación de 100 RPM, cuando [ Fe 3+] = 0,5 M,
Au / AuCl- 8.4 10- 8 M, [Cl-] = 5 M
4

0,8 [Cl -] = 3 M, T = 25 ° C y pH = 1.0. Los potenciales de equilibrio calculados con la ecuación. (22) para
Au / AuCl - varió de 143 a 574 mV, mientras que el potencial
2 de equilibrio para Au / AuCl - varió de
E (V frente a SCE)

OCP medido 971 a 1067 mV, Figura 10 . La velocidad de rotación no ff ect OCP,4 aunque aumentaron las tasas de
0,6
disolución del oro, cuando aumentó la velocidad de rotación. Por lo tanto, se puede afirmar que el
aumento de la velocidad de transferencia de masa promueve igualmente reacciones anódicas y
catódicas.
0.4
1,6 10- 5 M, [Cl-] = 2 M
Au / AuCl- 2 1,6 10- 5 M, [Cl-] = 5 M
Figura 10 muestra que el potencial de equilibrio calculado de Au / AuCl - no varió signi fi camente

0,2
8.4 10- 8 M, [Cl-] = 2 M con el aumento
4 de la temperatura, pero permanece cerca de 1.0 V frente a SCE, sin embargo, el
8.4 10- 8 M, [Cl-] = 5 M potencial de equilibrio de Au / AuCl - se demostró que disminuye con el aumento de temperatura. A
pesar de
2 la temperatura, los OCP medidos siempre fueron más altos que el equilibrio
20 40 60 80 100 120 140
Temperatura (C)
potenciales de Au / AuCl - 2, pero menores que los potenciales de equilibrio de Au /
Figura 10. Potencial de equilibrio de Au / AuCl - y Au / AuCl2 - en solución con [Cl -] 4
AuCl - 4. Sin embargo, los OCP más cercanos a los potenciales de equilibrio de Au /
= 2 - 5 M y [Au + / Au 3+] = 1,6 · 10 - 5 - 8.4 · 10 - 8 M en T = 20 - 100 ° C en función de la temperatura. mi 0 Los valores se
AuCl - 2 sugirió que el estado de oxidación del oro de +1 era predominante
calculan mediante HSC 8.1 y los potenciales de equilibrio con la ecuación de Nernst, y se comparan con los OCP
medidos, cuando T = 25 - 95 ° C, [Fe 3+] en el ambiente de cloruro férrico investigado. Estos resultados estuvieron en línea con potenciales

= 0,5 M, [Cl -] = 3 M y pH = 1,0. determinados, en los que Au se presenta como AuCl - y 2

AuCl - 4: AuCl - < 0,82 V frente a SCE, AuCl -> 0,8 V ( Díaz 4y col., 1993 ),
AuCl - <20,956 V frente a SCE, AuCl -> 0,956 V ( Nicol,
4 1980 ) y AuCl - < 0,8 V frente a SCE, mientras que
3.3. Estado de oxidación del oro
AuCl -> 21,1 V frente a SCE ( Frankenthal y Siconol fi, mil
4 novecientos ochenta y dos ). Los potenciales de

equilibrio determinados de Au /
En la investigación actual, el OCP varió de 597 a 684 mV frente al SCE en las concentraciones
AuCl - 2y Au / AuCl - 4 en este estudio fueron más similares a Frankenthal
férricas investigadas (0.02 - 1 M). Durante los experimentos de RDE, se demostró que el OCP varía
y Siconol fi ( mil novecientos ochenta y dos) resultados.
de 642 a 662 mV frente a SCE, en

137
S. Seisko y col. Ingeniería de minerales 115 (2018) 131–141

Figura 13. Comparación de las velocidades de disolución de oro medidas y previstas.

Para la reacción de oxidación electroquímica de AuCl - 2a AuCl - 4, demostraron ser casi independientes de la velocidad de rotación, variando de 46,4 a 48,6 kJ mol - 1
Eq. (6) , el potencial de equilibrio calculado ( E) ( Eq. (21) ) a con límites de error de ± 1.0
T = 25 - 95 ° C, varió de 1,25 V ([ Au] = 1,6 · 10 - 5 M, [ Cl -] = 4 M, hasta ± 1,7 kJ mol - 1, Figura 12 . Estos valores sugieren que la reacción de disolución del oro se controló

T = 25 ° C) a 1,51 V ([ Au] = 8.4 · 10 - 8 M, [ Cl -] = 3 M, T = 95 ° C) frente a SCE. La oxidación de AuCl - a mediante transferencia de electrones.

AuCl - en las soluciones de cloruro férrico estudiadas

2 es, por tanto,
4 poco probable.

4. Modelo cinético para la lixiviación de oro

Los cálculos termodinámicos utilizando el software HSC 8.1 muestran que la reacción de
desproporción (Eq. (4) ) tiene una constante de equilibrio de 10 - 13 a 10 - 18 a T = 0 - 100 ° C. Por lo tanto,
La energía de activación determinada por las mediciones electroquímicas indicó que la velocidad de
tal desproporción no es termodinámicamente probable que ocurra. Se puede concluir que la
disolución del oro está limitada por la reacción de la superficie. El e ff El efecto de la transferencia de masa
disolución del oro se puede describir mediante la ecuación. (5) en la lixiviación de oro con cloruro
se observó con el aumento de la velocidad de rotación ( Higos. 1 - 4 ), lo que indica que la transferencia de
férrico.
masa también tuvo e ff ect sobre la tasa de lixiviación del oro. Para observar los pasos de limitación de la
velocidad, se desarrolló un modelo mecanicista. Con el modelo mecanicista se pueden separar los pasos de
limitación de velocidad y estudiar su importancia relativa en condiciones seleccionadas.
3.4. Paso limitante de la disolución del oro

Figura 11 presenta las tasas de disolución del oro determinadas por la resistencia de polarización El modelado se realizó a concentraciones de iones férricos de 0.02 a 0.5 M, concentraciones de
lineal usando RDE y la gráfica de Levich, cuando T = 25 - 95 ° C, cloruro de 2 a 4 M, rango de temperatura de 55 a 95 ° C y a pH = 1. Estas condiciones pueden
ω cyc = 100 - 2500 RPM correspondiente ω rad = 10,5 - 262 rad s - 1, considerarse un rango óptimo para la lixiviación de oro con cloruro férrico, ya que se demostró que la
[Fe 3+] = 0,5 M, [ Cl -] = 3,0 M y pH = 1,0. Las líneas de tendencia tenían altas concentración de iones férricos> 0.5 M o la concentración de cloruro> 4 M no mejora la disolución del
correlación (R 2 = 0,985 - 0,999), aunque se produjo algo de dispersión a T = 95 ° C. Sin embargo, oro y T por debajo de 55 ° C mostró una cinética de disolución lenta en los experimentos
ninguna de las pendientes se cruzó con el origen, lo que indicó que la velocidad de disolución del oro electroquímicos. De acuerdo con la discusión anterior sobre la química de la lixiviación del oro, el oro
no estaba puramente limitada por la transferencia de masa. se disuelve como se describe en la Ec. (5) , se utiliza un valor de 1 para γ.

Activación energías fueron calculado ( T = 35 - 95 ° C,

ω cyc = 100 - 2500 RPM, [ Fe 3+] = 0,5 M, [ Cl -] = 3,0 M y pH = 1,0), La comparación de las tasas de disolución de oro medidas y calculadas es

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Figura 14. Relación entre la velocidad de reacción de la superficie intrínseca y la velocidad de reacción a la concentración de oxidante a granel.

tabla 1 significa que la velocidad de disolución total está limitada por la transferencia de masa de oxidante desde la
Parámetros estimados para el modelo de disolución de oro en los experimentos de RDE. fase de masa a la superficie del oro. Si, por otro lado, la relación es cercana a la unidad, la disolución está
controlada principalmente por la reacción intrínseca de la superficie. Entre estos dos casos, la tasa de
Parámetro R 2 = 92,19%
disolución es un ff afectado tanto por la reacción como por los pasos de transferencia de masa. El modelo

Valor std. error, % predice principalmente el control por reacción intrínseca de la superficie para la disolución del oro. Como
era de esperar, los resultados obtenidos muestran que a bajas temperaturas (55 y 65 ° C) la velocidad está
k 1, significar, ( metro 3 kmol - 1) n - 1 Sra - 1 154 · 10 - 6 14,5
limitada por la reacción superficial intrínseca, mientras que con baja concentración de oxidante ([ Fe 3+] = 0,02
mi a, J mol - 1 74,7 · 10+ 3 6,7
M) la disolución se controla principalmente mediante transferencia de masa. Con bajas concentraciones de
norte 1 0.349 22,8
oxidante, la concentración di ff La diferencia entre la fase líquida a granel y la superficie del disco es tan baja
norte 2 0,55 18,1
a1 18.0 15,3 que la tasa de transferencia de masa generada no es suficiente para mantener una alta concentración de
a2 1.03 12,5 oxidante en la superficie incluso a altas velocidades de agitación. Por tanto, la tasa de disolución
permanece baja. A velocidades de rotación más altas (> 1000 RPM), la relación se acerca a 1.0 en la
mayoría de los experimentos, lo que indica control por reacción intrínseca de la superficie, como se muestra
se muestra en la Figura 13 . La tasa de disolución modelada sigue los puntos medidos bastante de
en
cerca como el coe ffi ciente de regresión para el modelo fue
92,19%. La principal discrepancia entre las mediciones y las simulaciones se puede observar a bajas
temperaturas (55 y 65 ° C) y con bajas concentraciones de iones férricos (0.02 y 0.1 M) donde la tasa
Figura 14 .
de disolución medida es superior a la obtenida por el modelo.
Los parámetros estimados se muestran a continuación en tabla 1 . La activa-
energía de la acción mi a) para la reacción superficial intrínseca es 74,7 kJ mol - 1 y el orden de reacción
Como se presentó anteriormente, los datos medidos siempre mostraron una dependencia de la
de Fe 3+ es 0,35. Puede observarse en el párrafo
transferencia de masa incluso a altas velocidades de rotación. Por tanto, debe estudiarse en detalle la
La estimación del medidor da como resultado que el fi exponente tted para el Reynolds
importancia relativa de la transferencia de masa. La existencia ye ff El efecto de las limitaciones de
número ( a 2) es mucho más alto que el valor teórico de 0.5 en la correlación de Levich ( Dib y Makhlou,
transferencia de masa se puede estudiar con el modelo establecido mediante las curvas simuladas
2007 ). La razón exacta de esto fi
presentadas en Figura 14 , que muestra la relación entre la tasa de lixiviación real y la tasa de lixiviación
no se conoce, pero se puede presentar que, dado que la ecuación de Levich se derivó para un caso
sin di ff limitaciones de uso (la concentración de agente de lixiviación en la superficie es igual a la
ideal, cualquier no idealidad, como no uniformidad en la superficie, vibraciones o existencia de
concentración de agente de lixiviación a granel calculada a partir del modelo presentado). Si la relación
burbujas de vapor, probablemente influya en la capa límite en la superficie del disco, lo que genera
presentada en Figura 14 es bajo (<<1)
fluna masa mayor.

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Figura 15. Distribuciones posteriores marginales 2D y 1D para los parámetros del modelo mecanicista. Las líneas representan el 95% y el 50% con fi regiones de dependencia y estimaciones de densidad unidimensionales.

tasas de transferencia de lo esperado en comparación con el caso ideal. Un comportamiento similar fue
presentado por Lampinen y col. (2017) en la lixiviación de cloruro cúprico de oro.
La confiabilidad de los parámetros estimados estudiados por el método MCMC se describe en Figura aumentó de 0,75 a 1,0 M, no se investigó en este estudio. Se demostró que el pH no ff afectan
15 mostrando las distribuciones marginales posteriores para los parámetros estimados. Se puede ver
que la confiabilidad de los parámetros es buena. Todas las distribuciones están bien centradas
alrededor del punto más probable.
5. Conclusiones
se demostró que la disolución del oro no signi fi aumentará significativamente cuando la concentración
de iones férricos fue superior a 0,5 M. Sin embargo, la razón de la disminución de la velocidad de
disolución del oro, cuando la concentración de cloruro aumentó de 4 a 5 M y la concentración férrica
claramente a la velocidad de disolución del oro, sin embargo, los valores inferiores a 1,5 apoyan el
hierro soluble. Se encontró que el potencial redox variaba entre 636 y 741 mV frente a SCE, y la
temperatura y la concentración férrica aumentaron el potencial redox, mientras que se demostró que
el aumento de la concentración de cloruro disminuye el potencial redox. El potencial redox a ff Efecto
linealmente en la tasa de disolución del oro hasta aproximadamente 0,73 V frente a SCE
(correspondiente a [ Fe 3+] = 0,75 M) después de lo cual la velocidad de disolución se mantuvo
aproximadamente igual.

En este estudio se estudió el mecanismo de reacción y la cinética de disolución del oro en

soluciones de cloruro férrico con concentraciones de iones férricos entre 0.02 y 1.0 M, concentración
El mecanismo de reacción se investigó mediante el uso de la gráfica de Levich y determinando las
de cloruro entre 2 y 5 M, temperatura entre 25 y 95 ° C y pH entre 0 y 1.0. Se utilizó el método de
energías de activación. La gráfica de Levich indicó que la velocidad de disolución del oro no estaba
electrodo de disco giratorio (RDE) para medir la resistencia a la polarización lineal a velocidades de
puramente limitada por la transferencia de masa, aunque las energías de activación indicaron que la
rotación de 100 a 2500 RPM. De acuerdo con los potenciales de equilibrio calculados y los OCP
disolución del oro en la solución de cloruro férrico estaba controlada por la transferencia de electrones. Sin
medidos,
embargo, las tasas de disolución no alcanzaron un valor constante con el aumento de la velocidad de
rotación del oro RDE en ninguna de las condiciones investigadas, por lo tanto, se esperaba que la
oro disuelto como ión auros como AuCl - 2, en todas las condiciones de prueba, que
transferencia de masa ff Efecta el sistema independientemente de las altas velocidades de rotación.
está en consonancia con la literatura. Además, el equilibrio teórico calculado
potenciales de brio para la reacción de oxidación de AuCl - 2a AuCl - 4 sugerir

que esta reacción no se produce en las condiciones investigadas. Además, las constantes de
Los pasos de limitación de velocidad se estudiaron más de cerca mediante el desarrollo de un
equilibrio calculadas sugieren que la desproporción no ocurre. Se observó que el aumento de la
modelo mecanicista. Con el modelo mecanicista se separaron los pasos de limitación de la velocidad
velocidad de disolución del oro era proporcional a los aumentos de temperatura, la concentración de
y se estudió su importancia relativa. Las cinéticas se modelaron en los rangos óptimos de lixiviación
hierro férrico y la concentración de cloruro. Además, se encontró que la velocidad de rotación no era ff ect
determinados en el trabajo actual. La confiabilidad del modelo mecanicista y los parámetros del
OCP, aunque las tasas de disolución del oro aumentaron, cuando la velocidad de rotación aumentó
modelo se investigó en este estudio utilizando el método Markov Chain Monte Carlo (MCMC). El
en todas las condiciones de prueba. Por lo tanto, se puede concluir que la velocidad de rotación
modelo ( R 2 = 92,19%) describió bien los datos de lixiviación presentados y todos los parámetros
promueve reacciones igualmente anódicas y catódicas.
estimados del modelo mostraron una buena fiabilidad. El modelo predijo que la disolución del oro
estaba controlada principalmente por la reacción superficial intrínseca a velocidades de rotación>
1000 RPM. A bajas temperaturas (55 y 65 ° C) tasa
Se demostró que los OCP disminuían, mientras que las tasas de disolución del oro aumentaban cuando

aumentaba la concentración de cloruro. Por lo tanto, de acuerdo con la teoría de potencial mixto, la velocidad

de reacción anódica aumentó. Adicionalmente,

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S. Seisko y col.
estaba limitado por la reacción intrínseca de la superficie, mientras que con una baja concentración de
oxidante ([ Fe 3+] = 0,02 M), la disolución se controló principalmente mediante transferencia de masa.
Agradecimientos
Este trabajo fue parte del proyecto de investigación AuChloride de Outotec. Por lo tanto, los
autores agradecen a Outotec y Tekes por fi financiar esta investigación y obtener el permiso para
publicar estos resultados. Los autores agradecen a Ph.D. Sveta Moiseev por su ayuda con los
experimentos. " RawMatTERS Finlandia Infraestructura "( RAMI), con el apoyo de la Academia de
Finlandia, recibe un gran reconocimiento.
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