UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS

E.A.P. INGENIERIA METALURGICA

PROFESOR: Ing. ANGEL AZAÑERO ORTIZ

CURSO: HIDROMETALURGIA DE LOS METALES

PRECIOSOS

TEMA: LIXIVIACION CON THIOUREA,

THIOCIANATO Y OTROS
 THIOUREA

La thiourea ha sido propuesta como una alternativa al uso

del cianuro para el tratamiento de sulfuros, menas
consumidoras de reactivos y para el empleo en lugares
donde la preocupación ambiental hace difícil aplicar
cianuro.

La thiourea es un reactivo relativamente no tóxico, que se

comporta como un fertilizante de plantas en la naturaleza,
dando la impresión que este reactivo podría ser una
alternativa atractiva respecto al cianuro en áreas
ecológicamente sensibles.

Por otro lado este reactivo es sospechoso de ser cancerígeno

y es capaz de disolver metales pesados además del oro y
plata, presentan problemas ambientales muy similares a la
cianuración para el manejo y disposición de efluentes.
Además, la thiourea es oxidada y consumida
rápidamente bajo condiciones requeridas por la
lixiviación, resultando en costos excesivamente altos
en la mayoría de las aplicaciones particularmente en
comparación con la cianuración.

La lixiviación con thiourea ha sido usada para tratar

concentrados ricos en antimonio en New South
Wales (Australia) y ha sido investigado como una
opción de proceso para el tratamiento de varias
menas, pero ningún proceso comercial en gran
escala ha sido desarrollado.
 REACCION QUIMICA Y CINETICA
La thiourea (NH2CSNH2) es un componente orgánico que
se disuelve fácilmente en solución ácida a una forma
molecular.
El oro se disuelve en una solución ácida de thiourea para
formar un complejo estable:

Au + 2 CS(NH2)2 ; Au(CS(NH2)2)2+ + e E0 =-0.38 v

Donde el valor de pK para el complejo oro-thiourea es

21.75, en este sistema, ninguna capa de óxido es formada
como consecuencia de los potenciales de solución
relativamente bajos que pueden ser aplicados, y no ocurre
pasivación durante la disolución de oro.
La figura 6.30 muestra las curvas del efecto de
potencial–densidad de corriente para la
lixiviación en solución de thiourea, esto indica
que la disolución de oro sólo ocurrirá a una
velocidad aceptable si el potencial de solución es
mayor a aproximadamente 0.5 v.

En consecuencia, el aire y el oxígeno son

oxidantes inadecuados, y los oxidantes más
fuertes como el Fe (III), el peróxido de hidrógeno,
o el ozono, son requeridos para permitir que la
reacción continúe a una velocidad suficiente para
alcanzar una adecuada extracción de oro en
escalas de tiempo prácticas.
 La ecuación total para la reacción de disolución es:
2Au + 4CS(NH2)2 + 2Fe 3+  2 Au(CS(NH2)2)2+ + 2Fe2+
La plata se disuelve en soluciones acuosas de thiourea de modo similar al
oro, como se muestra:
2Ag + 4CS(NH2)2 + 2Fe 3+  2Ag(CS(NH2)2)2+ + 2Fe2+ ; pK=13.1.
Otras especies metálicas, algunas de las cuales están enlistadas en la tabla
6.7 se disuelven a grados que varían en la solución ácida de thiourea.
La thiourea es rápidamente oxidada a bisulfuro de formamidina, como
se muestra:

2CS(NH2)2  (NH2)2 CSSC(NH2)22+ + 2e; E0= -0.42 v

La reacción continua lentamente en presencia de oxígeno pero es

acelerada por agentes oxidantes más fuertes como el ión férrico,
peróxido de hidrógeno, o el ozono, los cuales deben ser usados para la
lixiviación de oro.

Esta oxidación es reversible, y la formación de bisulfuro de formamidina

puede controlarse mediante el control del potencial de solución, esto es
importante porque el bisulfuro de formamidina cambia irreversiblemente
a thiourea y un compuesto sulfínico, el cual se descompone también de
modo irreversible a azufre elemental y cianuro (CN(NH2).
A continuación la reacción total:

NH2(NH)CSSC(NH)NH2  CS(NH2)2 + S + CN(NH2)

Estas reacciones irreversibles son indeseables porque
consumen tiourea, en forma de bisulfuro de formamidina y
son responsables del alto consumo de thiourea que son
típicamente experimentados en los actuales sistemas de
lixiviación.

La thiourea puede ser estabilizada en alguna medida por la

introducción de dióxido de azufre a la solución, adicionada
en forma de bisulfito de sodio (Na 2S2O5), esto invierte
parcialmente la reacción de oxidación de la tiourea antes que
el bisulfuro de formamidina sea oxidada a azufre elemental.

((NH2)2CSSC(NH2)2)2+ + SO2 +2 H2O  2CS(NH2)2 + SO42- + 4H+

Entre otras reacciones que consumen tiourea en soluciones

acuosas, tenemos:
CS(NH2)2 + H2O + H2O CO(NH2)2 + H2S ( hidrólisis )

CS(NH2)2  NH4+ + SCN- (disociación)

Estas reacciones proceden lentamente en comparación con otras

reacciones que consumen thiourea descritas y probablemente no
representan una gran proporción del consumo del reactivo.

Sin embargo el bisulfuro de formamidina es también capaz de oxidar el

oro en solución de thiourea y es considerado como un agente oxidante
más eficiente que el ión Fe(III), como se muestra:

2Au + 2CS(NH2)2 + NH2(NH)CSSC(NH)NH2 + 2H+  2Au(CS(NH2)2)2+

 El pH en la lixiviación con tiourea no debe ser mayor al limite
más alto por dos factores:

 Precipitación del hidróxido de Fe(III) por encima de

aproximadamente un pH=3

 Fuerte incremento en la cinética de oxidación de tiourea por

encima de pH 3.5 - 4

En consecuencia la lixiviación se realiza a pH entre: 1.4 y 1.8

Las tasas de lixiviación en soluciones de thiourea, son más

rápidas que la disolución con cianuro y al menos éstas son
comparables con los otros métodos de lixiviación disponibles.
La tasa de disolución de oro en soluciones ácidas de
thiourea generalmente es controlada por la difusión de los
reactivos a la superficie de oro y, en consecuencia
relacionado con las concentraciones de Fe (III), bisulfuro
de formamidina, y especies de tiourea.

El bisulfuro de formamidina juega un papel importante en

la cinética de lixiviación con thiourea, porque se ha
logrado una cinética óptima cuando aproximadamente la
mitad de la thiourea se convierte a esta especie.

Adicionar sulfuro de sodio (2.5 gr/TM. Na2SO3) a la

solución lixiviada de thiourea ha demostrado ser
beneficioso para reducir el consumo del reactivo e
incrementar la tasa de disolución del oro.
 CONSIDERACIONES DEL PROCESO

La economía en la lixiviación de oro con thiourea es

principalmente determinada por el consumo del reactivo, la cual es
relacionada con las concentraciones de oxidantes, thiourea, pH y
el potencial de la solución.

Altas extracciones de oro pueden ser obtenidas usando thiourea,

usualmente mayor al 95%; para menas donde el oro está bien
liberado.

Concentraciones de thiourea entre 5 y 50 g/lt. se han aplicado en

trabajos de laboratorio y pruebas a escala piloto, oxidante
suficiente, por ejemplo Fe(III) o el H2O2 es requerido para oxidar
aproximadamente 50% de la thiourea a bisulfuro de formamidina,
para condiciones óptimas de lixiviación

Sin embargo, la presencia de oxidantes en exceso aumenta el

consumo del reactivo significativamente, por esta razón; el
estrecho control del potencial de disolución se requiere a través de
todas las etapas de lixiviación en cualquier proceso comercial.
Consumos de 1 a 4 kg/tm se han proyectado para sistemas
óptimos de lixiviación con thiourea; basados en la
tecnología actualmente disponible, aunque se han hecho
estimaciones altas como 10 a 12 kg/tm, tales consumos
elevados, junto con los requerimientos de H2SO4 para el
control de pH, y del H2O2 y SO2 para el control del
potencial, hacen el costo total del proceso muy alto,
probablemente por lo menos dos veces el costo de la
cianuración para la lixiviación directa del mismo material.

Sin embargo, continúan investigándose bajo condiciones

convenientes, otros métodos para la estabilización de la
thiourea en solución para la disolución de oro.
 TIOCIANATO
El oro se disuelve en soluciones acuosas acidificadas de
thiocianato para formar complejos de Au(I) y Au(III),
dependiendo del potencial de solución.

Au + 2SCN-  Au(SCN)-2 + e E0= + 0.662 v

Au + 4SCN-  Au(SCN)-4 + 3e E0= + 0.636 v

Las constantes de estabilidad para los dos complejos

Au(SCN)-2 y Au(SCN)-4, son aproximadamente 1017 y 1042
respectivamente, y Au(SCN)-4 es de lejos el más estable.

El Fe(III) es el oxidante más adecuado para la reacción ya

que la cinética de disolución es excesivamente lenta si se
utiliza oxigeno
El thiocianato se oxida muy rápidamente por el peróxido de
hidrógeno, además, la estabilidad de ion thiocianato es
incrementada en presencia de Fe(III), presumiblemente debido
a los complejos que forma con estos iones Fe3+, como se
muestra:

Fe3++ nSCN- Fe (SCN)n (3-n), Donde: n=1a5

La figura 6.31 muestra el diagrama Eh – pH para el sistema Au-

SCN – H2O, bajo condiciones atmosféricas.

El rango de pH para la reacción se limita en el extremo inferior

(debajo de pH 1) para la reacción:

SCN- + H+  HSCN pK= 0.85

Por debajo de pH=3, Fe(III) es precipitado por electrolisis, en
consecuencia, el pH óptimo para la lixiviación está en el rango de 1.5 a
2.5.

La estabilidad de las especies de thiocianato (AuSCN) es fuertemente

dependiente del potencial con estabilidad alcanzada en aproximadamente
0.64 v.

Por lo tanto para alcanzar una lixiviación de oro satisfactoria, se requiere

tasas de concentración de thiocianato, un potencial mayor a 0.64 v.

En la práctica, una relación entre estos dos requerimientos se necesita

para alcanzar tasas de lixiviación de oro aceptables y para evitar la
oxidación del thiocianato, de acuerdo a las reacciones siguientes:

SCN- +4H2O  SO42- + CN- + 8H+ + 6e

SCN- +5H2O  SO42- + CNO- + 10H+ + 8e

SCN- +7H2O NH3- + CO2-3+ SO42- + 11H+ + 8e

Un número de otras especies intermedias también pueden formarse,
incluyendo thiocianato (SCN)-3 y thiocianógeno (SCN)-4.

La taza de disolución del oro se incrementa con el aumento de la

concentración del reactivo y con una menor cantidad de la
concentración de Fe(III).

Concentración de thiocianato entre 0.5 a 5 gr/lt (0.01 a 0.10 M) y

concentración de Fe(III) de 6 a 12 gr/lt (0.1 a 0.2 M) ha sido utilizada
en pruebas de laboratorio de lixiviación en columna y para trabajos
pilotos de pequeña escala, porque el consumo de thiocianato sube con
el incremento de la concentración del thiocianato, esto es importante
para mantener una suficiente concentración del reactivo para una
efectiva pero no excesiva disolución del thiocianato.

El oxidante Fe(III), debe ser regenerado y esto puede lograrse usando

tanto aire y/u oxígeno o por otros medios.
El aumento de temperatura incrementa la tasa de disolución de oro pero
también incrementa significativamente el consumo de thiocianato, y en
vista del alto consumo de reactivos incluso a altas temperaturas, el elevar
la temperatura de lixiviación probablemente no es una opción viable.

Un descenso significativo en la extracción del oro se ha reportado en las

temperaturas mayores a 40ºC cuando se usa thiocianato, probablemente
debido a la mayor oxidación del reactivo.

La plata forma un producto relativamente insoluble, el thiocianato de

plata en soluciones de thiocianato es esencialmente irrecuperable por
este proceso.

A finales de los 1990, Newmont Gold investigó la aplicación potencial

de lixiviación ácida con thiocianato como una alternativa a la lixiviación
con cianuro para tratar los productos de un pre-tratamiento de oxidación
biológica de baja ley.
Durante esta investigación, pruebas de laboratorio de los productos
minerales usando concentraciones de 0.05 M SCN- y 0.2 M Fe(III)
dieron extracciones de oro que oscilan de 55% a 65%, comparado
con el 70% obtenido con la cianuración convencional.

Sin embargo, las pruebas de lixiviación en columna usando

thiocianato resultan en una recuperación de oro mayor al 50%
comparada con el 40% logrado con la cianuración, posiblemente
debido a la oxidación continúa de los sulfuros refractarios en medio
ácido de thiocianato.

El consumo de thiocianato de sodio varía de 0.6 a 0.8 Kg/ TM,

comparado con 0.3 kg/TM del cianuro de sodio.

Aunque las soluciones de thiocianato de sodio se muestra como una

alternativa lixiviante para el oro, se requiere más trabajo de
investigación para optimizar las condiciones, minimizar el consumo
del reactivo, y desarrollar métodos efectivos para recuperar el oro de
la solución lixiviante.
 Lixiviación con amonio

El oro es soluble en soluciones amoniacales en presencia de oxidantes

adecuados, como el oxígeno, hipoclorito, peróxido de hidrógeno o
bromo.
La disolución procede a través de la formación de especies de Au(I),
(Au(NH3)2+), potencialmente para formar el complejo estable de amina
Au(III), dependiendo del potencial de solución como sigue:

Au + 2NH3 Au(NH3)4+ + e

En el caso donde el oxígeno es usado como oxidante, altas

concentraciones de amonio son requeridas (2 a 8 M), elevadas
temperaturas (mayores a 100ºC) deben aplicarse para que la reacción
proceda a una tasa aceptable.

El uso de mezclas acuosas de amonio- cianuro se han propuesto para la

lixiviación de minerales de oro-plata, con Cu(II) y oxigeno (aire) como
oxidante.
Se ha sugerido que el amoniaco interrumpe la formación de
una capa de pasivación en la superficie del oro, así como
cataliza la oxidación de especies de Cu(I) a Cu(II).
Las condiciones típicas propuestas por lixiviación del oro en
amonio-cianuro son pH 10.5, de 0.5 a 1,5 Kg/TM NaCN; de
1.0 a 3 Kg/TM NH3, de 20 a 50 mg/lt Cu(II), y de 100 a 500
mg/lt Cu(I).
La efectividad de la lixiviación del oro es muy sensible a las
condiciones de la solución, las concentraciones de cianuro,
amonio, cobre y el pH de solución, todos ellos tienen impacto
en la tasa de lixiviación y recuperación del oro, y las
concentraciones de cada uno deben ser optimizadas, (pero no
necesariamente maximizadas) para aumentar la extracción del
oro.
Desafortunadamente, el sistema: cobre-amonio-cianuro es
bastante complejo, y los cambios en la concentración de una de
las especies afecta la concentración de otras especies y el pH.
Una característica clave de este sistema es que, como el cobre del
mineral se disuelve, la concentración del cobre aumenta a un punto de
equilibrio donde el cobre precipita como Cu(OH)2 (y también
potencialmente como CuO, Cu2O y CuCN, dependiendo de las
condiciones de la solución).

Estos resultados en la solución de lixiviación contienen menos cobre que

el obtenido en la lixiviación con cianuro en ausencia de amonio y en
consecuencia un menor impacto adverso en la disolución del oro.

En un estudio con un mineral de cobre-oro fue lixiviado solamente con

cianuro (1.65Kg/TM, NaCN) y con una mezcla de cianuro-
amonio(o.55Kg/TM, NaCN y de 2 a 3 Kg/TM, NH3).

Las extracciones de oro fueron incrementadas de 17% a 89% y de 70% a

85% para estos dos minerales, las concentraciones de cobre residual en
la solución de lixiviación final fueron de 200 y 100 mg/lt,
respectivamente.
Otro tema clave asociado con este proceso es la perdida de amonio,
que afecta el pH de la solución y complica el control de pH en la
solución, resultando así un consumo significativo de amonio.

El sistema de lixiviación amonio-cianuro ha sido aplicado para

escalas comerciales pequeñas en el Paris Dump en Kalgoorlie
(Western Australia) y en Ajkjoujt( Mauritania).

El proceso amonio-cianuro parece tener un potencial de lixiviación

de ciertos materiales que tienen cobre y oro.

El uso potencial de los halogenuros (Cl2, I2 o Br2) como el oxidante

en la solución lixiviante amoniacal fue investigado a mediados de
1990.

El uso de los halogenuros es complicado porque los aniones haluros

(Cl-Br- y I-) forman complejos estables con el oro, se ha encontrado
que las tasas de disolución del oro son de 100 a 500 veces más
rápidas en soluciones de yodo-yoduro amoniacal y bromo-bromuro
amoniacal comparado con las alcanzadas en ausencia de amonio. Sin
embargo tales sistemas parecen tener potencial limitado para
aplicaciones comerciales.
 OTROS LIXIVIANTES DEL ORO

Otros sistemas de halogenuros como bromo-bromuro, yodo-yoduro, y

cloro-cloruro, son capaces de disolver el oro a tasas muy rápidas, como
se predice por los potenciales de las reacciones de reducción
correspondientes, por ejemplo:

Au+ 2Br+ + Br2 AuBr-+ e E0 =+0.95 v

Au + 2I- + I2  AuI4 -+ e E0= +0.69 v

Estos sistemas son oxidantes fuertes, y las tazas de disolución son

típicamente más rápidas que las mostradas con cianuro y oxigeno bajo
condiciones normales. Además ellos son capaces de disolver muchos
minerales sulfurosos.

La solución de cloruro-bromuro ha sido usado comercialmente a escalas

pequeñas para la lixiviación de minerales refractarios que tenían oro.

Las tasas de disolución de oro en haluros es fuertemente dependiente de

la concentración del acomplejante y oxidante, y puede incrementarse
significantemente al elevar las temperaturas (ejemplo de 150º a 180ºC)
Desafortunadamente, la aplicación comercial de las soluciones de
bromo y yodo para la lixiviación del oro es restringida por el alto
costo de los reactivos, elevado precio de los materiales de
construcción para resistir el tratamiento, las condiciones severas del
proceso, y los temas de higiene industrial y salud que están asociados.

Cualquier proceso desarrollado debe ser capaz de regenerar

efectivamente el reactivo para hacerlo económico, un posible medio
de aplicación es la regeneración electrolítica del bromo o yodo de la
solución con potencial para la recuperación simultánea del oro y otros
metales.

Se han propuesto otros sistemas de lixiviación que utilizan

compuestos alternativos al cianuro, para la disolución de oro como,
cyanoform, nitrilo orgánico y compuestos relacionados con el
malononitrilo; sin embargo, a pesar de algunas potenciales ventajas,
hay poco trabajo de investigación para su desarrollo comercial, y
ellos actualmente son sólo de interés académico.