Libro32 (0-388)

QUÍMICA ORGÁNICA
APUNTES DE ESTEREOQUÍMICA
CECILIO MÁRQUEZ SALAMANCA
Profesor Titular
UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008

ÍNDICE
VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA ........................................................1
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS ..........................................................................2
Concepto de conformación. Proyecciones de Newman
Conformación......................................................................................................................................................3
Tipos de conformaciones ....................................................................................................................................3
Equilibrio conformacional; conformaciones del etano .........................................................................................5
Conformaciones del propano y del butano..........................................................................................................6
MOLÉCULAS SIMÉTRICAS Y ASIMÉTRICAS
Elementos de simetría ........................................................................................................................................7
MOLÉCULAS ACÍCLICAS
Moléculas acíclicas con un átomo de carbono estereogénico. Proyecciones de Fischer .................................10
Configuración absoluta. Nomenclatura (R)/(S) de Cahn, Ingold y Prelog (CIP)................................................13
Prioridades de grupos .......................................................................................................................................14
Moléculas acíclicas con dos átomos de carbono asimétricos ...........................................................................16
Moléculas acíclicas con tres o más átomos en la cadena.................................................................................21
Átomos de carbono pseudoasimétricos y no estereogénicos ...........................................................................22
Número de isómeros ópticos de compuestos con varios átomos de carbono estereogénicos .........................26
Enantiómeros conformacionales.......................................................................................................................29
Bifenilos ............................................................................................................................................................31
Estereoisomería de terfenilos ...........................................................................................................................33
Rotación óptica .................................................................................................................................................34
Racémicos, compuestos racémicos, mezclas racémicas y racematos .............................................................35
Resolución de racematos en compuestos ópticamente activos........................................................................35
Nomenclatura D / L de azúcares y aminoácidos...............................................................................................36
Epímeros...........................................................................................................................................................37
Diastereoisómeros eritro y treo .........................................................................................................................40
Estructuras cíclicas de los monosacáridos. Hemiacetales cíclicos ..................................................................41
Anómeros de monosacáridos ..........................................................................................................................42
Mutarrotación ....................................................................................................................................................45
II
Configuración absoluta .....................................................................................................................................46
Proquiralidad de moléculas acíclicas ................................................................................................................47
Átomos pseudoasimétricos pro-(r) y pro-(s)......................................................................................................50
Tipos de átomos y grupos.................................................................................................................................51
Diferenciación enzimática de grupos enantiotópicos ........................................................................................53

1
Diferenciación de grupos enantiotópicos y diastereotópicos mediante H-RMN...............................................57
ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS
Equilibrio conformacional en el ciclohexano .....................................................................................................70
Isomería geométrica .........................................................................................................................................73
Isomería óptica .................................................................................................................................................75
Estereoisómeros de ciclohexanos disustituidos................................................................................................77
ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS BICÍCLICOS
Espiranos ..........................................................................................................................................................84
Estereoquímica de espiranos............................................................................................................................85
ESTEREOQUÍMICA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES
El sistema de hidrindano...................................................................................................................................89
El sistema de decalina ......................................................................................................................................90
Exo-endo...........................................................................................................................................................90
ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS TRICÍCLICOS SIN PUENTES .....................................................91
Átomos de carbono estereogénicos, pseudoasimétricos y no estereogénicos .................................................93
Proquiralidad de moléculas cíclicas ..................................................................................................................98
Átomos pseudoasimétricos pro-(r) y pro-(s)....................................................................................................100
Átomos y grupos homotópicos, enantiotópicos y diastereotópicos .................................................................101
OLEFINAS
Monoolefinas acíclicas
Isomería geométrica .......................................................................................................................................104
Alquilidencicloalcanos .....................................................................................................................................107
Poliolefinas acíclicas
Olefinas con dobles enlaces conjugados ........................................................................................................108
Cumulenos......................................................................................................................................................109
Olefinas cíclicas ............................................................................................................................................112
Espiranos insaturados.....................................................................................................................................114
III
GRUPOS TRIGONALES PRO-QUIRALES. NOMENCLATURA RE / SI
Ligandos homotópicos ....................................................................................................................................115
Caras homotópicas .........................................................................................................................................116
Ligandos enantiotópicos y diastereotópicos....................................................................................................117
Caras enantiotópicas y diastereotópicas.........................................................................................................118
Ejemplos de estereoespecificidad RE / SI enzimática ....................................................................................121
Métodos físicos para determinar la configuración de isómeros geométricos ..................................................124
ESTEREOQUÍMICA DE REACCIONES
Reacciones de adición electrófila....................................................................................................................126
Reacciones de sustitución nucleófila en un carbono saturado........................................................................142
Reacciones de eliminación .............................................................................................................................157
Reacciones de adición nucleófila a grupos carbonilo .....................................................................................180
Ejercicios adicionales...................................................................................................................................184
Respuestas de los ejercicios incluidos en el texto....................................................................................194
Respuestas de los ejercicios adicionales...................................................................................................281
Apéndice I
Vocabulario de términos empleados en estereoquímica ................................................................................353
Relación de isomería entre dos moléculas .....................................................................................................354
Prioridades relativas de grupos con enlaces dobles o triples .........................................................................355
Criterios empleados para definir las prioridades relativas de los radicales ....................................................356
Orden de prioridad creciente de algunos radicales .........................................................................................358
Nomenclatura de los radicales incluidos en el apartado anterior ....................................................................363
Ejercicio resuelto.............................................................................................................................................364
Isómeros constitucionales y estereoisómeros.................................................................................................368
Configuración absoluta. Nomenclatura (R)-(S) de Chan, Ingold y Prelog (CIP)..............................................372
Configuraciones de moléculas con átomos de carbono estereogénicos ........................................................373
Espiranos ........................................................................................................................................................378
Cumulenos......................................................................................................................................................378
Alquilidencicloalcanos .....................................................................................................................................381
Apéndice II
Reacciones de la olefinas (estereoquímica) ...................................................................................................382
VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA
Aquiral (molécula). La molécula que es idéntica a su imagen especular.
Átomo de carbono asimétrico. El átomo que está unido a cuatro sustituyentes distintos.
cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace.
Configuración. Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula, con
independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces
sencillos.
Conformación. Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las
conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como
consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos.
Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj.
Diastereoisómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Los diastereoisómeros pueden ser
quirales y aquirales. Los diastereoisómeros tienen propiedades químicas distintas.
Enantiómeros. Los estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí. Dos enantiómeros tienen las mismas
propiedades químicas.
Estereogénico. Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería.
Estereoisómeros. Son los isómeros que sólo se diferencian en la disposición de los átomos en el espacio.
Isómeros. Se denominan isómeros los compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero se diferencian en el tipo o
en la ordenación de los enlaces entre sus átomos, o en la disposición de sus átomos en el espacio.
Isómeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoisómeros que sólo se diferencian en las posiciones de los átomos respecto a
un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos átomos formen parte de una estructura rígida: ciclos o
dobles enlaces.
Isómeros constitucionales. Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces entre los átomos.
Levorrotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj.
Meso. Estereodescriptor para un estereoisómero aquiral con átomos asimétricos.
No estereogénico. Un átomo de carbono se denomina no estereogénico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes
se obtiene la misma configuración. Su geometría es irrelevante y no se le asigna ningún descriptor (ver página 49)
Ópticamente activo. Capaz de girar el plano de polarización de la luz.
Pseudoasimétrico. Un átomo de denomina pseudoasimétrico cuando está unido tetraédricamente a un par de grupos
constitucionalmente idénticos y de configuraciones opuestas y, además, a dos átomos o grupos aquirales que sean
diferentes uno de otro (ver página 48)
Quiral (eje). Eje común a dos planos perpendiculares en los que están situados cuatro sustituyentes (dos en cada plano)
Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab (ver páginas 119, 139)
Quiral (molécula). La molécula que no es idéntica a su imagen especular y, por consiguiente, es ópticamente activa.
Racémico. Es la mezcla equimolecular de dos enantiómeros:
[50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)]
trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.

2
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS
Se denominan isómeros los compuestos que, teniendo la misma fórmula molecular, se diferencian entre sí
porque: a) los enlaces entre los átomos son distintos, o b) la disposición de los átomos en el espacio es
diferente.
OH OMe O O
C_Cl Cl C_H
O O
(C5H8O) (C6H12O) (C7H5OCl)
OH OH
Me Et Me H
H H H Et H H
Me Cl
Cl Me
(C5H10) (C2H5OCl)
La constitución de un compuesto designa el tipo y ordenación de los enlaces entre los átomos. Los isómeros
que se diferencian en la constitución se denominan isómeros constitucionales:
O
Me Me
C OH O
C N Me N Me
HO Me Me
(C5H8O2) (C9H15N)
Los isómeros se denominan estereoisómeros cuando se diferencian sólo en la disposición de los átomos en el
espacio:
OMe OMe OMe H

H Me
H H
C C C C C C
H H H OMe Me Me
Me H
(C8H16O2) (C5H8)
H H H H Cl Cl
H H
Br Br Br Et H H
Et Et Et Br OH OH
(C6H12Br2) (C6H11OCl)
3
CONCEPTO DE CONFORMACIÓN. PROYECCIONES DE NEWMAN
CONFORMACIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula.
Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
Si dos átomos o grupos, unidos a extremos opuestos de un enlace, se encuentran uno exactamente detrás del
otro cuando la molécula se observa a lo largo de dicho enlace, se dice que estos átomos o grupos están
eclipsados, y esta parte de la molécula se dice que se encuentra en conformación eclipsada. Si los átomos o
grupos y la conformación no están eclipsados, se dice que están alternados.
H H1
H1 H H H
(conformación alternada)
H H H
H H2
H2 600 (ángulo diedro)
H
H H
1800
H H
H
H1(H2)
H1 H2
(conformación eclipsada)
H H (H)H H(H)
H H
TIPOS DE CONFORMACIONES
Las conformaciones se denominan simperiplanar (sp), sinclinal (sc)*, anticlinal (ac) o antiperiplanar (ap)*, según
que el ángulo diedro se desvíe menos de ± 300 de los valores 00 (sp), ± 600 (sc), ± 1200 (ac) o ± 1800 (ap) Para
determinar el ángulo diedro, los átomos o grupos de cada conjunto se eligen de acuerdo con los siguientes
criterios:
1. Si todos los átomos o grupos de un conjunto son diferentes, en cada conjunto se elegirá el que tenga
preferencia, de acuerdo con las reglas CIP:
H H
C1: Cl > NO2 > H
2 1
Me C C Cl prioridades de los grupos
C2: NO2 > Me > H
NO2 NO2
NO2(Cl) NO2 NO2(H) NO2

H Cl NO2 H
(H)H Me(NO2) H Me (NO2)H Me(Cl) H Me

NO2 Cl
00 (sp) 600 (sc) 1200 (ac) 1800 (ap)
2. Si en uno de los conjuntos, uno de los átomos es único en su clase (Cl en el ejemplo), se elige éste como
referencia:
(*) La conformación sinclinal se designa también como “gauche” y la antiperiplanar como “anti”.
4
H OH
1 2
Cl C C Me C2 (prioridades de los grupos): OH > Me > H
H H
Cl(OH) Cl Cl(H) Cl
H OH Me H
(H)H Me(NO2) H H (Me)H H(OH) H H

Me OH
00 (sp) 600 (sc) 1200 (ac) 1800 (ap)
3. Si en un conjunto, todos los sustituyentes son idénticos, se elige el que conduce al ángulo diedro menor:
Cl(Me) Cl
OH Me Me Me
1 2
Cl C C Me
H Me (Me)H OH(Me) H OH
Me
00 (sp) 600 (sc)
EJERCICIO RESUELTO
Dibuja las proyecciones de Newman de las siguientes moléculas: propanol (C1-C2, sc), 1,1,2,2-tetracloroetano
(ac), 1-cloro-1,2-dinitropropano (C1-C2, sp), 1-cloro-3-nitro-2-propanol (C1-C2, ap; C2-C3, sc), dimetil sec-
butilamina (N-C1, ap), cloruro de propanoilo (C1-C2, ac), isobutiramida (C1-C2, sc)
RESPUESTA
OH Me
H H Me OH
1
H H
2
Propanol: Me C C OH (C1−C2, sc) ( 600) o (criterio 2)
H H H H H H
H H
H(Cl)
Cl Cl
2 1
Tetracloroetano: H C C H (C1−C2, ac) (1200) (criterio 2)
Cl Cl (Cl)Cl Cl(H)
Cl(NO2) Cl(NO2)
H H
2 1
1-Cloro-1,2-dinitropropano: Me C C Cl (C1−C2, sp) ( 00) o
NO2 NO2 (H)H NO2(Me) (Me)H NO2(H)
(criterio 1)
Cl Cl OH
H H H H CH2NO2 NO2CH2 H H NO2
1 2 3
1-Cloro-3-nitro-2-propanol: Cl C C C NO2
H H H H H CH2Cl
H OH H
OH OH H
(C1−C2, ap) ( 1800) (C1−C2, ap) ( 1800) (C2−C3, sc) ( 600)
(criterios 2 y 1)
5
RESPUESTA (continúa)
:
Me Me Me H
H Me
Dimetil sec-butilamina: Me N C CH2CH3 N N (criterios 2 y 1)
:
Me Me Me Me
Et Et
(N−C1, ap) ( 1800)
Cl(H)
H O
2 1
Cloruro de propanoilo: CH3 C C Cl (criterios 2 y 1)
H Me
H
O
(C1−C2, ac) ( 1200)
O
CH3 O Me H
2 1
Isobutiramida: CH3 C C NH2 (criterios 1 y 2)
H
NH2(Me)
(C1−C2, sc) ( 600)
EQUILIBRIO CONFORMACIONAL
Existen interacciones electrostáticas de repulsión (van der Waals) entre los H unidos a átomos de carbono
contiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energético de una
conformación dada:
ΔG
(kcal/mol)
H(H) H(H) H(H) H(H)
(H)H H(H) (H)H H(H) (H)H H(H) (H)H H(H)

_
2.8
_
_
_
0 60 120 180 240 300 360

H H H
H H H H H H
H H H H H H
H H H
Temperatura ambiente: Giro rápido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar
confórmeros de la misma molécula. Vida media: 10-6 segundos)
Temperaturas bajas (≈ -1000C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confórmeros y estudiarlos, bien juntos
(equilibrio) o por separado.
6
CONFORMACIONES DEL PROPANO Y DEL BUTANO
H H
H H
H H H H H
1800
H H H
H H H H
H(Me) Me
H H
(H)H H(H) H H
H
ΔG
(kcal/mol)
H(Me) H(H) H(H) H(Me)
(H)H H(H) (H)H H(Me) (Me)H H(H) (H)H H(H)
_
_
0 60 120 180 240 300 360

H H H
H Me H H Me H
H H H H H H
H Me H
ΔG Me(Me) Me(Me)
(kcal/mol)
(H)H H(H) (H)H H(H)
_
5.7
Me(H) Me(H)
(H)H H(Me) (Me)H H(H)

3.3 _
0.9 _
Me
Me Me H
H Me
H H
H H H
H
_
_
_
0 60 120 180 240 300 360

Me
H H
H H
Me
7
MOLÉCULAS SIMÉTRICAS Y ASIMÉTRICAS
El término asimetría indica la ausencia de cualquier tipo de simetría. Un objeto como, por ejemplo, una
molécula con una configuración o conformación dada, se denomina asimétrico si carece de cualquier elemento
de simetría.
Todas las moléculas asimétricas son quirales y todos los compuestos formados por ellas son, por tanto,
ópticamente activos; sin embargo, no todas las moléculas quirales son asimétricas, ya que algunas moléculas
que tienen ejes de rotación son quirales.
Un átomo asimétrico es un átomo tetraédrico que está unido a cuatro átomos o grupos diferentes, no siendo
ninguno de estos grupos la imagen especular de cualquiera de los otros. Un “grupo” puede ser un par de
electrones que no forman enlace, como es el caso de los sulfóxidos.
En una molécula puede existir más de un centro asimétrico; estos centros pueden ser idénticos o
estructuralmente diferentes, o bien ser estructuralmente idénticos pero de quiralidad opuesta. Sin embargo, en
ausencia de otros grupos quirales, la presencia de igual número de grupos quirales con idéntica estructura y
quiralidad opuesta, conduce a una molécula aquiral. Estas consideraciones son también aplicables a los ejes y
planos quirales.
Es importante recordar que el término quiral hace referencia a una molécula y no se debe utilizar para referirse
a átomos estereogénicos.
ELEMENTOS DE SIMETRÍA
Existen los siguientes elementos de simetría:
⎯ Eje ordinario de simetría Cn (eje de rotación propio)
⎯ Plano de simetría σ
⎯ Centro de simetría i
⎯ Eje alternante de simetría Sn (eje de rotación impropio)
Una molécula es quiral (presenta actividad óptica) si carece de cualquier elemento de simetría
Una molécula es aquiral (ópticamente inactiva) si tiene algún plano, centro o eje alternante de simetría. En esta
situación, la molécula y su imagen especular son idénticas
Una molécula posee un plano de simetría sí, a): todos los átomos de la molécula están en el mismo plano, o b):
cuando existe un plano que atraviesa la molécula dividiéndola en mitades que son imágenes especulares entre
sí:
H
H H
H O H
Cl H O
C C H
Cl H O H H H
H O
H H H
H H H
8
Br OH
H OH OH
H H
Me H
H H
Br OH COMe
H Me
OH
Me
H OH
Una molécula tiene un eje ordinario de simetría si hay una línea que pasa a su través, de tal modo, que al girar
la molécula un ángulo determinado alrededor de dicha línea, se obtiene una molécula idéntica a la original:
Me H 1800 Me H
C C C C
H Me H Me
orden del eje: n = 360 = 360 = 2

θ 180
OH OH OH OH
3600
H H H H
orden del eje: n = 360 = 360 = 1

θ 360
H H
0
H 180 H
OH OH
OH OH
orden del eje: n = 360 = 360 = 2

θ 180
9
Una molécula tiene un centro de simetría si cualquier recta que pase por el centro de la molécula encuentra
átomos idénticos a distancias iguales del centro:
Cl
H
H
Cl
Una molécula posee un eje alternante de simetría si se obtiene una molécula idéntica a la primera cuando: a)
se gira la molécula un ángulo determinado alrededor de un eje que pase por ella y b) la molécula ya girada se
refleja en un espejo perpendicular al eje de rotación del paso a):
Cl H H F
F H 1800 H Cl
H F Cl H
H Cl F H
Cl H
F H
H F
H Cl
orden del eje: n = 360 = 360 = 2

θ 180
Un eje alternante de simetría de orden dos (360/180) equivale a un centro de simetría:
Cl H
F H
H
F
H Cl
10
MOLÉCULAS ACÍCLICAS CON UN ÁTOMO DE CARBONO ESTEREOGÉNICO
ÁTOMO ESTEREOGÉNICO: Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería
ÁTOMO DE CARBONO ASIMÉTRICO: Átomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un átomo de
carbono asimétrico es estereogénico.
CH3 Me
CH3CH2 CH CH2CH2CH3 Et C Pr
3-Metilhexano H
Me Me
Et Et
Pr H H Pr
pareja de enantiómeros
ENANTIÓMEROS: Estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí.
PROYECCIONES DE FISCHER
Para hacer una proyección de Fischer, la molécula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el
observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que están unidos los grupos Et y Pr:
Me Me
Et Et Pr
Pr
H H
Proyección de Fischer
A partir de una proyección de Fischer se puede dibujar fácilmente una representación tridimensional de la
molécula. La forma de hacerlo es la siguiente:
Me Me Me
grupo grupo
izquierdo Et Pr derecho
H H H
Pr Et
Et Pr
grupo grupo
izquierdo derecho
Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyección de Fischer se colocan en la misma
posición en la representación tridimensional. El grupo que está situado en la parte inferior de la proyección de
Fischer se sitúa detrás (enlace punteado) en la representación tridimensional.
11
Giros de 600 en la representación tridimensional:
Me Me Me Me
0 0 0
60 60 60
Et Et Pr Pr
H Pr Et H
Pr H H Et
Me Me Me
0 0 0
60 60 60
H H Et
Pr Et Pr H
Et Pr
Si en la representación tridimensional de un enantiómero se intercambian dos sustituyentes cualquiera, se

obtiene la representación tridimensional del otro enantiómero:
Me Me
Et Et
Pr H H Pr
(1) (2)
Me H Me
vuelco
Et Et Et
H Pr Me Pr Pr H
(2) (1) (1)
Cuando se hace lo mismo con la proyección de Fischer se obtiene un resultado idéntico:
Me Me
Pr H H Pr
Et Et
(1) (2)
Me H H
H Pr Me Pr Et
Me Pr
Et Et
(2) (1) (1)

12
Dos intercambios en la representación tridimensional o en la proyección de Fischer conducen al mismo

estereoisómero:
Me Me H H H
H Pr Me Pr Pr Me
Et Et
H Pr Pr Me
Et Et Et
(2) (2) (1) (2) (2)
EJERCICIO RESUELTO
¿Son iguales (1) y (2)? Pr Me
Et Pr
H Me H Et
(1) (2)
RESPUESTA:
Pr Pr Me
H Me H Pr
Et
H Me
Et Et
(1) (1) Las moléculas (1) y (2) son iguales.
Me Me Me
H Et H Et
Pr
H Et
Pr Pr
(2) (2) (2)
MOLÉCULA QUIRAL: Molécula ópticamente activa que no es idéntica a su imagen especular.
MOLÉCULA AQUIRAL: Molécula ópticamente inactiva que es idéntica a su imagen especular.
CONFORMACIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula.
Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
CONFIGURACIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula,
con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia
de la rotación alrededor de enlaces sencillos.
13
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4
1 1
proyección
4 configuración (R)
en el plano
3 3 2
2
1 1
3 proyección
3 2 configuración (R)
2 en el plano
4 4
1 1
proyección
4 configuración (S)
en el plano
2 2 3
3
1 1
2 proyección
2 3 configuración (S)
3 en el plano
4 4
En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la
izquierda o a la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida.
Si una proyección de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la
misma molécula:
4 4
2
2 3 [configuración (R)]
3
1 1
1800 (en el plano)
1 1
3
2
4
4
14
PRIORIDADES DE LOS GRUPOS UNIDOS A UN ÁTOMO DE CARBONO ASIMÉTRICO
La prioridad de los átomos aumenta con su masa atómica:
127
Prioridades de los átomos: I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H
I[1] I[1]
[3]Cl Br[2] [2]Br Cl[3]
H[4] H[4]
(R) (S)
Prioridades de los grupos: I > Br > Cl > H
PRIORIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO
Elegimos como ejemplo la molécula de 2,3-dimetilhexano. En esta molécula el átomo de carbono 3 es

estereogénico (está unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrógeno)
Todos los radicales están unidos al átomo estereogénico a través de átomos de carbono. Por consiguiente, no
puede utilizarse el criterio de la masa atómica para decidir la prioridad de cada grupo.
CH3 CH3
CH3CH2CH2 C C CH3
H H
2,3-Dimetilhexano
Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo
siguiente:
1. Primero se dibuja cualquier representación tridimensional de uno de los enantiómeros y a continuación su

proyección de Fischer:
i-Pr CH3 CH CH3

CH3 3
3 CH3 CH2CH2CH3
Pr
H H
2. Después se observa qué átomos están unidos al carbono C1 de cada uno de los tres radicales (isopropilo,
propilo y metilo):
2
CH3
2 1
CH3 C C1(C2C2 H) el átomo C1 está unido a dos carbonos y un hidrógeno
H
2 1
CH3 CH2 CH2 C1(C2HH) el átomo C1 está unido a un carbono y a dos hidrógenos
1
CH3 C1(HHH) el átomo C1 está unido a tres hidrógenos
15
3. Los átomos a los que está unido C1 en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo
C1 está unido a dos carbonos y un hidrógeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C1 unido a un
carbono y dos hidrógenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C1 está unido a
tres hidrógenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el átomo de H unido al carbono estereogénico C3
es el grupo de menor prioridad.
Prioridades relativas de los cuatro grupos:
isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrógeno [4]
4. Ahora ya se puede averiguar la configuración del estereoisómero:
1 2
i-Pr CH3 CH CH3 C2(CCH)[1]
CH3 3 3
3 CH3 CH2CH2CH3 [3](HHH)C C4(C5HH)[2]
4 5
Pr
H H H[4]
(3R)
EJERCICIO RESUELTO
i-Pr
Averigua la configuración absoluta del siguiente estereoisómero:

Pr
H
CH3
RESPUESTA:
i-Pr CH3 CH CH3 C2(CCH)[1]

Pr 3
3
3 CH3CH2CH2 CH3 [2](C5HH)C4 C(HHH)[3]
CH3
H H H[4]
(3S)
EJERCICIO RESUELTO
Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentilo
y Butilo.
RESPUESTA: Los átomos que deciden la prioridad de un radical están escritos con negrita
1. CH3CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)
2. CH3CH2CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH)
3. CH3(CH2)3CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(HHH)
4. CH3(CH2)4CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(CHH)
CH3
5. H3C CH CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)
CH3
6. CH CH CH C1(CHH) C2(CCH)
3 2
16
EJERCICIO RESUELTO
El 3-Metilhexano tiene un átomo de carbono asimétrico (estereogénico) Dibuja una representación tridimen-
sional de cada enantiómero y averigua su configuración absoluta.
RESPUESTA: CH2CH3 C2(C1HH)(HHH)[2]

Et
3
CH3CH2CH2 CH3 [1](HHC)(C5HH)C4 C(HHH)[3]
H 3
Pr Me
H H[4]
CH3
(3R)
CH3CH2CH2 C CH2CH3
H CH2CH3 C2(C1HH)(HHH)[2]
Et
3-Metilhexano 3
H3C CH2CH2CH3 [3](HHH)C C4(C5HH)(CHH)[1]
H 3
Me Pr
H H[4]
(3S)
MOLÉCULAS ACÍCLICAS CON DOS ÁTOMOS DE CARBONO ASIMÉTRICOS
LOS DOS ÁTOMOS DE CARBONO TIENEN SUSTITUYENTES DISTINTOS
CH3 CH3 Me Me
CH3CH2 CH CH CH2CH2CH3 Et C C Pr
H H
3,4-Dimetilheptano
H H H H
Me Me Et Et
Et Et Me Me
3 3 3 3
4 4 4 4
H H H H
Me Pr Me Me Me
Pr Pr Pr
(1) (2) (3) (4)
H H H H
Me Et Et Me Et Me Me 3
Et
3 3 3
4 4
4 4 Me Pr Pr Me
Me Pr Pr Me
H H H H
(1) (2) (3) (4)
(3S,4R) (3R,4S) (3R,4R) (3S,4S)
Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4)
Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
DIASTEREOISÓMEROS: Estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí.

17
LOS DOS ÁTOMOS DE CARBONO TIENEN LOS MISMOS SUSTITUYENTES
CH3 CH3 Me Me
CH3CH2 CH CH CH2CH3 Et C C Et
H H
3,4-Dimetilhexano
H Me Me H H H
Et Et
Et Et Me Me
3 3 3 3
4 4 4 4
H H H H
Me Et Et Me Et Et
Me Me
(1) (2) (3) (4)
H H H H
Et 3
Me Me 3
Et Me Et Et 3
Me
3
4 4 4 4
Me Et Et Me Me Et Et Me
H H H H
(1) (2) (3) (4)
(3R,4R) (3S,4S) (3S,4R) (3R,4S)
Enantiómeros: (1) y (2)
Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (2) y (3)
Iguales: (3) y (4)
Las moléculas (3) y (4) son la misma forma MESO, ópticamente inactiva:
H H H
Et Et Me Et
Me Me
0
3 giro de 180 4 3
4 3 4
en el plano
H H H
Me Et Et Et Me
Me
(3) (3) (4)
H H H
Me Et Et Me Et Me
3 giro de 1800 4 3
4 en el plano 3 4
Me Et Et Me Et Me
H H H
(3) (3) (4)

(3S,4R) (3S,4R) (3R,4S)
H Et H
Et Me
Me
3 3
[plano de simetría]
4 4
H H
Et Et Me
Me
(3) (4)
18
CONFORMACIONES, PROYECCIONES DE NEWMAN Y PROYECCIONES DE FISCHER
Et
Me
Me Me Me H
Me Me Et Et 3
Me H 3 H
Pr Me Pr H Et
3 3
H 4
Pr
4 4 4
H H Et Pr Me H Pr
Et H Me Me Me
H H H
Pr proyecciones laterales
(conformación alternada ) proyección frontal (3R,4S)
(3R,4S)
Et
Me
Me Et Me
Et Me H
Me Me Me(Me) H 3 H 3
3 H Et 3
4
4 4 4 Me H
H H Me H Pr Me
Pr (H)H Et(Pr) Pr Pr
Et H H Pr
Me
proyecciones laterales
(conformación eclipsada) proyección frontal
(3R,4S)
(3R,4S)
Para dibujar una proyección de Fischer a partir de una representación tridimensional: lo más sencillo es mirar esta última de frente (proyección frontal) Haciéndolo así no es
necesario preocuparse de si la representación tridimensional es eclipsada o alternada.
19
EJERCICIO RESUELTO
¿Es la molécula A una forma meso?

Et
H Me
Me Et
(A)
RESPUESTA:
Et H H
3
H Me Et
3
Me Me Et
3 intercambio intercambio
[plano de simetría]
Me Et Me 4
Et Me Et
4 4
H H H
(A)
(3R,4S)
EJERCICIO 1. Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantiómero de las siguientes moléculas:
H Et Me Pr
Me Pr Bu Me Pr Et Bu H
Et H Bu Me
(1) (2) (3) (4)
EJERCICIO 2. ¿Qué relación de estereoisomería existe entre las siguientes moléculas?
H Me H Et
Et Me Pr Et Me Et H Me
Pr Me Me H Et Me Pr Et
Et Et Pr Me
(1) (2) (3) (4)
EJERCICIO 3. Averigua si alguna de las siguientes moléculas es un estereoisómero MESO ópticamente inactivo:
Me H Bu Pr
Et H Et Me Me Pr Bu Me
Et Me Me H Bu Pr Me Pr
H Et Me Bu
(1) (2) (3) (4)
20
EJERCICIO 4
Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantiómero de (1) y a los diastereoisómeros de (2):
H Pr
Pr H Et H
Me Et H Me
Me Pr
(1) (2)
EJERCICIO 5
Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relación de estereoisomería que existe entre las moléculas
que aparecen a continuación.
Me Me OH H
H OH HO H Et Cl Cl Et
Et Cl Et Cl H Me Me OH
Me Me Me Me
(1) (2) (3) (4)
EJERCICIO 6
Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH3 CH CH3CH2CH2 CH3 C CH2 CH3 CH CH2 C
CH3 CH3 CH3
(1) (2) (3) (4) (5)
CH3 CH3
CH3CH2 CH3CH2CH2CH2 CH3 CH3CH2CH2CH2CH2 CH CH3 CH CH2
(6) (7) (8) (9) (10)
EJERCICIO 7
Dibuja la representación tridimensional y la proyección de Fischer de los siguientes estereoisómeros:
1. (2S)-2-cloro-1-propanol 7. (2S,3R)-2-cloro-3-metil-3-pentanamina
2. (2R)-2-cloro-3-butenal 8. (2S,3S)-3-metilamino-2-pentanol
3. (3S)-3-cloro-1-penten-4-ino 9. (2S,3R)-1-bromo-3-cloro-2-metilpentano
4. (4S)-4-etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona 10. (2R,3R)-1-cloro-3-bromo-2-metilpentano
5. (4R)-4-(N,N-dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona 11. (3S,4R)-3-etil-4-metil-1,5-hexadieno
6. (3R)-3-terc-butil-3-fenil-4-hexen-1-ino
21
MOLÉCULAS ACÍCLICAS CON TRES O MÁS ÁTOMOS DE CARBONO EN LA CADENA
Las proyecciones de Fischer de moléculas con más de dos átomos en la cadena, pueden resultar
desconcertantes si se las compara con la conformación más estable (toda alternada) Las proyecciones de
Fischer se hacen a partir de la conformación toda eclipsada, adoptando un punto de vista tal que la mayoría de
los sustituyentes se dirijan hacia el observador.
NH2
H
H2N H Me
Me
Me
H NH2 HO
HO HO
Cl Cl OMe Cl
Et
Br
Br
MeO Br Et Et
OMe
conformación más estable conformación menos estable conformación menos estable

(toda alternada) (toda eclipsada) (toda eclipsada)
NH2 NH2
H
5
Me H Me
HO HO Cl
4
Cl
Br Br 3
Et
Et
OMe
OMe
conformación menos estable (3S,4S,5R)
(toda eclipsada)
Una forma alternativa de proceder consiste en mirar cada átomo de carbono estereogénico de modo
independiente:
NH2
H2N 5
Me H Me
HO H
HO 4
Cl
Cl Et
Br Br 3
Et
MeO
OMe
(3S,4S,5R)
EJERCICIO 8
Dibuja una representación tridimensional de las siguientes aldopentosas: (2R,3R,4R), (2S,3S,4S), (2S,3R,4R),
(2R,3S,4S), (2R,3S,4R), (2S,3R,4S), (2S,3S,4R), (2R,3R,4S)
HOCH2 CHOH CHOH CHOH CHO

(aldopentosas)
22
ÁTOMOS DE CARBONO PSEUDOASIMÉTRICOS Y NO ESTEREOGÉNICOS
Hay moléculas en las que no se deben emplear los descriptores (R) y (S) escritos con mayúsculas. Si, por
ejemplo, en el meso-2,3-butanodiol se introduce, entre los carbonos 2 y 3, un átomo de carbono con los
sustituyentes H y OH, se obtiene una pareja de diastereoisómeros del 2,3,4-pentanotriol: (1) y (2):
Me Me Me
2 2 2
H OH H OH H OH
3 3
HO H H OH
3 4 4
H OH H OH H OH
Me Me Me
(1) (2)
MESO (2S,3R)
MESO (2S,4R) MESO (2S,4R)
2,3-Butanodiol 2,3,4-Pentanotriol
Los átomos de carbono 2 y 4 tienen los mismos sustituyentes, pero de configuraciones opuestas (forma meso)
Para definir la configuración de C3 en las moléculas de 2,3,4-pentanotriol, es preciso utilizar las configuraciones
de C2 y C4, ya que ambos carbonos están sustituidos de la misma forma. En un caso así, se adopta el convenio
R > S.
C2(S)[3]
3
[1]HO H[4]
Me Me Me
2 2 2 C4(R)[2]
H OH H OH H OH
3 3 (3r)
HO H H OH
3 4 4 C2(S)[3]
H OH H OH H OH
3
Me Me Me [4]H OH[1]
(1) (2) C4(R)[2]
MESO (2S,3R) MESO (2S,3r,4R) MESO (2S,3s,4R) (3s)
Los descriptores son ahora r y s minúsculas. Así, la configuración absoluta de las moléculas derivadas será
(2S,3r,4R) en un caso y (2S,3s,4R) en el otro.
El nuevo centro estereogénico creado (C3) es aquirotópico (su entorno no es quiral, ya que C2 y C4 tienen
configuraciones opuestas) El átomo de carbono 3 se designa como pseudoasimétrico.
Este tipo de átomos de carbono está presente en moléculas que son formas meso. Por ejemplo:
Me Me CO2H CO2H
(S) 2 (S) 2 (R) 2 (R) 2
H Br H Br H OH H OH
3 3
H OH HO H HO H H OH
3 3
H Br H Br H OH H 4
OH
(R) 4 (R) 4 (S) 4 (S)
Me Me CO2H CO2H
(1) (2) (3) (4)
(2S,3s,4R) (2S,3r,4R) (2R,3s,4S) (2R,3r,4S)
MESO MESO MESO MESO
23
Todas las moléculas son ópticamente inactivas, ya que se trata de formas MESO con un carbono (el C3) que es
un átomo pseudoasimétrico.
Existe otro tipo de átomo de carbono que se define como no estereogénico, porque el intercambio de dos
sustituyentes no origina un estereoisómero, sino la misma molécula. Es el caso de moléculas con un número
impar de átomos de carbono, que no son formas MESO:
CO2H CO2H CO2H

2 2 2
H OH H OH H OH
3 3
H OH HO H
3 4 4
HO H HO H HO H
CO2H CO2H CO2H
(1) (2)
(2R,3R)
(2R,4R) (2R,4R)
La geometría del átomo de carbono 3 en (1) y (2) no influye en la configuración de la molécula. Es un centro no
estereogénico y su geometría es irrelevante; por este motivo, no se le asigna ningún descriptor. Fíjate que esta
situación se presenta porque los átomos de carbono, unidos al centro no estereogénico, tienen la misma
configuración (“enantiómeros precursores con un átomo de carbono menos”)
Otro ejemplo:
CO2H CO2H CO2H

2 R 2 R 2
H OH H OH H OH
3 R 3 R 3
H OH H OH H OH
4 4
H OH HO H
4 R 5 R 5
HO H HO H HO H
5 R 6 R 6
HO H HO H HO H
CO2H CO2H CO2H
(2R,3R,4R,5R) (2R,3R,5R,6R) (2R,3R,5R,6R)
Ác. tetrahidroxiadípico Ác. pentahidroxipimélico
EJERCICIO 9
Asigna las configuraciones correspondientes a C4 en los siguientes estereoisómeros:
CO2H CO2H CO2H CO2H

2 2 2 2
HO H H OH H OH HO H
3 3 3 3
H OH HO H H OH HO H
4 4 4 4
H OH H OH H OH H OH
5 5 5 5
H OH HO H HO H H OH
6 6 6 6
H OH HO H H OH HO H
CO2H CO2H CO2H CO2H
(1) (2S,3R,4?,5S,6S) (2) (3) (4)
Nota: En esta clase de moléculas [(1)] se presenta un problema de nomenclatura, ya que los carbonos
superiores, C2 y C3, tienen configuración (S,R), mientras que los inferiores, C5 y C6, son (S,S) Cuando se da
esta situación, se aplica la regla <<semejantes preceden a diferentes>>: (S,S) > (S,R) ; (R,R) > (S,R) El
descriptor se escribe con mayúscula, ya que C4 es ahora estereogénico.
24
EJERCICIO 10
Dibuja los estereoisómeros del ácido pentahidroxipimélico en los que el átomo de carbono 4 sea pseudo-
asimétrico.
EJERCICIO 11
Dibuja algún estereoisómero del ácido pentahidroxipimélico en el que C4 no sea estereogénico.
A continuación se resume todo lo dicho sobre la forma de generar estereoisómeros del ácido
pentahidroxipimélico, a partir de los estereoisómeros del ácido tetrahidroxiadípico.
La molécula de ácido tetrahidroxiadípico tiene un número par (n = 4) de carbonos estereogénicos (la fórmula
del compuesto se puede dividir en dos mitades iguales):
OH OH OH OH
HO2C CH CH CH CH CO2H
Ác. tetrahidroxiadípico
(n-1) (n-2)/2
moléculas ópticamente activas: N = 2 =8 moléculas ópticamente inactivas: N' = 2 =2
Del ácido tetrahidroxiadípico existen 10 estereoisómeros: 4 parejas de enantiómeros y dos formas meso
distintas.
CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H

R 2 S 2 R 2 S 2 R 2
H OH HO H H OH HO H H OH
R 3 S 3 S 3 R 3 R 3
H OH HO H HO H H OH H OH
R 4 S 4 S 4 R 4 R 4
HO H H OH H OH HO H HO H
R 5 S 5 R 5 S 5 S 5
HO H H OH HO H H OH H OH
(1) (2) (3) (4) (5)

S 2 R 2 S 2 R 2 R 2
HO H H OH HO H H OH H OH
S 3 R 3 S 3 R 3 S 3
HO H H OH HO H H OH HO H
S 4 S 4 R 4 S 4 R 4
H OH H OH HO H H OH HO H
R 5 R 5 S 5 S 5 S 5
HO H HO H H OH H OH H OH
(6) (7) (8) (9) (10)
Para obtener la serie con 5 carbonos (ác. pentahidroxipimélico) se introduce un grupo CHOH entre C3 y C4.
Si el precursor es un enantiómero del tipo:
(1) (2R,3R,4R,5R) (3) (2R,3S,4S,5R)
(2) (2S,3S,4S,5S) (4) (2S,3R,4R,5S)

25
el átomo de carbono 5 en el ácido pentahidroxipimélico no será estereogénico y, en consecuencia, sólo habrá

cuatro estereoisómeros.
Cuando el precursor es un anantiómero del tipo:
(5) (2R,3R,4R,5S) (7) (2R,3R,4S,5R)
(6) (2S,3S,4S,5R) (8) (2S,3S,4R,5S)
el átomo de carbono 5 en el ácido pentahidroxipimélico será estereogénico y cada precursor da lugar a dos
estereoisómeros (ahora habrá ocho estereoisómeros)
Si el precursor es una forma meso:
(9) (2R,3R,4S,5S) (10) (2R,3S,4R,5S)
el átomo de carbono 5 en el ácido pentahidroxipimélico será pseudoasimétrico y cada precursor da lugar a dos
estereoisómeros (cuatro en total)
El número total de estereoisómeros del ácido pentahidroxipimélico será: (4 + 8 + 4) = 16
C4 no es estereogénico:
CO2H CO2H CO2H CO2H

R 2 S 2 R 2 S 2
H OH HO H H OH HO H
R 3 S 3 S 3 R 3
H OH HO H HO H H OH
4 4 4 4
H OH H OH H OH H OH
R 5 S 5 S 5 R 5
HO H H OH H OH HO H
R 6 S 6 R 6 S 6
HO H H OH HO H H OH
CO2H CO2H CO2H CO2H
(1) (2) (3) (4)

(2R,3R,5R,6R) (2S,3S,5S,6S) (2R,3S,5S,6R) (2S,3R,5R,6S)
C4 es estereogénico:
CO2H CO2H CO2H CO2H

R 2 S 2 R 2 S 2
H OH HO H H OH HO H
R 3 S 3 R 3 S 3
H OH HO H H OH HO H
R 4 S 4 R 4 S 4
H OH HO H H OH HO H
R 5 S 5 S 5 R 5
HO H H OH H OH HO H
S 6 R 6 R 6 S 6
H OH HO H HO H H OH
CO2H CO2H CO2H CO2H

(5) (6) (7) (8)
(2R,3R,4R,5R,6S) (2S,3S,4S,5S,6R) (2R,3R,4R,5S,6R) (2S,3S,4S,5R,6S)
26
C4 es pseudoasimétrico:
CO2H CO2H CO2H CO2H

R 2 R 2 R 2 R 2
H OH HO H H OH H OH
R 3 R 3 S 3 S 3
H OH HO H HO H HO H
r 4 s 4 s 4 r 4
H OH HO H H OH HO H
S 5 S 5 R 5 R 5
H OH H OH HO H HO H
S 6 S 6 S 6 S 6
H OH HO H H OH H OH
CO2H CO2H CO2H CO2H

(9) (10) (11) (12)
(2R,3R,4r,5S,6S) (2R,3R,4s,5S,6S) (2R,3S,4s,5R,6S) (2R,3S,4r,5R,6S)
EJERCICIO 12
En la página 25 llegamos a la conclusión de que el ácido pentahidroxipimélico tiene 16 estereoisómeros. Sin
embargo, hasta el momento sólo han aparecido 12. ¿Cuál es la configuración absoluta de los cuatro que
faltan?
EJERCICIO 13
Utiliza como referencia los estereoisómeros del ácido dihidroxisuccínico para obtener todos los estereoisó-
meros del ácido trihidroxiglutárico.
OH OH OH OH OH
HO2C CH CH CO2H HO2C CH CH CH CO2H
Ác. dihidroxisuccínico Ác. trihidroxiglutárico
NÚMERO DE ISÓMEROS ÓPTICOS
Tipo de compuesto: n átomos de carbono estereogénicos (la fórmula del compuesto no se puede dividir en
dos mitades iguales)
Pr
MOLÉCULAS ÓPTICAMENTE ACTIVAS: N = 2n CHMe CH3 CH2CH3

EJEMPLOS:
MOLÉCULAS ÓPTICAMENTE INACTIVAS: N' = 0 CHMe
Et
(n=2 ; N=4 ; N'=0) (n=2 ; N=4 ; N'=0)
CONFIGURACIONES DE LOS ISÓMEROS ÓPTICOS
n=2;N=4 (RR)/(SS) ; (RS)/(SR)
n=3;N=8 (RRR)/(SSS) ; (SRR)/(RSS)

(RSR)/(SRS) ; (RRS)/(SSR)
n = 4 ; N = 16 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS)
(RRRS)/(SSSR) ; (RSRR)/(SRSS)
(RRSR)/(SSRS) ; (RRSS)/(SSRR)
(RSSR)/(SRRS) ; (RSRS)/(SRSR)
27
Tipo de compuesto: número par (n) de carbonos estereogénicos (la fórmula del compuesto se puede dividir en
dos mitades iguales)
Pr
MOLÉCULAS ÓPTICAMENTE ACTIVAS: N = 2(n-1) CHMe

EJEMPLOS:
CH3 CH3
MOLÉCULAS ÓPTICAMENTE INACTIVAS: N' = 2(n-2)/2 CHMe
Et
(n=2 ; N=2 ; N'=1) (n=2 ; N=2 ; N'=1)
n=2;N= 2 (RR)/(SS)
N' = 1 (RS)=(SR) [forma MESO]
n=4;N=8 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS)

(RSRR)/(SRSS) ; (SRRS)/(RSSR)
N' = 2 (SRSR) [forma MESO]

(RRSS) [forma MESO]
Tipo de compuesto: número impar (n) de carbonos potencialmente estereogénicos (la fórmula del compuesto se
puede dividir en dos mitades iguales)
CO2H CO2H
CHOH
MOLÉCULAS ÓPTICAMENTE ACTIVAS: N = [2(n-1) − 2(n-1)/2]
EJEMPLOS: CHBr CH3 CH3
MOLÉCULAS ÓPTICAMENTE INACTIVAS: N' = 2(n-1)/2 CHOH

CO2H
(n=3 ; N=2 ; N'=2) (n=3 ; N=2 ; N'=2)
n=3;N=2 (RR) / (SS)
(S,r,R) [forma MESO]

n = 3 ; N' = 2
(S,s,R) [forma MESO]
CO2H
2
HO H
3
H OH
4
n = 5 (C2 ... C6) ; N = 12 ; N' = 4 H OH
5
H OH
6
H OH
CO2H
Cuando el número de átomos de carbono potencialmente estereogénicos es 5 (C2 … C6), C4 puede ser:
28
no estereogénico (dos parejas de enantiómeros)

N = 12
C4 estereogénico (4 parejas de enantiómeros)
N' = 4 pseudoasimétrico (4 formas meso)
C4 no es estereogénico: (RRRR) / (SSSS)

(RSSR) / (SRRS)
C4 es estereogénico [¡atención a estas prioridades!]: (RR) = (SS) > (RS) = (SR) (Ejercicio 9, p. 23):
(RR R RS) / (SS S SR)

(RR S RS) / (SS R SR)
(RR R SR) / (SS S RS)
(RR S SR) / (SS R RS)
La asimetría de este tipo de moléculas implica las siguientes restricciones, en lo que se refiere al número
de isómeros ópticos que existen cuando C4 es estereogénico:
(RR R RS) / (SS S SR) = (SR R RR) / (RS S SS)

(RR S RS) / (SS R SR) = (SR S RR) / (RS R SS)
(RR R SR) / (SS S RS) = (RS R RR) / (SR S SS)
(RR S SR) / (SS R RS) = (RS S RR) / (SR R SS)
C4 es pseudoasimétrico: [prioridades: (R) > (S)] (p. 22)
(RR r SS) [forma MESO]
(RR s SS) [forma MESO]
(RS r RS) [forma MESO]
(RS s RS) [forma MESO]
A continuación se muestra como depende el carácter de C4 de las configuraciones de los átomos 2, 3, 5 y 6:
C4 es estereogénico: (SR C RR)/(RS C SS) (RS C RR)/(SR C SS)
C4 es pseudoasimétrico: (SR C SR) [MESO] (SS C RR) [MESO]
C4 no es estereogénico: (RR C RR)/(SS C SS) (SR C RS)/(RS C SR)

29
ENANTIÓMEROS CONFORMACIONALES
Si fuese cierto que de entre las infinitas conformaciones posibles de cualquier forma meso, sólo una de ellas
carece de cualquier elemento de simetría, podría discutirse el hecho de que tal forma meso deba ser
ópticamente inactiva.
La conformación (1’) del meso-2,3-butanodiol no tiene ningún elemento de simetría, por lo que debería existir
como una pareja de enantiómeros (1’) y (1’’):
OH OH HO
H Me H H
Me Me
600
OH H H
H Me OH HO
Me Me
(1) (1') (1'')

MESO
Los “enantiómeros conformacionales” (ver p. siguiente) (2) y (3) y sus imágenes especulares (2’) y (3’) se
transforman entre sí a través de la forma meso (1) y del confórmero (4) que tiene un centro de simetría y, en
consecuencia, es ópticamente inactivo. Sucede lo mismo con los confórmeros (5) y (6) y sus imágenes
especulares (5’) y (6’)
Las interacciones entre grupos son idénticas para cada una de las parejas de “enantiómeros
conformacionales”, es decir, la barrera de energía es la misma para cada una de las dos series (alternadas y
eclipsadas) También el contenido energético de las conformaciones alternadas o de las eclipsadas es el
mismo. En consecuencia, existirán las mismas poblaciones de cada una de ellas dentro del equilibrio
conformacional y la mezcla será ópticamente inactiva.
En el periodo de tiempo que se requiere para llevar a cabo la medida de la actividad óptica, todas las moléculas
pasan varias veces por las conformaciones simétricas (1) y (4) Debido a ello, el sistema contiene cantidades
iguales de las formas enantioméricas de todas las conformaciones. Los “enantiómeros conformacionales” no
son aislables debido a la baja energía de la barrera rotacional del enlace C2-C3, que permite una
interconversión muy rápida entre ellos.
H OH OH
H
Me Me
OH Me
H Me HO H
(1)
(4)
MESO
(centro de simetría)
Me H OH
H
HO Me
OH OH
H Me H Me
(1)
(4')
MESO
La configuración de una molécula es quiral si todas sus posibles conformaciones son también quirales
30
OH H Me
Me OH (Me)HO H(OH) Me OH (Me)H Me(OH) Me OH
Me H HO Me H OH
H Me(H) H OH(H) H
H OH H OH H OH H OH H OH
Me Me Me Me Me
H H Me Me HO
Me OH Me OH HO H HO H H Me
H OH OH
Me H
(4) (5) (6) Me
(2) (3)
(centro de simetría)
OH OH
H Me H Me
(1) (1)
MESO H Me H Me Me HO MESO
OH OH H HO Me
Me HO H H
OH OH OH OH OH
H H Me H H H
Me Me Me Me
(2') (3') (4') (5') (6')
OH H Me
Me OH (HO)Me OH(H) Me OH (H)Me OH(Me) Me OH
Me OH HO Me H OH
H H(Me) H H(OH) H
31
ATROPOISOMERÍA DE BIFENILOS
NO2 NO2
2 NO2 2' 2' NO2 2
6 6
CO2H 6' 6' HO2C
HO2C CO2H
En los compuestos bifenílicos, si las interacciones estéreas entre los grupos unidos a C2, C2’ y a C6, C6’ son
intensas, los dos anillos bencénicos no son coplanares. Si, además, los dos anillos tienen sustituyentes
distintos, pueden existir moléculas con un eje estereogénico que sean ópticamente activas.
La rotación, alrededor del enlace σ que une los dos núcleos bencénicos, no tiene lugar cuando el tamaño de
los sustituyentes es suficientemente grande. Que un bifenilo sustituido asimétricamente pueda resolverse en un
par de enantiómeros, depende del tamaño de los grupos situados en orto y, el tamaño crítico sólo se puede
determinar experimentalmente. Se ha comprobado que si la suma de los radios de van der Waals de los grupos
que interfieren es mayor de 2.90 A, es posible la resolución en enantiómeros estables. Si la suma es menor que
éste valor, la resolución no es posible.
En la Tabla siguiente aparecen algunos resultados experimentales.
Radio (A) Interacciones Suma de radios Diferencia con 2.90 Resoluble
H :0.94 H,H 1.88 -1.02 NO

NO2 :1.92 H , NO2 2.86 -0.04 NO
F :1.39 F , CO2H 2.95 0.05 SI*
CO2H:1.56 H , Br 3.05 0.15 SI
Br :2.11 NO2 , CO2H 3.48 0.38 SI
(*) Se racemizan fácilmente
Para asignar la configuración de un bifenilo o-disustituido se procede del siguiente modo:
R3 R3
1
R
C C [eje quiral] R1 R2
R2
R4 R4
(S)
prioridades: R1 > R2 ; R3> R4
A A[3]
A 2' C2'−(A)
2
(A) C2
1 1' 1 1' [1]A B[2]
6 (B) C6
B 6' C6'−(B) B[4]
B
Prioridades de los grupos: A > B (S)
Los sustituyentes perpendiculares al plano del papel más próximos al observador (C2 y C6) tienen prioridad
sobre los más alejados (los situados en el plano: C2’ y C6’):
32
NO2
6' (C6')NO2[3]
6 NO2
1 1'
[1]O2N(C6) C2(CO2H)[2]
2
CO2H 2'
(C2')CO2H[4]
HO2C
(S)
(S)-2,2'-Dicarboxi-6,6'-dinitrobifenilo
Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del
papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)
EJERCICIO 14
Dibuja y nombra los estereoisómeros de las siguientes moléculas:
NO2
Cl NO2 HO2C Br Me Cl HO2C CO2Me NO2
O
CO2H NO2 Cl NO2 NO2 MeO2C NO2

(1) (2) (3) (4)
Además de los bifenilos orto-tatrasustituidos, existen otros casos de rotación restringida alrededor de enlaces
sencillos:
Me Cl
R
R Me, H
CO2H
Me Me
Br
(1)
Cuando R = Me, la molécula (1), es ópticamente activa y estable en butanol a ebullición. Sin embargo, en las
mismas condiciones, si R = H, , cualquiera de sus enantiómeros termina convirtiéndose en un racémico (vida
media: 200 minutos)
C6H5SO2 CH2CO2H
N
NO2
(2)
La molécula (2) también es ópticamente activa a temperaturas bajas. A 150C racemiza fácilmente (t1/2 = 17
minutos)
EJERCICIO 15
Utiliza el mismo criterio empleado con los bifenilos, para asignar la configuración absoluta a los estereoisómeros
de las moléculas (1) y (2):
C6H5SO2 CH2CO2H
Me Cl NO2 N
Me
CO2H
Me Me
Br
(1) (2)
33
ESTEREOISOMERÍA DE TERFENILOS
X X X
a a a a
a b a b
X
cis trans
X
a a a a
a b a b
X X X
X X X
a b a b
b a b a
X
cis
X
a b b a
b a a b
X X X
trans
X X X
a a a a
b b b b
X
trans
X
b b a a
a a b b
X X X
cis
X X X
a a a a
a a a a
X
X
a a a a
a a a a
X X X
cis trans
34
INTERCONVERSIÓN ENTRE ENANTIÓMEROS O DIASTEREOISÓMEROS
Causa de la interconversión Barrera de energía (kcal/mol) Velocidad de interconversión
Rotura de enlaces σ 50-100 Nula
Rotura de enlaces π
(rotación restrigida alre- 30-50 Nula o muy lenta
dedor de dobles enlaces)
Rotación restringida en torno

a enlaces sencillos 15-30 Muy lenta o lenta
(impedimento estéreo)
Inversión piramidal de las aminas 10-13 Rápida
Isomería conformacional 0-12 Rápida o muy rápida

(rotación libre alrededor
de enlaces sencillos)
Si la barrera de energía es inferior a 10 kcal/mol, el fenómeno resulta de difícil observación. Una barrera de 10-
30 kcal/mol puede observarse mediante RMN, pero la molécula remontará la barrera demasiado rápidamente
para permitir el aislamiento físico de los componentes. Una barrera de 20-30 kcal/mol significa que los
compuestos son aislables si se encuentra la técnica apropiada, pero pueden interconvertirse por calentamiento.
Si la barrear es superior a 30 kcal/mol, los compuestos son estables en la acepción ordinaria.
ROTACIÓN ÓPTICA
Cuando la luz polarizada atraviesa una disolución que contiene una sustancia ópticamente activa, el plano de
polarización varía un cierto número de grados en sentido positivo o negativo. Esta variación depende de los
siguientes factores:
La longitud de onda de la luz polarizada (589 nm, correspondiente a la luz de la línea amarilla del sodio,
conocida como línea D)
La temperatura a la que se realiza la determinación (normalmente 200 C)
La longitud del tubo que contiene la muestra (expresada en decímetros)
La concentración de la disolución (expresada en g/mL de disolución)
El número de grados que gira la luz polarizada, dependiendo de los valores de las cuatro variables
anteriores (rotación óptica)
Con el fin de poder comparar compuestos diferentes, se emplea la rotación específica, definida de la forma
siguiente (entre paréntesis se indican la concentración y el disolvente empleados):
[α]DT = α (concentración;disolvente)
lc
T es la temperatura en 0C; D hace referencia a la línea D del sodio; α es la

rotación óptica; l es la longitud del tubo; c es la concentración de la disolución
Por ejemplo:
Una disolución (100 mL) de 16,5 g de la forma levorrotatoria del alcanfor en etanol presenta una rotación óptica
de –7,290 a 200 C. Este valor se obtuvo utilizando un tubo de muestra de 10 cm y una lámpara de sodio. ¿Cuál
es la rotación específica del alcanfor levorrotatorio?
35
[α ] = lcα (concentración; disolvente) = 1 dm × 16−,75,29g / 100 mL = −71,29× 16×,100

20
D
5
= −44,2 (c 0,165 ; e tan ol)
Es conveniente distinguir entre enantiómeros, anteponiendo como prefijo al nombre de la sustancia, el signo de
la rotación. Por ejemplo, el 2-butanol tiene una pareja de enantiómeros: el estereoisómero dextrorotatorio se
designa como (+)-2-butanol y el levorrotatorio como (-)-2-butanol. La rotación específica del primero es
[α]D27 = +13,50 y la del segundo, [α]D27 = −13,5 0 .
RACÉMICOS, COMPUESTOS RACÉMICOS, MEZCLAS RACÉMICAS Y RACEMATOS
Cuando se encuentran presentes, simultáneamente, cantidades iguales de moléculas enantiómeras, el

producto se denomina racémico, con independencia que sea cristalino, líquido o gaseoso.
Una fase sólida homogénea, compuesta por cantidades equimoleculares de moléculas enantiómeras, se
denomina compuesto racémico.
Una mezcla de cantidades equimoleculares de moléculas enantiómeras, que se encuentran presentes como
fases sólidas separadas, se denomina mezcla racémica.
Toda fase homogénea que contenga cantidades equimoleculares de moléculas enantiómeras, se denomina
racemato.
Ejemplos:
La mezcla de dos clases de cristales (que son imágenes especulares) que se separa por debajo de 280C, a
partir de una disolución acuosa que contenga cantidades iguales de tartrato de sodio y amonio dextrógiro y
levógiro, es una mezcla racémica.
Los cristales simétricos que se separan de dicha disolución por encima de 280C, cada uno formado por
cantidades iguales de las dos sales, constituyen un compuesto racémico.
RESOLUCIÓN DE RACEMATOS EN COMPUESTOS ÓPTICAMENTE ACTIVOS
Las moléculas que son enantiómeros tienen las mismas propiedades físicas (puntos de fusión, ebullición,
solubilidad, etc.) y no pueden separarse utilizando métodos físicos.
No obstante, si la mezcla de enantiómeros (racemato) se hace reaccionar con una sustancia ópticamente
activa, se obtiene una mezcla de dos diastereoisómeros, cuyas propiedades físicas son diferentes. Tendrán,
por ejemplo, solubilidades distintas y podrán separarse por cristalización fraccionada.
A continuación aparece un esquema de la resolución del racemato del ácido láctico, empleando (R)-
etilfenilamina.
Primero se obtiene una mezcla de las amidas diastereoisómeras A y B.
C 6H 5 Me
HO H H OH C6H5
HO H O Me C 6H 5 O H OH
Me
CO2H + HO2C + H 2N C NH + NH C
Me Me (R) H Me H Me
(R) (R) H (R) (S)
Ác. (R)-láctico Ác. (S)-láctico A B
Luego, la cristalización fraccionada de la mezcla permite separar A y B. Finalmente, la hidrólisis de la amida A

conduce a una mezcla de ácido (R)-láctico y (R)-etilfenilamina, y la hidrólisis de la amida B da lugar al ácido
(S)-láctico y (R)-etilfenilamina. La separación de los ácidos lácticos ópticamente activos de la amina empleada
en la resolución no plantea ningún problema.
36
C 6H 5 C6H5
HO H O HO H Me
Me
H 3O + + H 2N
C NH CO2H
Me H
Me A H (R)
separación Ác. (R)-láctico

A + B
C6H5
Me H OH H OH
C6 H5 O Me
H 3O + + H 2N
NH C HO2C
Me H
H B Me (R)
Ác. (S)-láctico
NOMENCLATURA (D / L) DE AZÚCARES Y AMINOÁCIDOS
A principios del siglo XX, los químicos observaron que las degradaciones sucesivas de cualquier azúcar
natural, conducía siempre a (+)-gliceraldehido. Por otro lado, algunos azúcares sintéticos se degradaban hasta
formar el enantiómero levorrotatorio (-)-gliceraldehido. Aunque ellos no conocían las configuraciones absolutas
de los azúcares, las configuraciones relativas D y L fueron útiles para distinguir los azúcares naturales D de sus
enantiómeros artificiales L.
De forma arbitraria, decidieron que el gliceraldehido obtenido por degradación de los azúcares naturales, tenía
el grupo OH a la derecha en la proyección de Fischer. Análogamente, el gliceraldehido obtenido por
degradación de los azúcares sintéticos, tenía el grupo OH a la izquierda en la proyección de Fischer:
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
(+)−Gliceraldehido (−)−Gliceraldehido
serie D de los azúcares serie L de los azúcares
Para averiguar las configuraciones relativas de los azúcares se utilizaba la degradación diseñada por Ruff, que
permite ir eliminando de forma sucesiva átomos de carbono en la cadena del azúcar:
CHO CO2H
CHO
H OH H OH H2O2, Fe2(SO4)3
Br2, H2O
H OH
oxidación oxidación
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
(+)−Gliceraldehido
CHO
CHO
H OH CHO
HO H CHO
HO H H OH
Ruff Ruff Ruff
_ H OH _ _ H OH
CO2 CO2 CO2
H OH H OH
H OH CH2OH
H OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
D−(+)−Glucosa D−(−)−Arabinosa D−(−)−Eritrosa D−(+)−Gliceraldehido
37
EJERCICIO 16
Averigua la estructura de la (−)−eritrosa, basándote en el siguiente esquema de reacciones:
Ruff HNO3
(+)−Gliceraldehido (−)−Eritrosa Ác. mesotartárico HO2C CHOH CHOH CO2H
H2 [Ni]
alcohol ópticamente inactivo
EJERCICIO 17
Averigua la estructura de la (-)-ribosa:
NaBH4
B (óp. inactiva)
(−)−Ribosa H2
D (óp. inactiva)
[Ni]
Ruff
C
D−(+)−Gliceraldehido
Ruff
Dos azúcares reciben el nombre de epímeros cuando se diferencian únicamente en la configuración de un átomo de
carbono:
CHO CHO CHO CHO

2 2
H OH HO H HO H HO H
3 3
HO H HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D−(+)−Glucosa D−(+)−Manosa D−(−)−Idosa D−(+)−Talosa
Epímeros C2 Epímeros C3
Uno de los mejores métodos para preparar derivados de aldehidos y cetonas es la formación de hidrazonas,
especialmente las fenilhidrazonas y las 2,4-dinitrofenilhidrazonas. Emil Fischer, en un trabajo exploratorio sobre
las estructuras de los azúcares, preparaba con frecuencia los derivados de hidrazona. De hecho, el empleo
constante de la fenilhidrazona le ocasionó la muerte por intoxicación crónica de esta sustancia en 1919.
R H3O+ R
C O + H2N NH C6H5 C N NH C6H5 + H2O
R R
Sin embargo, los azúcares no forman los derivados simples de fenilhidrazona: dos moléculas de fenilhidrazina
reaccionan con cada molécula de azúcar, para dar una osazona, en la que tanto C1 como C2 se transforman en
fenilhidrazonas:
38
1
H O H N NH C6H5
2
H OH N NH C6H5
H2N NH C6H5
HO H HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
aldosa osazona
(C5H10O5)
1
H OH H N NH C6H5
2 O N NH C6H5
H2N NH C6H5
HO H HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
cetosa osazona
(C5H10O5)
En la formación de una osazona, tanto C1 como C2 se convierten en fenilhidrazonas. Por lo tanto, una cetosa
forma la misma osazona que su aldosa relacionada. Observa también que se pierde la estereoquímica de C2
en la formación de una fenilhidrazona; por consiguiente, los epímeros C2 dan lugar a la misma osazona.
Fischer desarrolló un método ingenioso para convertir el grupo aldehido de una aldosa en un alcohol, y el grupo
alcohol terminal en un aldehido. De hecho, esta síntesis intercambia los grupos de los extremos de la cadena
de aldosa:
CHO CH2OH
varios pasos
(CHOH)n (CHOH)n
CH2OH CHO
Esta transformación equivale a convertir una aldosa de la serie D (natural) en una aldosa de la serie L (azúcar
no natural)
CHO CH2OH CHO
H OH H OH HO H
varios pasos
H OH H OH 1800 HO H
CH2OH CHO CH2OH
D−(−)−Eritrosa serie L
(natural) (no natural)

39
EJERCICIO 18
Emil Fischer estableció las estructuras de la D-manosa y la D-glucosa basándose en los siguientes hechos:
Ruff Ruff HNO3
A (manosa) o B (glucosa) C D ác. meso-tartárico
HNO3
ác. ópticamente activo
intercambio de grupos C1-C6 intercambio de grupos C1-C6

A A B azúcar de la serie L (no natural)
Para asignar la configuración D o L a una sustancia natural, es preciso partir de una molécula de configuración
conocida y realizar las transformaciones químicas necesarias que conduzcan a la sustancia cuya configuración
relativa se desea conocer.
Por ejemplo, supongamos que se quiere averiguar la configuración relativa del aminoácido natural (+)-alanina:
CO2H CO2H
H2N H H NH2
CH3 CH3
(serie L) (serie D)
Si en la síntesis se parte de D(+)-gliceraldehido:
CHO CO2H CO2H CO2H CO2H

ox. red. HBr NH3
H OH H OH H OH Br OH H NH2
SN2 SN2
CH2OH CH2OH CH3 CH3 CH3
D−(+)−Gliceraldehido Ác. D−(_)−glicérico Ác. D−(_)−láctico L−(+) D−(−)−Alanina
La transformación del ácido D(-)-láctico en ácido L(+)-α-bromopropanoico y en D(-)-alanina, indicada en el

esquema, implica dos reacciones de sustitución nucleófila bimolecular que transcurren con inversión de la
configuración del carbono estereogénico. Dos inversiones de la configuración equivalen a una retención neta
de la configuración.
El compuesto obtenido es (-)-alanina, luego el aminoácido natural es el de configuración relativa opuesta y, en

consecuencia, pertenece a la serie L:
CO2H
H2N H
CH3
L−(+)−Alanina
Empleando series de reacciones sintéticas y degradativas, en las que era catalogado cuidadosamente
cualquier cambio en la configuración absoluta del centro asimétrico, fue posible correlacionar las
configuraciones relativas de muchas moléculas enantioméricas con la configuración patrón del D(+)-
gliceraldehido. Actualmente se sabe que los α-aminoácidos naturales poseen la misma configuración absoluta
en el carbono α que el L-(-)-gliceraldehido patrón y, por tanto, todos pertenecen a la serie L.
40
Las configuraciones de los ácidos tartáricos ópticamente activos, pueden utilizarse para mostrar una limitación
importante del método utilizado para especificar a qué serie (D o L) pertenece un compuesto determinado.
CHO CO2H
HO H HO H
oxidación
(pertenece a la serie D)
H OH H OH
CH2OH CO2H
D(−)−Treosa Ác.(−)−tartárico
CHO CO2H
H OH H OH
oxidación
(pertenece a la serie L)
HO H HO H
CH2OH CO2H
L(+)−Treosa Ác.(+)−tartárico
La correlación indicada parece correcta y sin ambigüedades: el enantiómero levorrotatorio pertenece a la serie
D y el dextrorotatorio a la serie L.
No obstante, el ácido tartárico puede relacionarse además con el D-(+)-gliceraldehido, a través de los ácidos D-
(-)-láctico y D-(+)-málico, tal como se muestra a continuación(*):
CHO CO2H CO2H CO2H
H OH H OH H OH H OH
CH2OH Me H H HO H
D(+)−Gliceraldehido Ác. D(−)−láctico CO2H CO2H

Ác. D(+)−málico Ác. D(+)−tartárico
DIASTEREOISÓMEROS ERITRO Y TREO
La eritrosa es la aldotreosa con los grupos OH de sus dos carbonos asimétricos, situados al mismo lado de la
proyección de Fischer. La treosa es el diastereoisómero que tiene los grupos OH en lados opuestos:
CHO CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D−(−)−Eritrosa D−(−)−Treosa
Este tipo de designación se ha utilizado para nombrar diastereoisómeros con dos átomos de carbono
asimétricos que son adyacentes.
41
Un diastereoisómero se llama eritro si su proyección de Fischer muestra grupos semejantes del mismo lado:
CO2H CO2H
HO2C CO2H
H OH HO H
H H 2 2 H
HO2C H OH HO H 2 H CO2H
2
3 3 3 3
Me OH Me H OH HO H Me HO Me
H OH HO H
OH OH
Me Me
(2R,3R) (2S,3S)
Ác. eritro-2,3-dihidroxibutanoico
Si los grupos están en lados opuestos, el diastereoisómero se designa como treo:
CO2H CO2H
HO2C CO2H
OH OH HO OH
H H 2 2 H
HO2C H OH HO H 2 H CO2H
2
3 3 3 3
Me H Me HO H H OH Me H Me
HO H OH
OH H OH
Me Me
(2R,3S) (2S,3R)
Ác. treo-2,3-dihidroxibutanoico
Generalmente, los términos eritro y treo se usan con moléculas que no tienen extremos simétricos (3-cloro-2-
pentanol en el ejemplo). En las moléculas con extremos iguales, como el ácido tartárico, se prefieren los
términos meso y (d,l) porque se refieren al diastereoisómero e indican si tiene o no enantiómero:
Et Et CO2H CO2H
H Cl H Cl H OH H OH
H OH HO H H OH HO H
Me Me CO2H CO2H
eritro treo meso (d,l)
ESTRUCTURAS CÍCLICAS DE LOS MONOSACÁRIDOS
Las aldosas contienen un grupo aldehido y varios grupos hidroxilo. La forma cristalina y sólida de una aldosa
es, normalmente, un hemiacetal cíclico. En disolución, la aldosa existe como una mezcla en equilibrio entre el
hemiacetal cíclico y la forma de cadena abierta. En la mayoría de los azúcares el equilibrio está desplazado
hacia el hemiacetal cíclico.
H + H : OH2
H
O H3O+ O O O:
+ H3O+
C H C H C H C H
:O : :OH :OH
:O
+ H
γ−hidroxialdehido hemiacetal cíclico
Las aldohexosas típicas, como la glucosa, forman anillos de seis miembros con un enlace hemiacetálico entre
el carbono del aldehido y el grupo hidroxilo en C5. Observa que el hemiacetal tiene un nuevo átomo de carbono
estereogénico en C1.
42
1 1
CHO CHO
2 2
H OH H OH 6
HOCH2 H OH H
3 3
HO H HO H 5 4
1 "plegado"
3 2
HO CHO
4 4
H OH H OH
H OH H OH
5 6
5
H OH HOCH2 H
6 CH
2OH OH
Glucosa
6 6
CH2OH CH2OH
5 5 OH
H OH O H O
"plegado" H H
4 OH H C H 4 OH H C1
1
OH OH H
3 2 3 2
H OH H OH
Glucopiranosa
No todos los azúcares forman hemiacetales cíclicos de seis miembros. Muchas aldopentosas y cetohexosas
dan lugar a hemiacetales de cinco miembros:
1 1
CH2OH CH2OH
2 2
O O 6
HOCH2 H OH O
3 3
HO H HO H 1 "plegado"
5 4 3
HO C CH2OH
4 4 2
H OH H OH
H OH H
5 6
5
H OH HOCH2 H
6 CH
2OH OH
D−Fructosa
6 6
CH2OH O CH2OH OHOH
OH OH 1 O
"plegado" C CH2OH C2
5 H 5 H
2
H 4 3 H 4 3 CH2OH
1
OH H OH H
Fructofuranosa
ANÓMEROS DE MONOSACÁRIDOS
Cuando se cierra un anillo de piranosa o de fructosa, el átomo de carbono del carbonilo se convierte en un
átomo de carbono estereogénico. Dependiendo de cómo se produzca la interacción entre el hidroxilo protonado
y el grupo carbonilo, el hidroxilo del hemiacetal quedará situado hacia arriba o hacia abajo en relación con el
plano medio del anillo.
El carbono del hemiacetal (C2) recibe el nombre de carbono anomérico y se identifica fácilmente porque es el
único carbono unido a dos oxígenos. Las dos orientaciones posibles del grupo OH del hemiacetal dan lugar a
dos diastereoisómeros, llamados anómeros. El anómero con el OH hacia abajo (axial, cuando el ciclo es de seis
miembros) se designa como α, mientras que el que tiene el grupo OH hacia arriba (ecuatorial, cuando el ciclo
es de seis miembros) recibe el nombre de anómero β:
43
6 6 6
CH2OH O
CH2OH OH CH2OH 1 CH2OH OH OH
O OH OH O
5 2 5 H C CH2OH 5 2
H 2 H
H 4 OH H 4 3 H 4 CH2OH
3 3
1 1
OH H OH H OH H
α-D-Fructofuranosa D-Fructosa β-D-Fructofuranosa
(C2 es el carbono anomérico)
En la mayor parte de las aldohexosas, los anómeros α y β se pueden dibujar fácilmente, recordando que la
forma β de la glucosa (β-D-glucopiranosa) tiene todos los sustituyentes en posiciones ecuatoriales. Para dibujar
el anómero α , simplemente se cambia el grupo OH anomérico a la posición axial.
Otra forma de recordar la configuración de los anómeros, es fijarse que en el anómero α el grupo hidroxilo
anomérico está en posición trans con respecto al grupo terminal CH2OH, mientras que en el anómero β está en
cis. Esta generalización es cierta para todos los azúcares, tanto de la serie D como de la L, e incluso es válida
para las furanosas.
1 1
CHO CHO
2 2
H OH H OH 6
HOCH2 H OH H
3 3
HO H HO H 1 "plegado"
5 4 3 2
HO CHO
4 4
H OH H OH
H OH H OH
5 6
5
H OH HOCH2 H
6 CH
2OH OH
Glucosa
6 6
CH2OH CH2OH
5 5
H OH O H OH H
H H
4
OH H C1 4
OH H C1
OH 2
H OH 2 O
3 3
H OH H OH
CH2OH 6 6
CH2OH CH2OH CH2OH
H H H
4 5 O 5 5 H
H O OH H O H 4 5 O
HO 1 HO
OH H H 1 H
HO 4 1 4 1 HO
3 2 OH H OH H 2
H OH 3
H OH H OH OH H H OH
H 3 2 3 2
OH
H OH H OH
β−D(−)−Glucopiranosa
α−D(−)−Glucopiranosa
p.f. = 1500C [α] = +18.70 (ANÓMEROS)
p.f. = 1460C [α] = +112.20
44
LA FAMILIA DE LAS ALDOHEXOSAS
CHO
H OH
CH2OH
D-(+)-Gliceraldehido
CHO CHO
(*) azúcares no
H OH naturales HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-(-)-Eritrosa D-(-)-Treosa*
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-(-)-Ribosa D-(-)-Arabinosa D-(+)-Xilosa D-(-)-Lixosa*
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-(+)-Alosa* D-(+)-Altrosa D-(+)-Glucosa D-(+)-Manosa D-(-)-Gulosa* D-(-)-Idosa D-(+)-Galactosa D-(+)-Talosa
45
MUTARROTACIÓN
Como los anómeros son diastereoisómeros entre sí, tienen propiedades físicas diferentes. Por ejemplo, la α-D-
glucopiranosa tiene un punto de fusión de 1460C y una rotación específica de +18.70. Cuando la glucosa se
cristaliza de una disolución acuosa a temperatura ambiente, se obtiene α-D-glucopiranosa pura. Si la glucosa
se cristaliza de una disolución acuosa, dejando que el agua se evapore a una temperatura superior a 980C, se
forman cristales de β-D-glucopiranosa pura.
En cada caso, toda la glucosa de la disolución cristaliza como el anómero más favorecido. En la disolución, los
dos anómeros están en equilibrio a través de una pequeña cantidad de la forma de cadena abierta, y este
equilibrio continúa suministrando más del anómero que cristaliza de la disolución.
Cuando se disuelve en agua uno de los anómeros de la glucosa, se observa un cambio interesante en la
rotación específica. Si se disuelve el anómero α, su rotación específica disminuye gradualmente desde su valor
inicial de +112.20 hasta +52.60. Si se disuelve el anómero β puro, su rotación específica aumenta también
gradualmente desde +18.70 hasta el mismo valor de +52.60. Este cambio en las rotaciones específicas, hasta
llegar a un valor intermedio, recibe el nombre de mutarrotación.
Al disolver en agua uno de los anómeros puros, la rotación cambia gradualmente a una rotación intermedia,
que es el resultado de la concentración relativa de cada anómero en el equilibrio.
anómero α puro cadena abierta anómero α + anómero β
[α] = + 112.20 [α]mezcla = + 52.60
anómero β puro cadena abierta anómero α + anómero β
[α] = + 18.70 [α]mezcla = + 52.60
EJERCICIO RESUELTO
Calcula qué cantidad de anómeros y están presentes en una mezcla en equilibrio, con una rotación específica
de +52.60.
RESPUESTA
Si la fracción del anómero es a, la del anómero es b y la rotación específica de la mezcla es +52.60:
a(+112.2) + b(+18.7) = +52.7
La fracción molar de glucosa en forma de cadena abierta es muy pequeña y no es preciso tenerla en cuenta:
a+b=1
b = (1 - a) ; 112.2a + 18.7(1-a) = 52.7 ; a = 0.36 ; b = 0.64
anómero : 36% (menos estable: OH anomérico axial)
anómero : 64% (más estable: OH anomérico ecuatorial)

46
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA
En 1951, Bijvoet, Peerdeman y Bommel, fueron los primeros en determinar la configuración absoluta de una
molécula mediante difracción de rayos X, 75 años después que van’t Of y Le Bel predijeran la existencia de
isómeros ópticos. Lo hicieron empleando la sal de rubidio y cesio del ácido tartárico levorrotatorio, que resultó
tener la estereoquímica que se muestra a continuación:
CO2Rb
HO H
H OH
CO2Cs
Ác. (−)−tartárico
Este hecho permitió averiguar la configuración absoluta del D(+)-gliceraldehido, empleado por Fischer para
asignar las configuraciones relativas de los azúcares.
CHO CHO HOCH2

H H
H OH
HOCH2 O
H OH
CH2OH HO
D(+)−Gliceraldehido
La secuencia de reacciones utilizada fué la siguiente:
CO2H
HOCH2 CN HO2C CO2H HO H

H 1)H3O+ H
1 3 3
H 2)ox. H H OH
HO OH HO OH
CO2H
HOCH2 1
D(−)
H H HCN
O
HO 2 CO2H
HOCH2 H HO2C H
D(+)−Gliceraldehido OH OH H OH
H 1)H3O+ H 2
3 3 2
2)ox. 3
2 H OH
HO CN HO CO2H
CO2H
MESO
Debido a que la hidrólisis y la oxidación no afectan a la configuración del centro asimétrico C3 del nitrilo, la
posición en el espacio del OH en el gliceraldehido no debe cambiar después de realizar las transformaciones.
La determinación mediante rayos X de la configuración absoluta del ácido (-)-tartárico, obtenido de este modo,
permitió asignar las posiciones del H y el OH en el D(+)-gliceraldehido de partida.
47
El D(+)-gliceraldehido tenía, efectivamente, el OH colocado a la derecha en la proyección de Fischer. La

casualidad permitió que no se complicase aún más la asignación de configuraciones de los azúcares.
El D(+)-gliceraldehido de Fischer tiene configuración (R):
CHO
H 2
OH
CH2OH
D(+)−Gliceraldehido
(2R)
Finalmente, conviene advertir que no existe ninguna relación entre la configuración absoluta (R), la serie a la
que pertenece el gliceraldehido dextrorotatorio (D) y el signo de la rotación. Esto es válido para cualquier
molécula ópticamente activa.
PROQUIRALIDAD DE MOLÉCULAS ACÍCLICAS
Un átomo de carbono se designa como proquiral cuando está unido a cuatro sustituyentes, siendo dos de ellos
iguales.
centro
proquiral
a d
b c b c
a a
molécula molécula
proquiral quiral
DESIGNACIÓN DE ÁTOMOS Y GRUPOS PROQUIRALES
Se elige uno de los sustituyentes iguales (Z) del centro proquiral, elevando su prioridad respecto al otro. Las
prioridades relativas de los demás sustituyentes permanecen invariables y la configuración del centro quiral,
derivado de este modo, se asigna de acuerdo con las reglas usuales. Si posee la configuración S, el
sustituyente que se elevó de prioridad se designa como pro-(S). Si posee la configuración R, como pro-(R)
Z (R)
Me OH
H H pro-(R)
H
Me OH Me OH
centro
proquiral H H H pro-(S)
Etanol Me OH
Z (S)
48
CHO
H OH
Z H
CHO CHO
(R)
OH
H OH H OH
H H HR HS
centro CHO
proquiral OH OH
H OH
(R)-Gliceraldehido pro-(R) pro-(S)
H Z
(S)
OH
Una advertencia importante: existen dos motivos por los que las reglas utilizadas para definir los centros pro-(R)
y pro-(S) pueden dar lugar a cierta confusión.
Motivo 1: Que un átomo o grupo sea definido como pro-(R) o pro-(S) depende de la orientación de la molécula
en el espacio:
H Z HR
Me OH Me OH Me OH [H superior pro-(R)]
H H H
(R)
H Z HS
HO Me HO Me HO Me [H superior pro-(S)]
H H H
(S)
CH2OH CH2OH CH2OH
H OH H OH H OH [CH2OH inferior pro (S)]
CH2OH Z (CH2OH)S
(S)
CH2OH CH2OH (CH2OH)R
HO H HO H HO H [CH2OH inferior pro (R)]
CH2OH Z H
(R)
49
Motivo 2: Que un átomo o grupo sea definido como pro-(R) no significa necesariamente que, al sustituirlo por
otro átomo o grupo diferente al de prueba (Z), la quiralidad de la molécula resultante sea (R) Dependerá de la
prioridad relativa de dicho grupo. Sucede lo mismo si el átomo o grupo es pro-(S):
(CH2CO2H)S CH2CO2H
HO CO2H HO CO2H
(CH2CO2H)R CO2Me
Ac. cítrico (S)
A continuación aparecen algunos ejemplos de átomos y grupos pro-(R) y pro-(S):
CO2H
R
H Z
H Z
S
CO2H CO2H
CO2H
H H HS HR
H H HR HS
CO2H
CO2H CO2H
S
Z H
Ác. succínico Z H
R
CO2H
CO2H
R
H Z
HO CO2H
CO2H H Z CO2H
S
H H CO2H HS HR
HO CO2H HO CO2H
H H CO2H HR HS
S
CO2H Z H CO2H
HO CO2H
Ác. cítrico Z H
R
CO2H
Z hidroximetilo
pro-(S)
HO H
S
CH2OH CH2OH (CH2OH)S
HO H Me OH
CH2OH CH2OH (CH2OH)R
Glicerina R
HO H
hidroximetilo
Z pro-(R)
50
En la glicerina, los dos hidrógenos de cada grupo hidroximetilo no son equivalentes:
OH
R
H Z
HO H
OH H Z OH
S
H H OH HS HR
HO H HO H
H H OH HR HS
S
OH Z H OH
HO H
Glicerina
Z H
R
OH
ÁTOMOS PSEUDOASIMÉTRICOS pro-(r) Y pro-(s)
Hay moléculas en las que no se deben emplear los descriptores pro-(R) y pro-(S) (R y S escritas con
mayúsculas) Son aquellas en las que al sustituir los grupos químicamente iguales por átomos de prueba, se
obtiene una pareja de diastereoisómeros:
Me Me Me
2 2 2
H OH H OH H OH
3 3 3
HA HB Z H H Z
4 4 4
H OH H OH H OH
Me Me Me
(2S,4R) estereoisómeros MESO

MESO (no presentan actividad óptica)
Los átomos de carbono 2 y 4 tienen los mismos sustituyentes, pero de configuraciones opuestas (forma meso)
Para definir la configuración de C3 en las moléculas que tienen el átomo de prueba, es preciso utilizar las
configuraciones de C2 y C4, ya que ambos carbonos están sustituidos de la misma forma. En un caso así, se
adopta el convenio R > S (p., 22)
C2(S)
(HA)Z 3
H
C4(R)
Los descriptores son ahora r y s minúsculas. Así, la configuración absoluta de
(3r) las moléculas derivadas será (2S,3r,4R) en un caso y (2S,3s,4R) en el otro.
Análogamente, el hidrógeno HA se designa como pro-r y el HB como pro-s.
C2(S)
H 3
Z(HB)
C4(R)
(3s)
51
Me Me Me
2 2 2
H OH H OH H OH
3 3 3
Z H H Z Hr Hs
4 4 4
H OH H OH H OH
Me Me Me
(2S,3r,4R) (2S,3s,4R) MESO (2S,4R)
El centro estereogénico creado al sustituir un hidrógeno de C3 por el átomo de prueba Z es aquirotópico (su
entorno no es quiral, ya que C2 y C4 tienen configuraciones opuestas) El átomo de carbono 3 recibe el nombre
de pseudoasimétrico.
TIPOS DE ÁTOMOS Y GRUPOS
Homotópicos: los que son intercambiables por una operación de simetría Cn (n > 1)
Enantiotópicos: los que son intercambiables por una operación de simetría Sn (n ≥ 1)
Diastereotópicos: los que no son intercambiables por operaciones de simetría.
Los grupos químicamente iguales de una molécula, tienen la misma geometría (homotópicos) si, al sustituirlos
por átomos de prueba (Z) las moléculas resultantes son idénticas (superponibles)
CO2H CO2H
H Z H H
(superponibles: idénticas)
H H Z H
CO2H
CO2H CO2H
HS HR
HR HS
CO2H CO2H
CO2H
Z H H H
(superponibles: idénticas)
Ác. succínico H H H Z
CO2H CO2H
Los dos hidrógenos pro-(R) y también los dos pro-(S) son homotópicos.
Los grupos químicamente iguales de una molécula son enantiotópicos entre sí, cuando al sustituirlos por
átomos de prueba, las moléculas resultantes son enantiómeros. En el ácido succínico, cualquier par de
hidrógenos pro-(R) y pro-(S) son enantiotópicos.
CO2H
HS HR
HR HS
CO2H
Ác. succínico
52
CO2H
CO2H CO2H
H1 H2
Z H H Z
y H3 H4
H H H H
CO2H
CO2H
CO2H CO2H
HS HR [1] [2]
enantiómeros H enantiotópicos
HR HS
CO2H CO2H [1] y [2] H1 y H2
CO2H
H H H H [3] y [4] H3 y H4
y
Ác. succínico Z H H Z
[1] y [3] H1 y H3
CO2H CO2H
[3] [4] [2] y [4] H2 y H4
Los grupos químicamente iguales de una molécula son diastereotópicos entre sí cuando, al sustituirlos por
átomos de prueba, las moléculas resultantes son diastereoisómeros.
CO2H
H H
HO CO2H
H H
CO2H
Ác. cítrico
CO2H CO2H CO2H CO2H

2 2
Z H H Z H H H H
3 3
HO CO2H HO CO2H HO 3
CO2H HO CO2H
3
H H H H Z 2
H H 2
Z
CO2H CO2H CO2H CO2H
[1] [2] [3] [4]
(2S,3S) (2R,3S) (2R,3R) (2S,3R)

53
CO2H
H1 H2
HO CO2H
H3 H4
CO2H
Ác. cítrico
diastereoisómeros H diastereotópicos enantiómeros H enantiotópicos
[1] (2S,3S) [1] (2S,3S)

H1 y H2 H1 y H3
[2] (2R,3S) [3] (2R,3R)
[3] (2R,3R) [2] (2R,3S)

H3 y H4 H2 y H4
[4] (2S,3R) [4] (2S,3R)
[1] (2S,3S)
H1 y H4
[4] (2S,3R)
[2] (2R,3S)
H2 y H3
[3] (2R,3R)
DIFERENCIACIÓN ENZIMÁTICA DE GRUPOS ENANTIOTÓPICOS
La reacción de la glicerol quinasa con glicerol, marcado de forma distinta en los dos grupos hidroximetilo, da
lugar al fosfato de L-α-glicerol en ambos casos:
CO2H CO2H CH2OH CH2OH

HNO2 red. enzima
H2N H HO H HO H HO H
* CH2OH * CH2OH * CH2OH * CH2O P
L-Serina Ác. L-glicérico (R)-Glicerol P-(L)-Glicerol
CO2H CO2H CH2OH * CH2OH

HNO2 red. enzima
H NH2 H OH H OH HO H
* CH2OH * CH2OH * CH2OH CH2O P
D-Serina Ác. D-glicérico (S)-Glicerol P-(L)-Glicerol
La reacción estereoespecífica de la glicerol quinasa diferencia entre los dos radicales hidroximetilo
químicamente iguales, pero geométricamente distintos. En concreto, la enzima actúa sobre el hidroximetilo pro-
(R) (tal como está dibujada la molécula; ver p. 46)
54
(CH2OH)S
HO H
(CH2OH)R
CH2OH CH2OH
OH
enzima
HO H HO H (14C en CH2 del fosfato) P P O
OH
(CH2OH)R CH2O P
* *
(R)-Glicerol Fosfato de (L)-glicerol
* *
CH2OH CH2OH
enzima
HO H HO H (14C en CH2 del alcohol)
(CH2OH)R CH2O P
(S)-Glicerol Fosfato de (L)-glicerol
La diferenciación entre grupos enantiotópicos requiere la interacción con un reactivo quiral (en el ejemplo
anterior, la enzima glicerol quinasa)
EJERCICIO RESUELTO
La aconitasa es una enzima que transforma el ácido cítrico en ácido aconítico, mediante una reacción de trans-
eliminación:
OH
aconitasa
HO2C CH2 C CH2 CO2H HO2C CH2 C CH CO2H
CO2H CO2H
Ác. cítrico Ác. aconítico
Con el fin de averiguar sobre cuál de los cuatro átomos de hidrógeno metilenicos (geométricamente
no equivalentes) actúa específicamente la enzima, se diseñó un experimento que condujo a los siguientes
resultados:
Ác. (2R,3R)-2-deuterocítrico aconitasa Ác. cis-aconítico (no deuterado)
Ác. (2S,3R)-2-deuterocítrico aconitasa Ác. cis-aconítico (deuterado)
RESPUESTA
CH2CO2H CH2CO2H
HO2CCH2 CO2H HO2CCH2
HO2C H HO2C D
HO CO2H HO CO2H
3 3 2
HO2C D D H H
2 HO D HO CO2H
H CO2H
(2R,3R)
_ HO2CCH2 H
HOD
HO2C CO2H
Ác. cis-aconítico
(no deuterado)
55
CH2CO2H CH2CO2H
HO2CCH2 CO2H HO2CCH2
HO2C D HO2C H
HO CO2H HO CO2H
3 3 2
D CO2H H D D
2 HO H HO CO2H
H CO2H
(2S,3R)
_ HO2CCH2 D
H2O
HO2C CO2H
Ác. cis-aconítico
(deuterado)
La enzima actúa específicamente sobre el hidrógeno pro-(R) del radical carboximetileno pro-(R)
CO2H
pro−(S)
HS HR
HO CO2H
HR HS
pro−(R)
CO2H
EJERCICIO 19
Averigua sobre qué hidrógeno actúa la aconitasa.
H CO2H H
HO2C H HO2C
H CO2H H CO2H H OH
H OH H OH H CO2H
H HO2C H
CO2H H CO2H
CO2H H CO2H
H H H
H OH HO2C CO2H H OH
H CO2H H OH H CO2H
HO2C HO2C H
H H CO2H
H H CO2H
H HO2C H
HO2C OH H OH H CO2H
H CO2H H CO2H H OH
HO2C HO2C H
H H CO2H
H H H
H H HO2C
HO2C OH HO2C CO2H H CO2H
HO2C CO2H HO2C OH HO2C OH
H H H
H H H
56
EJERCICIO 20
Averigua qué parejas de hidrógenos son homotópicos, enantiotópicos o diastereotópicos en cada uno de los
estereoisómeros del 1,2,3,4-tetrahidroxibutano. La forma MESO del compuesto es el eritritol y la pareja de
enantiómeros el D-treitol y el L-treitol.
EJERCICIO 21
Averigua qué parejas de hidrógenos son homotópicos, enantiotópicos o diastereotópicos.
CO2H
CO2H CO2H
CO2H CO2H
H1 H2
H1 H2 H1 H2
H1 H2 H1 H2 HO Br
HO Br HO Br
H3 H4 H3 H4 HO Br
H3 H4 H3 H4
CO2H CH2OH H3 H4
CO2H CH2OH
(1) (2) (3) (4) CO2H
(5)
EJERCICIO 22
Averigua si los dos átomos de hidrógeno metilénicos del ácido 2,4-dihidroxiglutárico son homotópicos, enantiotó-
picos o diastereotópicos.
H
HO2C CHOH C CHOH CO2H
H
EJERCICIO 23
Averigua qué relación existe entre los hidrógenos y grupos químicamente iguales del ácido 2,5-diaminoadípico:
NH2 NH2
HO2C CH CH2CH2 CH CO2H
EJERCICIO 24
Averigua qué relación existe entre los hidrógenos y grupos químicamente iguales del ácido 2,6-diaminopimélico.
CO2H CO2H CO2H
2
H NH2 H2N H H NH2
3
H H H H H H
4
H H H H H H
5
H H H H H H
6
H2N H H NH2 H NH2
CO2H CO2H CO2H
(2R,6R) (2S,6S) (2R,6S)

57
EJERCICIO 25
Con el fin de averiguar la forma en que actúan las enzimas diaminopimelato epimerasa y diaminopimelato
descarboxilasa, se diseñó un experimento que condujo a los resultados siguientes:
epimerasa
Ác. (2R,6R)-2,6-diaminopimélico no hay reacción
epimerasa descarboxilasa
Ác. (2S,6S)-2,6-diaminopimélico Ác. (2S,6R)-2,6-diaminopimélico
Ác. (2S)-2,6-diaminohexanoico [(S)-lisina]
Explica sobre qué átomos o grupos actúa cada enzima.
DIFERENCIACIÓN DE GRUPOS ENANTIOTÓPICOS Y DIASTEREOTÓPICOS MEDIANTE 1H-RMN
Ya que los enantiómeros de una molécula y los grupos enantiotópicos poseen entornos relativos químicamente
equivalentes (iguales), los grupos relacionados enantioméricamente absorberán exactamente a la misma
frecuencia de RMN, a menos que se puedan crear relaciones diastereoméricas entre ellos.
OH
HO HB(C6H5)
C6H5
C6H5 HA y HB
C6H5 C6H5
son enantiotópicos
HA HB (C6H5)HA H(OH)
Cl
HB
HA
Cl
HB HB HB
C6H5 C6H5 HO C6H5 C6H5 OH
HA Cl HA Cl HA Cl
OH C6H5 C6H5
(1) (2) (3)
Conformación Entorno de HA νA(i) Entorno de HB νB(i)

(1) OH,Cl,C6H5,HB,C6H5
B ν1 C6H5,HA,OH,Cl,C6H5 ν3
(2) C6H5,Cl,C6H5,HB,OH B ν2 OH,HA,C6H5,Cl,C6H5 ν2
(3) C6H5,Cl,OH,HB,C6H5 B ν3 C6H5,HA,C6H5,Cl,OH, ν1
Suponemos que el tiempo de residencia de cada conformación es el mismo, y que el equilibrio entre ellas es
más rápido que el tiempo requerido por el aparato en la adquisición de datos.
La frecuencia de resonancia de cada protón será la suma de la frecuencia debida a cada conformación,
multiplicada por su fracción molar (χ) :
58
ν A = χ1 ⋅ ν 1 + χ 2 ⋅ ν 2 + χ 3 ⋅ ν 3
ν A = νB
ν B = χ 3 ⋅ ν 3 + χ 2 ⋅ ν 2 + χ1 ⋅ ν 1
Cada uno de los entornos de HA tiene su equivalente en HB; en consecuencia, si la población de todas las
B
conformaciones es la misma (idéntica barrera de energía) HA y HB son enantiotópicos, es decir, son química y
B
magnéticamente equivalentes (iguales) en medios aquirales.
Los entornos equivalentes de HA y HB son los siguientes:

B
HA(1) y HB(3) B
HA(2) y HB(2) B
HA(3) y HB(1) B
Cuando los átomos o grupos son diastereotópicos la situación es distinta:
OH
HO HB(Cl)
Cl
C6H5 HA y HB
C6H5 Cl
son diastereotópicos
HA HB (C6H5)HA Cl(OH)
Cl
HB
HA
Cl
HB HB HB
C6H5 Cl HO C6H5 Cl OH
HA Cl HA Cl HA Cl
OH Cl C6H5
(1) (2) (3)
Conformación Entorno de HA νA(i) Entorno de HB νB(i)

(1) OH,Cl,Cl,HB,C6H5
B ν1 C6H5,HA,OH,Cl,Cl ν4
(2) Cl,Cl,C6H5,HB,OH B ν2 OH,HA,Cl,Cl,C6H5 ν5
(3) C6H5,Cl,OH,HB,Cl B ν3 Cl,HA,C6H5,Cl,OH ν6
Ahora, ninguno de los entornos de HA tiene su equivalente en HB. Los protones HA y HB no son magnéticamente
B B
equivalentes y tendrán desplazamientos químicos distintos.
La reacción entre un reactivo racémico y una molécula quiral da lugar a una mezcla de dos diastereoisómeros.
Por ejemplo, el racémico del cloruro de p-toluensulfonilo con el (S)-pinacol:
59
O OH[1]
Cl
Me S Me S [2]Me3C Me[3]
Cl O
H[4]
(S) (R)
(2S)-Pinacol
O Me O
Me S + HO Me S
H Me
Cl CMe3 O
H
(S) (2S)-Pinacol (S,S) CMe3
Me
Cl Me O
H
Me S + HO Me S CMe3
H
O CMe3 O
(R)
(2S)-Pinacol (R,S)
Los protones alifáticos de (S,S) son diastereotópicos en relación con los de (R,S); sus desplazamientos
químicos serán distintos y las señales aparecen duplicadas:
C(CH3)3 D(s) [(s) + (s)]

(c) desdoblamiento
O O C H A(c) [(c) + (c)][q] de las señales
S
CH3 C(d) [(d) + (d)]
(c)
(q)
CH3
B
A B C D
4 3 2 1 0 δ
Si para el examen de un racémico mediante RMN, se utiliza un disolvente quiral, se producirá un entorno no
simétrico de solvatación. En estas condiciones, se crearán relaciones diastereoméricas entre las moléculas de
disolvente y cada enantiómero.
60
El uso de disolventes quirales en RMN crea grupos químicos diastereoméricamente solvatados con
desplazamientos químicos potencialmente diferenciables.
Por ejemplo, al disolver el racémico del alaninato de metilo en (R)-2,2,2-trifluorofeniletanol, se producen dos
agregados solvatados que son diastereoisómeros:
NH2 H H
H CO2Me R R
F3C C6H5 F3C C6H5
Me H
O O
(R) + F3C C6H5 H + H
OH NH2 NH2
NH2
(R) R S
H CO2Me MeO2C H
MeO2C H
Me Me
Me
(R,R) (R,S)
(S)
Los grupos OMe y C-Me de los enantiómeros del (R) y (S)-alaninato de metilo, solvatados
diastereoméricamente, están bien resueltos en el espectro.
OCH3
NH2 O
CH3 C C OCH3 CCH3
H
CH
4 3 2 1 0 δ
En un disolvente aquiral, el espectro de RMN del alaninato racémico, consta de un singlete debido al OMe y un
doblete para el C-Me.
En las páginas 61-69 aparecen varios ejemplos de acoplamientos debidos a átomos o grupos diastereotópicos.
61
500 400 300 200 100 0 Hz

H
[Me]1
N
[Me]2
CH3 H
CH3 N C O
N,N-Dimetilformamida
acoplamiento [Me]1 _ [Me]2
no existe (dos líneas)

CHO[1] CHO[1] CHO[1]
[2]Z Me[3] [3]Me Z[2] [Me]1 [Me]2
(S) (S)
diastereotópicos: [Me]1 y [Me]2
O
H C
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

62
500 400 300 200 100 0 Hz

H
HO C H
Me
CH3 OH
H C C CH3
[Me]1 C H
CH3 H
[Me]2
3-Metil-2-butanol
H H H
acoplamientos [Me]1 _ [Me]2
Z 3
Me Me 3 Z [Me]1 [Me]2
[Me]1 con H(d)
HO Me HO Me HO Me 4 líneas
2 2
[Me]2 con H(d)
H H H
(2R,3R) (2R,3S)
OH
C Me Me C Me
H H
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

63
500 400 300 200 100 0 Hz

H
CH3 H
_ [Me]1 C H
H C C CO2
CH3 NH3 [Me]2
acoplamientos [Me]1 _ [Me]2
+
Valina [Me]1 con H(d)
4 líneas
[Me]2 con H(d)
H H H
Z 3
Me Me 3 Z [Me]1 [Me]2
+ + +
H3N 2 H H3N 2 Me H3N H
_
CO2 CO2 CO2
+
(2R,3R) (2R,3S) C NH3
H
Me C Me
H
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

64
500 400 300 200 100 0 Hz

S H
H
CH3 H
_ SH [Me]1 C H
HS C C CO2 acoplamientos [Me]1 _ [Me]2
CH3 NH3 [Me]1 [Me]2 [Me]2
+ + no existen: 2 líneas
Penicilamina H3N H
_
CO2
SH SH
Z 3
Me Me 3 Z
+ +
H3N 2 H H3N 2 Me
_ _
CO2 CO2
+
(2R,3R) (2R,3S) C NH3
H
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

65
500 400 300 200 100 0 Hz

H
O
CO2Me CO2Me
Me O C CH2
2 2
Z H H Z
3 3
HO CO2Me HO CO2Me
OH
H H H H CO2Me C C O acoplamientos H1 : H2 : H3 : H4
2 O Me H1 con H2
CO2Me CO2Me H1 H2
sistema AB
(2S,3S) (2R,3S) 3 H2 con H1
HO CO2Me dos AB superpuestos
H3 con H4
CO2Me CO2Me H3 H4 sistema AB
OH H4 con H3
2 2
H H H H CO2Me
3 3
HO CO2Me HO CO2Me
H1_H2 / H3_H4
Z H H Z O H OH H O
CH3 O C C C C C O CH3
CO2Me CO2Me H H
(2R,3R) (2S,3R) O C O CH3
diastereotópicos: H1_H2 ; H3_H4 ; H1_H4 ; H2_H3 Citraro de trimetilo
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

66
500 400 300 200 100 0 Hz

H
Cl Cl
Cl C Me
Z H H Z
H1_H2 ; H3_H4
2 2
Cl Me Cl Me
1 1 acoplamientos H1 : H2 : H3 : H4
H H H H
H1 con H2 H Cl H
Cl sistema AB
Cl Cl
H2 con H1 Cl C C C Cl
(2S,3S) (2R,3S) H1 H2
H3 con H4 H CH3 H
2 sistema AB
Cl Cl Cl Me 1,2,3-Tricloro-2-metilpropano
H4 con H3
1
H H H H H3 H4 [dos AB superpuestos]
2 2 Cl
Cl Me Cl Me
1 1
Z H H Z
Cl Cl
(2R,3R) (2S,3R)
diastereotópicos: H1_H2 ; H3_H4 ; H1_H4 ; H2_H3
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

67
500 400 300 200 100 0 Hz

H
H1_H2 / H3_H4
OCOMe OCOMe O
2 2 Me C
Z H H Z
3 3
MeOCO H MeOCO H
acoplamientos H1 : H2 : H3 : H4
OCOMe
H H H H 2 H1 con H2
H1 H2 sistema AB
OCOMe OCOMe H2 con H1
3
(2S,3S) (2R,3S) MeOCO H
H3 con H4
sistema AB
H3 H4 H4 con H3
OCOMe OCOMe
2 2 OCOMe dos AB entrecruzados O H H H O
H H H H
CH3 C O C C C O C CH3
3 3
MeOCO H MeOCO H H O H
O C CH3
Z H H Z
Triacetato de glicerilo
OCOMe OCOMe
(2R,3R) (2S,3R)
H C OCOMe
diastereotópicos: H1_H2 _ _
; H3 H4 ; H1 H 4 ; H2_H3
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

68
500 400 300 200 100 0 Hz

*
H
Me
H1 H2
Me H H1_H2 / H3_H4 O
H C Me(d)
O O
O
H3 H4
Me C H
Me O acoplamientos H1 : H2 : H3 : H4 * H
(t)Me C O
diastereotópicos: H1_H2 ; H3_H4 ; H1_H4 ; H2_H3 H1 con H2 y Me (dc) H
*
H2 con H1 y Me (dc)
H H H [16 líneas]
CH3 C O C O C CH3
H CH3 H
Dietilacetal del acetaldehido
ver página siguiente
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

69
DIACETAL DEL ACETALDEHIDO
Me
H H
Me H
H H
Me
Me Me Me Me
2 2
Z H H Z H H H H
O O O O
3 3 3 3
Me H Me H Me H Me H
O O O O
2 2
H H H H Z H H Z
Me Me Me Me
(2R,3S) (2S,3S) (2S,3R) (2R,3R)
Me
H1 H2
Me H
H3 H4
Me

70
ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS
EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO
Conformaciones de silla y bote. Enlaces axiales y ecuatoriales

Los enlaces de un átomo tetraédrico en un anillo hexagonal se denominan ecuatoriales o axiales, según formen
un ángulo pequeño o grande con el plano que contiene la mayoría de los átomos del anillo. Los átomos o
grupos unidos a través de dichos enlaces se denominan también ecuatoriales o axiales:
a a a a a a
4
2 a e 4 2 e 1 e a 3
e 3 e e 2
e
e 3 e e
e e e e 5 e
6 e 5
1 e 5 1 a 6 e 4
a 6 a
a a a a a a
a
"silla" "bote" "silla"
Los términos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a fórmulas. Estas
abreviaturas se pueden usar también con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre
paréntesis después de los localizadores apropiados. Por ejemplo:
Cl
4
H
Br
1
1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano
Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales
y ecuatoriales. Así mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el
mismo lado del plano medio de la molécula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la
molécula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:
Z(a)
2
X(a)
H
X(e) Z(e)
1 2
1
H
H H
cis-1(e)-X-2(a)-Z cis-1(a)-X-2(e)-Z
Z(a)
2 H
H
H Z(e)
1
1 2
X(e)
X(a) H
trans-1(a)-X-2(a)-Z trans-1(e)-X-2(e)-Z
71
ΔG
41.8 _
_
18.6
H H
H H
"bote"
0.0 _
H H
H H H
H
H "silla" "silla" H
curso
La diferencia de energía libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este
valor permite calcular la concentración en el equilibrio de ambas conformaciones.
H H H
H H
H ΔG 0298 = + 4.4 kcal / mol
H
H "silla" "bote"
ΔG0T = −2.3 R T log K eq a 250 C (2980 K) , ΔG0298 = + 4400 cal / mol
log K = −
4400
= −3.2 K = 6.3 × 10 −4 =
[bote] = α ; α ≅ 6.3 × 10 −4
2.3 × 1.987 × 298 [silla] (1 − α)
% [silla ] = 100 (1 − α ) = 99.940 % [bote ] = 100 α = 0.060
En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre átomos de hidrógeno y los
sustituyentes unidos a enlaces axiales:
2.33 A H
H H
H
H
H
H
H H
H 2.50 A
H H
2.50 A
72
H
H H
H
H
H
H
H
Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia
la conformación ecuatorial:
Cl(a)
H Cl(e) ΔG 0298 = −502.4 cal / mol
H
(1-α) α
log K = +
502 .4
= +0.37 K = 2.33 =
[Cl(e)] = α ; α ≅ 0.702
2.3 × 1.987 × 298 [Cl(a)] (1 − α)
% [Cl( e)] = 100 α = 70.2 % [Cl(a)] = 100 (1 − α ) = 29.8
En el Bromociclohexano se da una situación análoga:
Br(a)
H(e) Br(e)
H(a) δ: 3.81 ppm

30% 70%
δ: 4.62 ppm
Los hidrógenos unidos a C1 son químicamente distintos al resto; en el espectro de RMN, obtenido a 250C, sólo
se observa un multiplete centrado a δ: 4.06 (las resonancias protónicas están niveladas por la rápida inversión
de la silla) Sin embargo, a –340C, se aprecian los multipletes indicados en la figura (4.62 ppm y 3.81 ppm)
En los derivados de ciclohexano, si la interacción entre los sustituyentes dificulta o impide la inversión silla-silla,
los protones axiales y ecuatoriales no son equivalentes y muestran señales distintas. Por el contrario, si la
inversión del anillo tiene lugar, muchos protones se convierten en equivalentes.
En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de ΔG, en función del tipo de sustituyentes:
X(a)
H(e) X(e)
H(a)
X -ΔG(cal/mol) Keq %[X(e)] %[X(a)]
CN 200 1.4 58.3 41.7

Cl, Br, I 500 2.3 69.7 30.3
OH 700 3.3 76.7 23.3
Me 1700 17.7 94.6 5.4
Et 1800 21.0 95.4 4.6
C6H5 3100 205 99.5 0.5
73
Me(a) Me(a)
4 1
H H Me(e)
(e)Me
1 4
H H
cis-1,4-Dimetilciclohexano ΔG = 0
H Me(a)
4 1
Me(e) H H
(e)Me
1 4
H Me(a)
trans-1,4-Dimetilciclohexano ΔG = 3.4 kcal/mol
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un átomo de
hidrógeno, las relaciones estéreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans,
seguidos de un guión y colocados delante del nombre del compuesto.
Si los dos sustituyentes prioritarios están situados en el mismo lado del plano molecular, el estereoisómero se
designa como cis. Si los dos sustituyentes prioritarios están situados en lados opuestos del plano molecular, el
estereoisómero se designa como trans.
Pr Me
H H
Pr[1] Me[1] 1 2
1 2
=
2 Me Pr 1
H[2] H[2]
H H
cis- 2-Metil-1-propilciclobutano (cis) (cis)
H H
Pr Me
Me[1] Pr[1] 1 2
2 1
=
2 H H 1
H[2] H[2]
Me Pr
cis-2-Metil-1-propilciclobutano (cis) (cis)
Pr[1] H[2]
H Me H Pr
1 3 =
Pr 1 3 H Me 3 1 H
H[2] Me[1]
trans-3-Metil-1-propilciclopentano (trans) (trans)
H[2] Pr[1]
Me H Pr H
3 1 =
H 3 1 Pr H 1 3 Me
Me[1] H[2]
trans-3-Metil-1-propilciclopentano (trans) (trans)

74
Pr(a) Me(a)
Me Pr 4 1
1 4 (e)Me H H Pr(e)
1 4
H H
H H
cis-1-Metil-4-propilciclohexano (cis) (cis)
H Me(a)
Me H 4 1
1 (e)Me Pr(e) H
4 H
1 4
H Pr
H Pr(a)
cis-1-Metil-4-propilciclohexano (cis) (cis)
EJERCICIO 26
Dibuja una representación tridimensional de los siguientes estereoisómeros:
cis-1,2-diclorociclopentanoácido ; cis-3-3-metilciclohexanocarboxílico ; trans-3-bromociclopentanolácido ; trans-
4-cloro-3-nitro-ciclohexanodicarboxílico ; trans-2-metilciclobutilamina
A continuación aparecen varios ejemplos más, con reglas adicionales de nomenclatura:
Et[1] Me[1]
Et[1] Me[2] Et[1] Et[1] 1 2
1 2 1 2
H[2] Et[1] H[2] Me[2] H[2]
Me[2]
trans-1,2-Dietil-2-metilciclobutano cis-1,2-Dietil-2-metilciclobutano cis-1-Etil-1,2-dimetilciclopentano
C6H5 CO2H
2 1
OH H
Ác. trans-2-fenil-2-hidroxiciclopropanocarboxílico
Cuando más de dos posiciones de un monociclo tienen unidas cada una dos sustituyentes distintos, las
relaciones estéreas de los sustituyentes se expresan colocando el sufijo (r-1) en el sustituyente de referencia y
c (cis) o t (trans) seguidas de un guión, delante de los localizadores de los otros sustituyentes:
H Br Me Cl
H NH2
3 2 3 2
Me H Et Br
1 1
OH H
t-2-Bromo-c-3-metil-r-1-ciclopropanol t-2-Bromo-2-cloro-t-3-etil-3-metil-r-1-ciclopropilamina
Cl CO2H
Me
2 1
Me H
3
Cl
Ác. c-2,t-3-dicloro-2,3-dimetilciclopropanopropano-r-1-carboxílico
75
En el caso de que ninguno de los sustituyentes se nombre como sufijo, se elige como grupo de referencia (r-1)
el prioritario según la regla de secuencia. El resto de los grupos se designan igual que en el apartado anterior:
H Et Br
Me 4 H
OH 1 Me 1
OH H H
3 3
2 2
H H H OH
r-1-Hidroxi-t-3-hidroxi-t-2-metilciclobutano r-1-Bromo-t-2-hidroxi-c-4-etil-c-3-metilciclobutano
EJERCICIO 27
Nombra los compuestos siguientes como derivados del hidrocarburo cíclico correspondiente:
Br Cl Cl CH CH2 H T
H H
OHC CO2Me
HO OD
Et Et Me
TO OH
Me H NO2
Me CN
Me D
ISOMERÍA ÓPTICA
Los compuestos cíclicos con sustituyentes pueden presentar isomería óptica debido a la presencia de carbonos
estereogénicos. En este sentido conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans son
insuficientes para definir de forma inequívoca la estereoquímica de una molécula. Por ejemplo:
H CH3 CH3 H
1 2 2 1
CH3 H H CH3
(1) (2)
trans-1,2-Dimetilciclopropano trans-1,2-Dimetilciclopropano
Las moléculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoisómeros distintos, ambos quirales y de
configuraciones opuestas. De hecho, existen tres estereoisómeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una
pareja de enantiómeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):
H CH3 CH3 H CH3 CH3

1 2 2 1 1 2
CH3 H H CH3 H H
(1) (2) (3)
trans-1,2-Dimetilciclopropano trans-1,2-Dimetilciclopropano cis-1,2-Dimetilciclopropano
(pareja de enantiómeros) (forma MESO)
H[4] CH3[3]
H CH3
2
1 2 [2](C3HH)C2 1
C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]
CH3 H CH3[3] H[4]

(1) (1S) (2S)
trans (1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
76
H[4] CH3[3]
CH3 H
2
2 1
[1](C3CH)C2 1
C3(C2HH)[2] [2](C1HH)C3 C1(C3CH)[1]
H CH3 CH3[3] H[4]

(2) (1R) (2R)
trans (1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano
CH3[3] CH3[3]
CH3 CH3
1 2
1 2 [2](C2HH)C3 C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]
H H H[4] H[4]
(3) (1R) (2S)
cis (1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)
Derivados de ciclobutano:
Me H H Me Me Me
1 2 2 1 1 2
H Me H H H
Me
4 3 3 4 4 3
(1) (2) (3)
trans (1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano trans (1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano cis (1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)
Me[3] H[4]
Me H
1 1
2 [2](C3HH)C4 C2(C3CH)[1] [1](C4CH)C1 C3(C4HH)[2]
2
H Me
4 3 H[4] Me[3]
(1) (1R) (2R)
trans (1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano
H Me Me[3] H[4]
2 1
1
[1](C3CH)C2 C4(C3HH)[2] [2](C4HH)C3 C1(C4CH)[1]
H 2
Me
3 4
H[4] Me[3]
(2)
(1S) (2S)
trans (1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
Me Me Me[3] Me[3]
1 2
1 2
H H [2](C3HH)C4 C2(C3CH)[1] [1](C4CH)C1 C3(C4HH)[2]
4 3
H[4] H[4]
(3)
(1R) (2S)
cis (1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)
77
ESTEREOISÓMEROS DE CICLOHEXANOS DISUSTITUIDOS
DERIVADOS 1,2-DISUSTITUIDOS (dos sustituyentes iguales)
Número de estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros
Cl[1] Cl[1]
1 2
3 Cl Cl [3](CHH)C6 C2(ClCH)[2] [2](ClCH)C1 C3(CHH)[3]
2 1
H[4] H[4]
H H
(1R) (2S)
cis (1R,2S) MESO
Cl[1] H[4]
H 1 [2](ClCH)C1 C3(CHH)[3]
3 Cl 6 [3](CHH)C6 C2(ClCH)[2] 2
2 1
H[4] Cl[1]
Cl H
(1R) (2R)
trans (1R,2R)
Cl[1] H[4]
Cl 1
6 H 3 [2](ClCH)C2 C6(CHH)[3] [3](CHH)C3 C1(ClCH)[2]
2
1 2
H[4] Cl[1]
H Cl
(1S) (2S)
trans (1S,2S)
Estereoisómero cis: es una forma MESO ópticamente inactiva
Cl Cl
1 1
Cl Cl H H Cl Cl
Cl Cl
2 1 2 2 1 2
H H H H H H
(1) (1')
MESO (1R,2S) MESO (1S,2R)
cis (1a,2e) (1R,2S) cis (1a,2e) (1S,2R)
Cl Cl
Cl Cl
2
1 2
H 1 H
H H
(2) (2')
cis (1e,2a) (1R,2S) cis (1e,2a) (1S,2R)
(1) = (2’) (1’) = (2)
(1) y (1’) son “enantiómeros conformacionales”; lo mismo sucede con (2) y (2’)
78
La actividad óptica de una molécula depende únicamente de su configuración, no de las diferentes

conformaciones que puede adoptar. Si se pudiera “congelar” el equilibrio conformacional, de tal modo que
únicamente existiera la conformación (1) o la (2), entonces la molécula sería ópticamente activa, ya que la
conformación congelada no tendría ningún elemento de simetría.
El plano perpendicular al enlace C1-C2 sólo es un plano de simetría si se supone que la molécula es plana, o si
se considera la conformación de “bote”:
Cl Cl
H H
Debido a la gran velocidad de interconversión (a través de la conformación de “bote” simétrica) la quiralidad,

debida a las contribuciones de las distintas conformaciones que no son simétricas, es inobservable, tal como
sucede en las moléculas acíclicas (ver p. 29)
Estereoisómero trans: una pareja de enantiómeros
Cl Cl
1 1
H Cl H H Cl H
H H
2 1 2 2 1 2
Cl H Cl Cl H Cl
(1) (1')
(1R,2R) (1S,2S)
trans (1a,2a) (1R,2R) trans (1a,2a) (1S,2S)
H H
Cl Cl
2
1 2
Cl 1
H Cl
H
(2) (2')
trans (1e,2e) (1R,2R) trans (1e,2e) (1S,2S)
(1) y (1’) son enantiómeros; sucede lo mismo con (2) y (2’), confórmeros de (1) y (1’)
Número de estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros
5 6
Cl[1] Cl[1]
Cl
1 3
4 Cl 1 [3](CHH)C5 C3(ClCH)[2] [2](ClCH)C1 C5(CHH)[3]
3 2 H
H[4] H[4]
H
(1R) (3S)
cis (1R,3S) MESO
5 6
Cl[1] H[4]
Cl
1
4 H 1 [2](CHH)C5 C3(ClCH)[2] [3](ClCH)C1 C5(CHH)[2]
3
3 2 H
H[4] Cl[1]
Cl
(1R) (3R)
trans (1R,3R)
79
6 5
Cl[1] H[4]
Cl
1 3
1 H 4 [2](ClCH)C3 C5(CHH)[3] [3](CHH)C5 C1(ClCH)[2]
H 2 3
H[4] Cl[1]
Cl
(1S) (3S)
trans (1S,3S)
Estereoisómero cis: es una forma MESO ópticamente inactiva
Cl Cl Cl
Cl
Cl 1 1 Cl
Cl 1 H H 1 Cl
3 3
3 H H 3
H H
H (1) (1') H
MESO (1R,3S) MESO (1S,3R)

cis (1a,3a) (1R,3S) cis (1a,3a) (1S,3R)
Cl Cl
Cl Cl
3 1
1 3
H H H H
(2) (2')
cis (1e,3e) (1R,3S) cis (1e,3e) (1S,3R)
todas las conformaciones tienen un plano de simetría perpendicular al enlace C2-C5:
Cl
Cl
H
H
H Cl Cl
H Cl
Cl 1 1
H 1 H H 1 H
H 3 3 H
3 3
Cl Cl
Cl (1) (1') Cl
(1R,3R) trans (1a,3e) (1R,3R) trans (1a,3e) (1S,3S) (1S,3S)
Cl Cl
H H
3 1
1 3
Cl H H Cl
(2) (2')
trans (1e,3a) (1R,3R) trans (1e,3a) (1S,3S)
80
Número de estereoisómeros: dos estereoisómeros cis/trans
Cl Cl H Cl
4 1 4 1
H H Cl H
cis trans
Ópticamente inactivos (no son formas MESO)
Cl Cl
Cl Cl 1 4
4 1 H H
Cl Cl
H H 4 1
cis H H
cis (1a,4e) cis (1e,4a)
Cl H
1 4
H Cl
H Cl
4 1 H Cl
4 1
Cl H
Cl H
trans
trans (1a,4a) trans (1e,4e)
Existe un plano de simetría perpendicular a C1 y C4. No se puede asignar configuración absoluta a los
carbonos 1 y 4, ya que ambos tienen los mismos sustituyentes.
DERIVADOS 1,2-DISUSTITUIDOS (dos sustituyentes distintos)
Número de estereoisómeros: una pareja de enantiómeros cis y una pareja de enantiómeros trans
Br[1] Cl[1]
1 2
3 Cl Br 6 [3](CHH)C6 C2(ClCH)[2] [2](BrCH)C1 C3(CHH)[3]
2 1
H[4] H[4]
H H
(1R) (2S)
cis (1R,2S)
Br[1] Cl[1]
1 2
6 Br Cl 3 [2](ClCH)C2 C6(CHH)[3] [3](CHH)C3 C1(BrCH)[2]
1 2
H[4] H[4]
H H
(1S) (2R)
cis (1S,2R)
Br[1] H[4]
Br 1
3 H 6 [3](CHH)C6 C2(ClCH)[2] [2](BrCH)C1 C3(CHH)[3]
2
2 1
H[4] Cl[1]
Cl H
(1R) (2R)
trans (1R,2R)
81
H[4] Cl[1]
2
6 Br H 3 [3](CHH)C6 C2(ClCH)[2] [2](BrCH)C1 C3(CHH)[3]
1
1 2
Br[1] H[4]
H Cl
(1S) (2S)
trans (1S,2S)
Estereoisómero cis: una pareja de enantiómeros
Br Br
1 1
Cl Br H H Br Cl
Cl Cl
2 2 1 2
2 1
H H H H H
H (1) (1')
cis (1R,2S) cis (1a,2e) (1R,2S) cis(1a,2e) (1S,2R) cis (1S,2R)
Cl Cl
Br Br
2
1 2
H 1 H
H H
(2) (2')
cis (1e,2a) (1R,2S) cis (1e,2a) (1S,2R)
Br Br
1 1
H Br H H Br H
H H
2 2 1 2
2 1
Cl H Cl Cl H Cl
(1) (1')
trans (1R,2R) trans (1S,2S)
trans (1a,2a) (1R,2S) trans (1a,2a) (1S,2R)
H H
Br Br
2
1 2
Cl 1
H Cl
H
(2) (2')
trans (1e,2e) (1R,2S) trans (1e,2e) (1S,2R)
82
Número de estereoisómeros: una pareja de enantiómeros cis y una pareja de enantiómeros trans
5 6
Br[1] Cl[1]
Br
1 3
4 Cl 1 [3](CHH)C5 C3(ClCH)[2] [2](BrCH)C1 C5(CHH)[3]
3 2 H
H[4] H[4]
H
(1R) (3S)
cis (1R,3S)
6 5
Br[1] Cl[1]
Br
1 3
1 Cl 4 [2](ClCH)C3 C5(CHH)[3] [3](CHH)C5 C1(ClCH)[2]
H 2 3
H[4] H[4]
H
(1S) (3R)
cis (1S,3R)
5 6
Br[1] H[4]
Br
1
4 H 1 [3](CHH)C5 C3(ClCH)[2] [2](BrCH)C1 C5(CHH)[3]
3
3 2 H
H[4] Cl[1]
Cl
(1R) (3R)
trans (1R,3R)
6 5
Br[1] H[4]
Br
1
1 H 4 [2](ClCH)C3 C5(CHH)[3] [3](CHH)C5 C1(BrCH)[2]
3
H 2 3
H[4] Cl[1]
Cl
(1S) (3S)
trans (1S,3S)
Estereoisómero cis: una pareja de enantiómeros
Cl Br Br
Cl Br
Br 1 1
Cl 1 H H 1 Cl
3 3 H
3 H 3
H H
H H
(1) (1')
cis (1R,3S) cis (1S,3R)
cis (1a,3a) (1R,3S) cis-(1a,3a) (1S,3R)
Br Br
Cl Cl
3 1
1 3
H H H H
(2) (2')
cis (1e,3e) (1R,3S) cis (1e,3e) (1S,3R)
83
H Br Br
H Br
Br 1 1
H 1 H H 1 H
3 3 H
3 H 3
Cl Cl
Cl Cl
(1) (1')
trans (1a,3e) (1R,3S) trans (1a,3e) (1S,3R)
Br Br
H H
3 1
1 3
Cl H H Cl
(2) (2')
trans (1e,3a) (1R,3S) trans (1e,3a) (1S,3R)
Número de estereoisómeros: dos estereoisómeros cis/trans ópticamente inactivos
Cl Br H Br
4 1 4 1
H H Cl H
cis trans
Br Cl
Cl Br 1 4
4 1 H H
Cl Br
H H 4 1
cis H H
cis (1a,4e) cis (1e,4a)
Br H
1 4
H Br
1 H Cl
4 H Br
4 1
Cl H
Cl H
trans
trans (1a,4a) trans (1e,4e)
Existe un plano de simetría perpendicular a C1 y C4. No se puede asignar configuración absoluta a los
carbonos 1 y 4, ya que ambos tienen dos sustituyentes idénticos.
EJERCICIO 28
Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoisómeros
de los siguientes compuestos: 1,2-diclorociclohexano, 1,3-diclorociclohexano, 1,4-diclorociclohexano, 1-bromo-
2-clorociclohexano, 1-bromo-3-clorociclohexano y 1-bromo-4-clorociclohexano.
84
ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS BICÍCLICOS
ESPIRANOS
C C C C C
Los compuestos monoespiránicos se nombran anteponiendo el prefijo “espiro” al nombre del hidrocarburo
acíclico que tenga el mismo número total de átomos de carbono. El número de átomos de carbono unidos al
átomo espiránico (átomo común a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante números,
en orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo “espiro” y el nombre del hidrocarburo:
[átomo espiránico] [átomo espiránico] [átomo espiránico]
C C C
Espiro[3,4]octano Espiro[4,5]decano Espiro[5,5]undecano
Los átomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los átomos contiguos al espiránico,
numerando primero el anillo más pequeño (si existe) continuando por el átomo espiránico, y finalmente por el
segundo anillo.
1 5 7 6 1 8 7 1 2
4 6 5 2 6
2 C 8 C 9 C 3
7 3
3 8 9 10 4 10 11 5 4
Los átomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros más bajos posibles:
CH3 CH3
1 5 3 5
4 6 4 6
2 C y no 2 C
7 7
3 8 1 8
1-Metil espiro[3,4]octano 3-Metil espiro[3,4]octano
CH3 CH3
7 6 1 CH3 9 10 4
2 3 CH3
5 5
8 C y no 8 C
3 2
9 10 4 7 6 1
2,7-Dimetil espiro[4,5]decano 3,9-Dimetil espiro[4,5]decano

85
ESTEREOQUÍMICA DE ESPIRANOS
Los espiranos pueden ser ópticamente activos, debido al eje estereogénico que es común a los dos núcleos
perpendiculares (en el ejemplo son dos núcleos de ciclohexano)
R3 R3
1 R3
R R1
C C C [eje estereogénico] R1 R2
R2 R2 4
R
R4 R4
Los sustituyentes perpendiculares al plano del papel más próximos al observador (H, Me) tienen prioridad
sobre los más alejados (los situados en el plano: Cl, H):
1
H Cl
9 6 3
Me H
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
Cl Cl
H H
Me Me
H H
Cl[3] Cl[3]
[2]H Me[1] [1]Me H[2]
H[4] H[4]
(R) (S)
EJERCICIO RESUELTO
Dibuja y asigna la configuración absoluta de todos los estereoisómeros del 2,7-dicloro espiro[4,5]decano.
RESPUESTA
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene dos átomos de carbono estereogénicos (C2 y C7
son asimétricos) y un eje quiral:
1
H
2
5 Cl n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
H
7
Cl
2,7-dicloro espiro[4,5]decano
Existen 8 estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
(R) (2R,7S) / (S) (2S,7R) (R) (2R,7R) / (S) (2S,7S)

(R) (2S,7S) / (S) (2R,7R) (R) (2S,7R) / (S) (2R,7S)
86
R1 = C10-C9 R3 = C1-C2
R3
R3
R1
C5 [eje estereogénico] R1 R2
R2
R4 R4
2
R = C6-C7 R4 = C4-C3
Cl Cl
10 1
9 H
5 2
3
7 6
4
H
(R) (2R,7S)
C2(ClCH)[3] H[4] Cl[1]

5 7
[3](CHH)C9 C7(ClCH)[2] [2](CCC)C5 C4(CHH)[3] [2](CCC)C5 C9(CHH)[3]
2
C3(CHH)[4] Cl[1] H[4]

(R) (2R) (7S)
(eje quiral)
Cl Cl Cl Cl
10 1 1 10
9 H H 9
5 2 2 5
3 3 7
7 6 6
4 4
H H
(R) (2R,7S) (S) (2S,7R)
Cl H H Cl
10 1 1 10
9 Cl Cl 9
5 2 2 5
3 3 7
7 6 6
4 4
H H
(R) (2S,7S) (S) (2R,7R)
H Cl Cl H
10 1 1 10
9 H H 9
5 2 2 5
3 3 7
7 6 6
4 4
Cl Cl
(R) (2R,7R) (S) (2S,7S)
H H H H
10 1 1 10
9 Cl Cl 9
5 2 2 5
3 3 7
7 6 6
4 4
Cl Cl
(R) (2S,7R) (S) (2R,7S)
87
EJERCICIO 29
En el ejercicio anterior, las configuraciones del 2,7-dicloro espiro[4,5]decano se han definido utilizando el eje
estereogénico. Idea una forma de definir dichas configuraciones sin utilizar dicho eje.
EJERCICIO 30
Asigna la configuración absoluta a los siguientes espiranos:
NH2 CO2H
H HO2C
H2N H
H H
(1) (2)
H CO2H
H H
H
Me
CH2OH CO2H
(3) (4)
ESTEREOQUÍMICA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES
Los sistemas cíclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o más átomos, se nombran
mediante la combinación del prefijo “biciclo” y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo número de
átomos de carbono.
Para poder distinguir entre isómeros, se escribe el número de átomos de cada puente que unen los átomos
terciarios, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:
[átomo terciario] [átomo terciario] [átomo terciario]
[átomo terciario] [átomo terciario]

[átomo terciario]
Biciclo[4.3.0]nonano Biciclo[6.1.0]nonano Biciclo[3.3.1]nonano
Para la numeración de los sistemas bicíclicos con puentes, se procede según las siguientes reglas:
1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (átomos terciarios comunes a dos anillos)
2 Se prosigue la numeración por el puente más largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que
también se numera:
[primera cabeza de puente]
2
1
3
[puente más largo: 4 átomos]

4
6
5
[segunda cabeza de puente]

88
3 Se continúa por el siguiente puente más largo, hasta regresar al átomo 1:
2
1
9 3
[siguiente puente más largo: 3 átomos] 8

4
7
6
5
4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:
[primera cabeza de puente]
2
1
9
3
10
8
11
4
7
6
5
[segunda cabeza de puente]
Los sustituyentes se sitúan de tal modo que tengan los numeros más bajos posibles:
2 5
1 3 Me 6 4 Me
9 7
10 11
8 y no 8
11 10
4 3
7 6 9 1
Et 5 Et 2
7-Etil-3-metil biciclo[4.3.2]undecano 9-Etil-4-metil biciclo[4.3.2]undecano
2 3 2
9 8 1 2
1 1
3 4
8 9 7 9 3
4 5
6 8
5 7 6 5 4
6 7
Biciclo[4.3.0]nonano Biciclo[6.1.0]nonano Biciclo[3.3.1]nonano
Me Me
9 Me 1 2
Me
1 2 1
7 3
Cl Me
5
2-Metil-7-cloro-biciclo[3.3.0]octano 3,9-Dimetilbiciclo[4.3.0]nonano 1,2-Dimetilbiciclo[1.1.0]butano

89
Los sistemas cíclicos con dos o más ciclos, ya sean condensados o con puentes, tienen ciertas restricciones,
en cuanto al número de estereoisómeros posibles. Por ejemplo, en el biciclobutano, los ciclos se pueden unir
sólo en cis, ya que la unión trans supone una tensión excesiva.
Me Me Me Me
3 3 3 3
1 1 1 1
Me Me H H
4 4 4 4
2 2 2 2
H H Me Me
(1) (2) (3) (4)
pareja de enantiómeros pareja de enantiómeros
estereoisómeros del 1,2-Dimetilbiciclo[1.1.0]butano
EJERCICIO 31
Averigua la configuración absoluta de los cuatro estereoisómeros del 1,2-dimetilbiciclo[1.1.0]butano.
EL SISTEMA DE HIDRINDANO
biciclo[4.3.0]nonano
Hidrindano
El sistema de Hidrindano está presente en los esteroides (anillos C y D):
C D
A B
H H
H H
trans
(1) (2)
H H
H H
cis
"enantiómeros conformacionales"
EJERCICIO 32
Establece la configuración absoluta de los enantiómeros (1) y (2) del hidrindano.
90
EL SISTEMA DE DECALINA
H
cis-Decalina
Decalina H
Biciclo[4.4.0]decano
trans-Decalina H
H(a) H(a)
(a)H H(a)
cis-Decalina
"enantiómeros conformacionales"
La estructura de la trans-decalina es rígida y posee un plano de simetría perpendicular al enlace C1-C6:
H(a)
1
H(a)
EXO-ENDO
Indica la orientación de los sustituyentes respecto al mayor de los puentes que no contiene al sustituyente.
7 puente menor 7
(3 carbonos)
4 4
puente mayor, que no 5 3 3 5 puente mayor, que no
contiene al sustituyente H Me contiene al sustituyente
(4 carbonos) 6 1 1 6 (4 carbonos)
2 2
Me H
endo-2-Metilbiciclo[2.2.1]heptano exo-2-Metilbiciclo[2.2.1]heptano
endo: el sustituyente está próximo al puente mayor. exo: el sustituyente se aleja del puente mayor.
91
H 8 Me
2 1
1
3 7
5 2
4
H
Me 5
H 4 6
3
Me
exo-5-Metilbiciclo[2.1.0]pentano endo-6-exo-8-Dimetilbiciclo[3.2.1]octano
H Me
H
Me
H
H
Me Me
(exo) (endo) (exo) (endo)
EJERCICIO 33
Asigna la configuración absoluta a la molécula de isoborneol.
Me 7 Me
Me
6 1 OH
2
5 4
H 3 H
Isoborneol
ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS TRICÍCLICOS SIN PUENTES
A
A C B
B C
cis-syn-cis cis-anti-cis
A y C del mismo lado A y C en lados opuestos

del plano del anillo B del plano del anillo B
Los prefijos cis y trans hacen referencia a los enlaces que unen los ciclos entre sí. En una unión cis, entre dos
anillos de seis miembros, están interesados un enlace axial y un ecuatorial (los sustituyentes unidos a los
átomos de carbono comunes a los dos ciclos quedan en posición cis uno respecto al otro) Si la unión entre los
dos ciclos es trans, los enlaces implicados son ambos ecuatoriales y los sustituyentes quedan en posición trans
uno de otro. Se da por supuesto que los dos anillos fusionados tienen conformación de silla.
92
H
H H
1 9
H C 2 10
2 1 9
8
10 8
5 H A B
3 7 4 6
3 5 7
4 6 H
H H
trans-anti-trans-Perhidrofenantreno
Me
H Me
Me R
11 H 13
Me 12 H Me
Me H 2 10 17
1 9
C
8 15 16
H H A B 14 Me
HO
H 3
4 6 H
5 7
HO H H
Colesterol
Del perhidrofenantreno existen diez estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros y dos formas meso.
(a) (e) (a)(e) (a)(a)
(e) (a) (e) (e) (e) (e)
cis-syn-cis (meso) cis-syn-trans (dl) cis-anti-cis (dl)
(e)(e) (e)(a) (e) (e)
bote
(a) (e) (e) (e)
(e) (a)
cis-anti-trans (dl) trans-syn-trans (meso) trans-anti-trans (dl)
a
a
e C C
e a
C B B a a
e e e C
A A A B A B
a a
a a a a
cis-syn-cis cis-anti-cis trans-syn-trans trans-anti-trans

93
ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS, PSEUDOASIMÉTRICOS Y NO ESTEREOGÉNICOS
En las moléculas cíclicas también pueden existir átomos de carbono estereogénicos, no estereogénicos,
quirotópicos y aquirotópicos (pseudoasimétricos)
EJEMPLO 1
El átomo de carbono 3 en (1) es estereogénico, ya que al intercambiar H y Me se obtiene un estereoisómero
(1’):
OH OH OH OH
Me H
2 1 2 1
H H H H
3 3
H Me
(1) (1')
(1S,2R) (1S,2R)
MESO MESO
C3 también es aquirotópico (pseudoasimétrico) porque está situado en un plano de simetría molecular,

flanqueado por un átomo de configuración (R) y otro de configuración (S) Su configuración se debe definir con
los descriptores r o s minúsculas, en función de las configuraciones de C1 y C2 (ver p. ):
Me[3]
OH OH
Me 3
2 1 [2](S)C1 C2(R)[1]
H H
3 H[4]
H
(3r)
(1)
(1S,2R,3r)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-c-3-metilciclopropano
Me[3]
OH H OH
3
2 1 [1](R)C1 C1(S)[2]
H H
3 H[4]
Me
(3s)
(1S,2R,3s)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-t-3-metilciclopropano
En los dos estereoisómeros, C1 y C2 son estereogénicos y quirotópicos
EJEMPLO 2
El átomo de carbono 3 en (1) no es estereogénico, ya que al intercambiar H y Me se obtiene el mismo
estereoisómero (1’):
OH H OH H
Me H
2 1 1 2
H OH H OH
3 3
H Me
(1) (1')
94
H[4] OH[1] Me
2 3
[2]HOHC 1
CHMe[3] [3]MeHC CHOH[2] (R)C1 C2(R)
OH[1] H[4] H
(1R) (2R) C3 no es estereogénico
OH H
Me
2 1
H OH
3
H
(2)
(1R,2R)-r-1-Hidroxi-t-2-hidroxi-t-3-metilciclopropano
EJEMPLO 3
El átomo de carbono 3 en (2) no es estereogénico, ya que al intercambiar H y Me se obtiene el mismo
estereoisómero (2):
H OH H OH
Me H
2 1 1 2
OH H OH H
3 3
H Me
(2) (2)
OH[1] H[4] Me
1 3
[2]HOHC CHMe[3] [3]MeHC 2
CHOH[2] (S)C1 C2(S)
H[4] OH[1] H
(1S) (2S) C3 no es estereogénico
H OH
Me
2 1
OH H
3
H
(3)
(1S,2S)-r-1-Hidroxi-t-2-hidroxi-c-3-metilciclopropano
EJEMPLO 4
Los átomos de carbono 1 y 3 en (4) y (4’) son estereogénicos, pero no son quirotópicos ya que no se les puede
asignar configuración absoluta. No son formas MESO. Ambos estereoisómeros presentan isomería cis-trans:
OH H
OH 3 OH 3
1 H 1 OH
H H
(4) (4')
cis-1,3-Ciclobutanodiol trans-1,3-Ciclobutanodiol
95
EJEMPLO 5
Los átomos de carbono 1 y 3 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 2 es aquirotópico
(pseudoasimétrico):
OH
OH 3
H
1 2 H
H Me
(5)
MESO
OH[1] OH[1] H
1 3
[2]CH2 CHMe[2] [2]MeHC CH2[3] (R)C1 C3(S)
2
H[4] H[4] Me
(1R) (3S) (2r)
OH
OH 3
H
1 2 H
H Me
(5)
(1S,2r,3S)-r-1-Hidroxi-c-3-hidroxi-t-2-metilciclobutano
EJEMPLO 6
Los átomos de carbono 1 y 3 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 2 no es estereogénico (el
intercambio de H y Me conduce al mismo estereoisómero):
H H
OH 1 OH 1
Me H
3 OH 3 OH
2 2
H H H Me
(6) (6)
H[4] OH[1] Me
3
[3]CH2 1
CHMe[2] [2]MeHC CH2[3] (S)C1 C3(S)
2
OH[1] H[4] H
(1S) (3S) no estereogénico
H
Me
OH 1
3 2 OH
H H
(6)
(1S,3S)-r-1-Hidroxi-t-3-hidroxi-t-2-metilciclobutano
96
EJEMPLO 7
Los átomos de carbono 1 y 3 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 2 no es estereogénico (el
intercambio de H y Me conduce al mismo estereoisómero):
OH OH
Me
H 1 H 1
H
3 2 H 3 2 H
OH H OH Me
(7) (7)
OH[1] H[4] Me
1
[3]CH2 CHMe[2] [2]MeHC 2
CH2[3] (R)C1 C3(R)
2
H[4] OH[1] H
(1R) (3R) no estereogénico
OH
Me
H 1
3 2 H
OH H
(7)
(1R,3R)-r-1-Hidroxi-t-3-hidroxi-c-2-metilciclobutano
EJEMPLO 8
Los átomos de carbono 2 y 5 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 1 es aquirotópico
(pseudoasimétrico):
OH OH
5
H 2
H 1 H
Cl
MESO
OH[1] OH[1] H
2 5
[3]CH2 CHCl[2] [2]ClCH CH2[3] (R)C2 C5(S)
1
H[4] OH[1] Cl
(2R) (5S) (1r)
OH OH
H 2
5
H 1 H
Cl
(8)
(1r,2R,5S)-r-1-Cloro-t-2,t-5-ciclopentanodiol
97
EJEMPLO 9
Los átomos de carbono 2 y 5 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 1 no es estereogénico:
OH H OH H
5
H 2 5
Cl 2
H 1 OH H 1 OH
Cl H
H[4] OH[1] H
5
[3]CH2 2
CHCl[2] [2]ClCH CH2[3] (S)C2 C5(S)
1
OH[1] H[4] Cl
(2S) (2S) no estereogénico
OH H
5 H 2
H 1 OH
Cl
(9)
(2S,5S)-r-1-Cloro-t-2,c-5-ciclopentanodiol
EJEMPLO 10
Los átomos de carbono 2 y 5 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 1 no es estereogénico:
H OH H OH
5
H 2 5
Cl 2
OH 1 H OH 1 H
Cl H
OH[1] H[4] H
2
[3]CH2 CHCl[2] [3]CH2 5
CHCl[2] (R)C2 C5(R)
1
H[4] OH[1] Cl
H OH
H 2
5
OH 1 H
Cl
(10)
(2R,5R)-r-1-Cloro-t-2,c-5-ciclopentanodiol
98
EJERCICIO 34
Nombra las moléculas (1)-(15) e indica cuáles son enantiómeros y formas meso.
OH H H OH OH OH OH Et OH OH Et H
2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
H OH OH H H H H H H OH
3
H H
(1) (2) (3) (4) (5)
OH OH H OH Br H OH
H Et OH
3 3 3
2 1 2 1 OH H H H H
H H OH H H Me H
3 3 2 1 2 1 2 1
Et H H H OH OH OH OH
(6) (7) (8) (9) (10)
H
3 OH Me H Cl Me Cl
OH Cl
OH 3 1 3 Cl 3 Cl Cl 4 Cl
2 1
H Me H 1 H 2 1 H 2 H
H H H H H H
(11) (12) (13) (14) (15)
PROQUIRALIDAD DE MOLÉCULAS CÍCLICAS
Un átomo de carbono se designa como proquiral, cuando está unido a cuatro sustituyentes, siendo dos de ellos
iguales.
a b d b
centro
proquiral
a c a c
molécula molécula
proquiral quiral
DESIGNACIÓN DE ÁTOMOS Y GRUPOS PROQUIRALES (ver advertencia en p.46)
Se elige uno de los sustituyentes iguales del centro proquiral (Z), elevando su prioridad respecto al otro. Las
prioridades relativas de los demás sustituyentes permanecen invariables y la configuración del centro quiral,
derivado de este modo, se asigna de acuerdo con las reglas usuales. Si posee la configuración S, el
sustituyente que se elevó de prioridad se designa como pro-(S). Si posee la configuración R, como pro-(R)
Z[3]
Z Me
2
2 1 [2](CHH)C3 C1(OCC)[1]
H OH
3 H[4]
H Me
centro (2R)
proquiral
H OH
H[4]
H Me
2 1 [2](CHH)C3 2
C1(OCC)[1]
Z OH
3 Z[3]
(2S)
99
pro-(R) H Me HR Me
pro-(S) H OH HS OH
H Z[3]
4
Z 1
3
H [1](CCH)C2 C4(CHH)[2]
3 OH
H 2
H Me H[4]
H 1
H (3S)
centro
proquiral
3
2 OH
H Me H[4]
H
cis-2-Metilciclobutanol 4
H 1
H [1](CCH)C2 C4(CHH)[2]
3
3 OH
2
Z Me Z[3]
(3R)
H H
pro-(S) H HS
H H
OH OH
pro-(R) H Me HR Me
Z Z[2]
4 5
3 H [1](OCH)C1 C5(CHH)[4]
3
2 1
CH2OH[3]
CH2OH CH2OH OH
4 5
(3S)
centro H
3
proquiral
2 1
CH2OH
CH2OH OH 4 5 CH2OH[3]
3 H 3
3,3-Dihidroximetilciclohexanol [1](OCH)C1 C5(CHH)[4]
2 1
Z OH Z[2]
(3R)
pro-(S) CH2OH (CH2OH)S
H H
pro-(R) CH2OH OH (CH2OH)R OH

100
ÁTOMOS PSEUDOASIMÉTRICOS pro-(R) Y pro-(S)
Hay moléculas en las que no se deben emplear los descriptores pro-(R) y pro-(S) (R y S escritas con
mayúsculas) Son aquellas en las que al sustituir los grupos químicamente iguales por átomos de prueba, se
obtiene una pareja de diastereoisómeros (ver p. 22):
Z[3]
OH OH
Z 3
2 1 [2](S)C1 C2(R)[1]
H H
3
H[4]
OH OH H
H (3r)
2 1
[C3 es pseudoasimétrico]
H H
3
H H[4]
OH OH
H
(1S,2R) 2 1 [2](S)C1 3 C2(R)[1]
MESO H H
3
Z[3]
Z
(3s)
pro-(r)
OH H OH OH Hr OH
H H H H
H Hs
pro-(s)
Z Z[3]
OH OH
2
1 3 [1](R)C3 C1(S)[2]
H 2 H
H H[4]
OH H OH (2s)
1 3
H 2 H
H H[4]
OH H OH
(1S,3R)
1 3 [1](R)C3 C1(S)[2]
MESO 2
H 2 H
Z Z[3]
[C2 es pseudoasimétrico] (2r)
OH Hs OH
H H
Hr
101
ÁTOMOS Y GRUPOS HOMOTÓPICOS, ENANTIOTÓPICOS Y DIASTEREOTÓPICOS
Advertencia muy importante: Cuando se hace la sustitución de un hidrógeno por un átomo de prueba Z, es
preciso seguir la misma secuencia de numeración en los átomos del ciclo. En concreto, la numeración del
carbono al que está unido dicho átomo Z, debe ser la misma en todas las moléculas que se comparen.
EJEMPLO 1
H1 H3
OH
H2 H4
H
(1)
O(H)[1] Z[3]
Z
OH 1 2
2 3 [3](CHH)C3 C2(CZH)[2] [1](OCH)C1 C3(CHH)[2]
H 1
H[4] H[4]
H (1R) (2S)
(1R,2S)
[1]
O(H)[1] H[4]
H
OH 1
2 3 [3](CHH)C3 C2(CZH)[2] [1](OCH)C1 2
C3(CHH)[2]
Z 1 Z[3]
H[4]
H (1R) (2R)
(1R,2R)
[2]
O(H)[1] Z[3]
Z
OH 1 2
3 2 [2](CZH)C2 C3(CHH)[3] [2](CHH)C3 C1(OCH)[1]
H
1
H[4] H[4]
H (1S) (2R)
(1S,2R)
[3]
O(H)[1] H[4]
H
OH 1
3 2 [2](CZH)C2 C3(CHH)[3] [2](CHH)C3 2
C1(OCH)[1]
Z
1 Z[3]
H[4]
H (1S) (2S)
(1S,2S)
[4]
Enantiómeros: [1]-[3] ; [2]-[4] Diastereoisómeros: [1]-[2] ; [1]-[4] ; [2]-[3] ; [3]-[4]
H1 H3 Enantiotópicos
OH
H1-H3 ; H2-H4
H2 Diastereotópicos
H4
H1-H2 ; H3-H4
H
H1-H4 ; H2-H3
(1)
102
EJEMPLO 2
H1 H3
OH
H2 H4
CH2OH
(2)
O(H)[1] Z[3]
Z
OH 1 2
2 3 [4](CHH)C3 C2(CZH)[3] [1](OCC)C1 C3(CHH)[2]
H 1
C(OHH)[2] H[4]
CH2OH
(1R) (2S)
(1R,2S)
[1]
O(H)[1] H[4]
H
OH 1
2 3 [4](CHH)C3 C2(CZH)[3] [1](OCC)C1 2 C3(CHH)[2]
Z 1 Z[3]
C(OHH)[2]
CH2OH
(1R) (2R)
(1R,2R)
[2]
O(H)[1] Z[3]
Z
OH 1 2
3 2 [3](CZH)C2 C3(CHH)[4] [2](HHC)C3 C1(OCC)[1]
H
1
C(OHH)[2] H[4]
CH2OH
(1S) (2R)
(1R,2R)
[3]
O(H)[1] H[4]
H
OH 1
3 2 [3](CZH)C2 C3(CHH)[4] [2](HHC)C3 2
C1(OCC)[1]
Z
1 Z[3]
C(OHH)[2]
CH2OH
(1S) (2S)
(1S,2S)
[4]
OH
H1-H3 ; H2-H4
H4
H1-H2 ; H3-H4
CH2OH
(2) H1-H4 ; H2-H3
103
EJERCICIO 35
Averigua qué parejas de hidrógenos son homotópicos, enantiotópicos o diastereotópicos.
H1 H3 H1 H3 OH OH
Cl Cl H1
H2 H4 H2 H4 H3 H4
H OH H2
(1) (2) (3)
OH H4 OH OH OH OH
H1 OH H1
H3 H2 H2 H3
OH H3
H2 H1 OH
(4) (5) (6)

104
MONOOLEFINAS ACÍCLICAS
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
Dos grupos o átomos se denominan cis o trans, uno con relación al otro, cuando se encuentran,
respectivamente, del mismo lado o de lados opuestos de un plano de referencia común para ambos
estereoisómeros.
Los compuestos en los que existen estas relaciones, se denominan isómeros cis-trans.
En los compuestos que posean solamente átomos unidos por un doble enlace, el plano de referencia contiene
los átomos unidos por el doble enlace y es perpendicular al plano que contiene estos átomos y los que se
hallan directamente unidos a ellos.
a a a b
C C C C
b b b a
cis trans
a a a
N N N N
a
cis trans
Los átomos o grupos a, a representan la pareja elegida para la designación, pero no son necesariamente
idénticos; b, b tampoco son necesariamente idénticos, pero son diferentes de a, a.
a
N N
b c
cis o trans, según se haga la comparación con a o b
Para nombrar los compuestos, las relaciones estéreas respecto de un doble enlace, se designan mediante los
prefijos Z o E.
La asignación de la configuración se realiza de la forma siguiente: de acuerdo con la regla de secuencia, el

átomo o grupo prioritario unido a uno de los átomos con doble enlace, se compara con el átomo o grupo
prioritario unido al otro átomo del doble enlace. Si la pareja seleccionada se encuentra del mismo lado del
plano de referencia, se utiliza como prefijo la letra mayúscula Z; si la pareja seleccionada se encuentra en lados
opuestos, se emplea como prefijo la letra mayúscula E.
CH3 CH3 C2 (prioridades): CH3 > H CH3 CH3

2 3 2 3
H H C3 (prioridades): CH3 > H H H
(Z)-2-Buteno
105
CH3 H C2 (prioridades): CH3 > H CH3 H

2 3 2 3
H CH3 C3 (prioridades): CH3 > H H CH3
(E)-2-Buteno
CH3 CO2H C2 (prioridades): CO2H > CH3 CH3 CO2H

3 2 3 2
H CH3 C3 (prioridades): CH3 > H H CH3
Ác. (Z)-2-Metil-2-butenoico
CH3 CH3 C2 (prioridades): CO2H > CH3 CH3 CH3

3 2 3 2
H CO2H C3 (prioridades): CH3 > H H CO2H
Ác. (E)-2-Metil-2-butenoico
Cl CN C2 (prioridades): CN > H Cl CN
3 2 3 2
H H C3 (prioridades): Cl > H H H
(Z)-3-Cloroacrilonitrilo
Cl H C2 (prioridades): CN > H Cl H
3 2 3 2
H CN C3 (prioridades): Cl > H H CN
(E)-3-Cloroacrilonitrilo
Br I C1 (prioridades): I > Br Br I
2 1 2 1
Cl Br C2 (prioridades): Br > Cl Cl Br
(Z)-1,2-Dibromo-2-cloro-1-yodoetileno
Br Br C1 (prioridades): I > Br Br Br
2 1 2 1
Cl I C2 (prioridades): Br > Cl Cl I
(E)-1,2-Dibromo-2-cloro-1-yodoetileno
4 3 4 3
3a C1' (prioridades): Et > Me 3a
5 5
2 2
6 6
7a 1 C1 (prioridades): C2(CCH) ; C7a(CCC) ; C7a > C2 7a 1
7 7
1' Me 1' Me
Et Et
(Z)-1-sec-Butilidenindeno
106
4 3 4 3
3a C1' (prioridades): Et > Me 3a
5 5
2 2
6 6
7a 1 C1 (prioridades): C2(CCH) ; C7a(CCC) ; C7a > C2 7a 1
7 7
1' Et 1' Et
Me Me
(E)-1-sec-Butilidenindeno
Cl Cl
1 Me 1 Me
C2 (prioridades): Cl > C3(CCH)
3 3
2 2
3 H C3 (prioridades): Me(CCC) > H 3 H
(Z)-1-Cloro-2-etiliden-2H-indeno
Cl Cl
1 H 1 H
C2 (prioridades): Cl > C3(CCH)
3 3
2 2
3 Me C3 (prioridades): Me(CCC) > H 3 Me
(E)-1-Cloro-2-etiliden-2H-indeno
2
2 (CCC)C7a 1 C2(CCH) C1 (prioridades): C7a > C2 7a 1
7a 1
1'
1' 7'a
7'a C1' (prioridades): C7'a > C2' 2'
2' (CCC)C7'a 1' C2'(CCH)
(Z)-1,1'-Biindenilideno
(CCC)C7a 1 C2(CCH) C1 (prioridades): C7a > C2

2 2
1 1
7a 7a
C1' (prioridades): C7'a > C2'
1' 7'a (CCH)C2' 1' C7'a(CCC) 1' 7'a
2' 2'
(E)-1,1'-Biindenilideno
CH3 CH3 CH3 CH3

2' 2
3
(CCH)C3 1 C5(CHH) C1 (prioridades): C3 > C5
2' 2
3
3' 3'
1' 1 1' 1
C1' (prioridades): C3' > C5'

5' 5 (CCH)C3' 1' C5'(CHH) 5' 5
(Z)-3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno
CH3 CH3
2' 5 (CHH)C5 1 C3(CCH) 2' 5
3' C1 (prioridades): C3 > C5 3'
1' 1 1' 1
3 C1' (prioridades): C3' > C5' 3

5' 2 (CCH)C3' 1' C5'(CHH) 5' 2
CH3 CH3
(E)-3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno
107
Los siguientes ejemplos corresponden a nombres vulgares aceptados, en los que la estereoquímica está
determinada y no es preciso indicarla mediante un prefijo:
HO2C CO2H HO2C H Me CO2H Me H
H H H CO2H H H H CO2H
Ác. maleico Ác. fumárico Ác. isocrotónico Ác. crotónico
Ác. (Z)-butenodioico Ác. (E)-butenodioico Ác. (Z)-2-butenoico Ác. (E)-2-butenoico
HO2C CO2H HO2C H
Me H Me CO2H
Ác.citracónico(*) Ác. mesacónico(*)
Ác. (Z)-2-metilbutenodioico Ác. (E)-2-metilbutenodioico
ESTEREOQUÍMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS
H H H
1 H 4 1
4 1' 1'
Me
Me Et Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
Los átomos de carbono 4, 1 y 1’ son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral)
R3
R3
R1
C C C [eje quiral] R1 R2
R2
R4 R4
Los sustituyentes perpendiculares al plano del papel (más próximos al observador: H, Me) tienen prioridad
sobre los más alejados (los situados en el plano: H, Et):
H [4] H H [4]
H
H H
[2] H Me [1] [1]Me H [2]
Me Me
Et Et
Et [3] Et [3]
(S) (R)
(*) Para los derivados de estos compuestos, formados por sustitución en átomos de carbono, se recomienda utilizar los
nombres sistemáticos.
108
A continuación aparecen algunos ejemplos:
H H[4]
HO2C
C 4 [2]HO2C Br[1]
Br
Me
Me[3]
Ác. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)acético (S)
Me Me[3]
H
C 4 [2]H CO2H[1]
HO2C
H
H[4]
Ác. (R)-(4-Metilciclohexiliden)acético (R)
Cl[3]
Cl
HOCH2
C 3 [1]HOCH2 H[2]
H H
H[4]
(S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol (R)
EJERCICIO 36
Averigua la configuración absoluta de los siguientes estereoisómeros:
H C6H5 C6H5 H
Me
O O Me
H
H H
HO2C
H
H Me Me H Me
(1) (2) (3)
POLIOLEFINAS ACÍCLICAS
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS
H H H Et H H H Et
Me Me H H
Et H Et H
H H H H Me H Me H
cis-cis cis-trans trans-cis trans-trans
Cuando una molécula contiene más de un doble enlace, cada uno de los prefijos (E o Z) va precedido del
localizador más bajo del doble enlace correspondiente.
109
H H H Et H H H Et
Me 4 Me H H
Et H Et H
2
H H H H Me H Me H
(2Z,4Z)-2,4-Heptadieno (2Z,4E)-2,4-Heptadieno (2E,4Z)-2,4-Heptadieno (2E,4E)-2,4-Heptadieno
EJERCICIO 37
Dibuja todos los estereoisómeros del 2,4-hexadieno y asigna la configuración absoluta a cada uno de ellos.
EJERCICIO 38
Dibuja las configuraciones de las siguientes moléculas: ác. (2E,4Z)-2,4-hexadienoico, ác. (2E,4Z)-5-cloro-2,4-
hexadienoico, ác. 3-[(E)-1-cloropropenil]-(3Z,5E)-3,5-heptadienoico.
EJERCICIO 39
Nombra los siguientes polienos:
H Et H Me H Me H Et Cl H H Et
Me Cl Me Cl
Me Et Et Me Br Me
Cl H Me H Cl H Me H Me H
EJERCICIO 40
Dibuja las conformaciones más estable y menos estable (obtenidas mediante el giro del enlace C3-C4) de los
estereoisómeros del 2,4-heptadieno.
CUMULENOS
CUMULENOS CON NÚMERO PAR DE DOBLES ENLACES:
H
H
1,2-Propadieno: H2C C CH2 C
()
C C
()
H
H
Estructura electrónica:
σ [C(sp2)-C(sp)]
.
. H
. .
. . . . H
. . C C C
2 H
. σ [H(1s)-C(sp )] H
2 .
[H(1s)-C(sp )]σ 2 [C(sp )-C(sp)] σ
110
π [pz(C)-pz(C)]
H
. .
. . H
H H
C C C
H
H H
H
[py(C)-py(C)] π
π [py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] π
H
H σ[H(1s)-C(sp2)]
C C C
H
H
[C(sp2)-C(sp)] σ
σ[C(sp2)-C(sp)]
Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:
R3
R3
R1
C C C [eje quiral] R1 R2
R2
R4 R4
H H
H H
C C C C C C
()
()
Me Me
Me Me
Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los
sustituyentes perpendiculares al plano del papel (más próximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los
más alejados (los situados en el plano: H, Et):
H H[4]
H
C C C [2]H C(HHH)[1]
()
Me
(2) Et
C(CHH)[3]
(S)
Et C(CHH)[3]
H
()
Me
H
(1) H[4]
(R)
Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del
papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)
111
H H[4]
H [2]H C(HHH)[1]
¡ ASÍ NO ! C C C
()
Me
Et
(1) C(CHH)[3]
Si la molécula se mira al contrario, se btiene la (S)

confogurción opuesta a la real.
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su
enantiómero:
H H[4]
H
()
Me
Et
C(CHH)[3]
[intercambio] (S)
Et C(CHH)[3]
H [2]H C(HHH)[1]
C C C
()
Me
H H[4]
(R)
CUMULENOS CON NÚMERO IMPAR DE DOBLES ENLACES:
H H
C C C C
()
1,2,3-Butatrieno: CH2 C C CH2

()
H H
Estructura electrónica:
σ [C(sp2)-C(sp)]
. . . . H H
. . . . . . . . . C C C C
. H H
[H(1s)-C(sp2)]σ [C(sp)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]
π [pz(C)-pz(C)] π [pz(C)-pz(C)]
. . . .
. .
H H H H
C C C C
H H
H H
[py(C)-py(C)] π
112
π[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] π π [pz(C)-pz(C)]
H H
C C C C
H H
2
[C(sp )-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]
σ [C(sp)-C(sp)]
Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z)/(E):
H H H Me
C C C C C C C C
()
()
Me Me Me H
(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
EJERCICIO 41
Dibuja los estereoisómeros del 2,3,5-heptatrieno y asigna sus configuraciones absolutas.
CH3 CH C CH CH CH CH3
2,3,5-Heptatrieno
EJERCICIO 42
Dibuja los estereoisómeros del 5-metil-2,3-heptadieno y asigna sus configuraciones absolutas.
CH3
1 2 3 4
CH3 CH C CH CH CH2CH3
5
5-Metil-2,3-heptadieno
MONOOLEFINAS CÍCLICAS
CICLOHEXENOS MONOSUSTITUIDOS
Me
H
(1) Me
Me
Me
(2) H
H
113
H[4] H[4]
4 H H 4
[2](CHH)C4 3
C2(CCH)[1] 3 3 [1](CCH)C2 3
C4(CHH)[2]
1 2 Me Me 2 1
Me[3] Me[3]
(3S) (3R)
3-Metilciclohexeno
H[4] H[4]
6 5 H H 5 6
[2](CHH)C6 4
C2(CCH)[1] 1 4 4 1 [1](CCH)C2 4 C6(CHH)[2]
2 3 Me Me 3 2
Me[3] Me[3]
(4S) 4-Metilciclohexeno (4R)
CICLOHEXENOS DISUSTITUIDOS (dos sustituyentes iguales)
H
5
Me
H Me
4 4
3 Me 3 H 3
H Me H Me H Me
cis (d,l) trans (d,l) cis (d,l)
H Me H Me
H H Me
6 5
6 5 Me 5 Me H
3 3 4
H 4 Me 3
Me H H Me
H Me Me H
cis (meso) trans (d,l) trans (d,l)

cis (meso) trans (d,l)
CICLOHEXENOS DISUSTITUIDOS (dos sustituyentes distintos)
H Cl
Cl H
5 5
H Cl
4 4
3 Cl 3 H 3 3
H Me H Me H Me H Me
cis (d,l) trans (d,l) cis (d,l) trans (d,l)
H Me H Me
H H
6 6 5 Me
5 Me
3 3 4 H 4 Cl
Cl H
H Cl Cl H
cis (d,l) trans (d,l) cis (d,l) trans (d,l)

114
ESPIRANOS INSATURADOS
Me
Me
(1) aquiral aquiral

aquiral
1 1
H 1
6
5 5 5 5 5
H H Me
1 2
9 10 Me
1
Me Me Me H
H
(2) (3) (4) (5) (6)
quiral (C9) quiral (C10) quiral (C6) quiral (C1,C5) quiral (C2,C5)
El espirano (1) es interesante, porque viendo con modelos la pareja de “enantiómeros”, no es evidente que
sean superponibles:
(1)
iguales
Configuraciones absolutas de (2)-(6):
H
1 1 1
7 6
5 5 5
8 H H Me
7 6 7 6
Me Me
(2) (3) (4)
H[4] H[4] H[4]
[2](CHH)C6 7 C8(CCH)[1] [1](CCC)C5 6 C7(CHH)[2] [2](HCC)C7 6 C5(CCC)[1]
Me[3] Me[3] Me[3]

(7S) (6R) (6S)
115
4
7
5 3
8
1 2
9
Me
H
(5)
C5(CCC)[1] C4(CHH)C3(CHH)[4]
1
[3]Me H[4] [2](CCH)C7 5
C9(CHH)C8(CCH)[3]
C2(CHH)[2] C1(CCH)[1]
(1S) (5R)
4
7
5 3
8
2
9 Me
1
(6) H
C4(CHH)[2] C3(CHH)C2(CCH)[3]
5
[4]H 2
Me[3] [2](CCH)C7 C9(CHH)C8(CCH)[4]
C5(CCC)[1] C2(CCH)[1]
(2R) (5S)
GRUPOS TRIGONALES PRO-QUIRALES. NOMENCLATURA RE / SI
homotópicos
ligandos / caras
enantiotópicos
heterotópicos
diastereotópicos
LIGANDOS HOMOTÓPICOS
Dos ligandos son homotópicos cuando, al sustituir cualquiera de ellos por otro ligando distinto, se obtiene la
misma molécula:
Cl Cl Cl
H H HO H H OH
H H H
CO2H CO2H CO2H
H H Me H H Me
H H H
116
CO2H CO2H CO2H
H OH Cl OH H OH
HO H HO H HO Cl
CO2H CO2H CO2H
CO2H CO2H CO2H
H OH H Me H OH
HO H HO H Me H
CO2H CO2H CO2H
CARAS HOMOTÓPICAS
Las dos caras de una molécula (normalmente, pero no siempre, las dos caras de un doble enlace) son
homotópicas cuando la adición de un reactivo a cualquiera de ellas da lugar al mismo producto:
NC NC
_ HB
1
O OH
1 Me Me
Me Me
_
Me NC
C O
Me
Me Me
Me _ HB Me
2
O OH
2
NC NC
H H Br
1
+ H
Br H
Br _
1 H H Br
H H
2 H
1 Br H
1 2
H
Br
H
+
H H Br
H H Br H
H
1
2
H
1 2 Br
_ H
H H Br
2 H H
Br H H Br
+
2
H
Br H
117
LIGANDOS ENANTIOTÓPICOS Y DIASTEREOTÓPICOS
Dos ligandos son enantiotópicos cuando al sustituir uno u otro por un ligando distinto, se obtiene una pareja de
enantiómeros:
Cl Cl Cl
H H HO H H OH
Br Br Br
CO2H CO2H CO2H CO2H
HO H HO Cl HO H Cl OH
0
180
HO H HO H HO Cl H OH
CO2H CO2H CO2H CO2H

(1) (2) (2)
enantiómeros: (1) y (2)
Dos ligandos son diastereotópicos cuando al sustituir uno u otro por un ligando distinto, se obtiene una pareja
de diastereoisómeros:
H Me Br Me H Me
H H H H Br H
(Z) (E)
diastereoisómeros
Me Me Me
H H Cl H H Cl
H Br H Br H Br
CO2H Me Me
diastereoisómeros
118
CARAS ENANTIOTÓPICAS Y DIASTEREOTÓPICAS
Las dos caras de una molécula son enantiotópicas, cuando la adición de un reactivo a una u otra da lugar a dos
enantiómeros:
NC NC
_ HB
1
O OH
1 H H
Me Me
_
H pareja de
NC
C O enantiómeros
Me
H H
Me _ HB Me
2 O OH
2
NC NC
OH
1
1
H
NaBH4 pareja de
O enantiómeros
2 H
2
OH
Las dos caras de una molécula son diastereotópicas, cuando la adición de un reactivo a una u otra da lugar a
dos diastereoisómeros:
H Me
Me
1
1
Et
H C 6H 5 OH
Me
Et MeMgI
[diastereoisómeros]
O
C6H5 2 H Et
Me OH
C6 H5 Me
1 H Br
1 C C
Cl CH3
H _ (E)
H HBr H + Br [diastereoisómeros]
C C C C C CH3
()
Cl Cl
H
2
H CH3
C C
2 Cl Br
(Z)
Hay situaciones en las que es importante nombrar las dos caras de un sistema trigonal, con el propósito de
distinguir una de otra. Para ello se asignan las prioridades a los tres grupos situados en el mismo plano, que
están unidos al centro trigonal:
119
Me H H H Cl
O 2 1 2 1
Et Me Br Me H
("R") (1"R",2"R") (1"S",2"R")
Si la asignación es “R”, la cara de la molécula que está situada encima del papel se designa RE, y la situada
por debajo, SI. Cuando la asignación es “S”, las caras se designan por SI y RE, respectivamente:
RE SI
HOCH2
Me
Me Me
O O O O
Et Et
Et Et
SI RE
("R") ("S")
(RE , RE) (SI , RE)

H H H H Cl Cl
H H
2 1 2 1
Me Br Me H
Me Br Me H
(SI , SI) (RE , SI)
(1"R",2"R") (1"S",2"R")
Siguen algunos ejemplos:
(SI , SI) (2SI , 3SI)

H CO2H CO2H CO2H
H H
2 3 2 3 2 3
H HO2C H HO2C H
HO2C
(RE , RE) (2RE ,3RE)
(2"S",3"S")
(SI , RE) (2SI ,3RE)

H H
H H H H
2 3 2 3 2 3
HO2C CO2H HO2C CO2H HO2C CO2H

(RE , SI) (2RE , 3SI)
(2"S",3"R")
(RE) (1RE)
Me
Me Me
N N N
Me OH HO2C OH HO2C OH
(SI) (1SI)
(1"R")
(SI , RE) (2SI , 3RE)

P O T
2 P O T P O 2 T
3
3
H HO2C H HO2C H
HO2C
(RE , SI) (2RE , 3SI)
(2"S",3"R")
120
Cuando la reacción de un sistema trigonal da lugar a un centro pseudoasimétrico, las caras de dicho sistema se
designan por re y si minúsculas:
Me Me Me
2 2 S 2 S
H Br H Br H Br
NaBH4 3 s 3 r
O H OH + HO H [C3 es pseudoasimétrico]
H Br H Br H Br
4 4 R 4 R
Me Me Me
(2S,4R) (2S,3s,4R) (2S,3r,4R)
Me
H 2 S
Br H Br
2 Me 3 r
HO H
3si HO
3
H
H Br
4 Me 4 R
Br H Br Me
H
Me 3si Me 2 Me
[H] (2S,3r,4R)
H H O 3
2 4 NaBH4
Br Br 4 Me
O Me
H
3re Br
Br H 2 S
2 Me H Br
(2S,4R)
H 3 s
3 H OH
3re HO
4
Me
C4(R) H Br
(S)C2 Br 4 R
H
Me
O
si (2S,3s,4R)
También es posible que la reacción de lugar a estereoisómeros cis/trans. En un caso así, el descriptor re se
puede sustituir por ci (de cis) y el descriptor si por tr (de trans):
CN
Me
tr OH
tr
H
O trans
Me HCN
OH
ci
H Me
CN
ci
H cis
Observa que en esta molécula no se pueden definir caras RE y SI.

121
Otro ejemplo:
2tr H Cl
C C cis
tr CH3
Cl
H _ (E)
H HCl H + Cl
C C C C C CH3
Cl Cl
H
ci
H CH3
C C trans
2ci Cl Cl
(Z)
EJEMPLOS DE ESTEREOESPECIFICIDAD RE/SI ENZIMÁTICA
ADICIÓN DE AGUA AL ÁCIDO FUMÁRICO
La adición no enzimática de agua al ácido fumárico transcurre vía carbocationes, dando lugar a un racémico
del ácido málico:
: OH2
+
:
H OH2 +
:
:
HO H : OH2
+
HO2C CH CH CO2H HO2C CH2 CH CO2H HO2C CH2 C CO2H
H
OH
+
HO2C CH2 C CO2H + H3O
H
OH
1 2
HO2CCH2
CO2H
1
H
+ H Ác. (2S)-málico
H CO2H H3O CO2H H2O
+
HO2C H H H
HO2C 2
CO2H
H
2
HO2CCH2
2
OH
Ác. (2R)-málico
La fumarasa cataliza la adición de agua de forma estereoespecífica, situando un OH indistintamente sobre C2 o

C3, pero siempre desde el lado (SI,SI) del ácido fumárico. El producto de la reacción es el ácido L-(2S)-málico:
2SI 3SI
H CO2H
HO2C H
2RE 3RE
122
CO2H
HO
H
2SI(OH)
3RE(H) 2 3
H H H
HO2C H
2 2
HO2C OH HO2C OH
2SI 3SI
H CO2H H2O H
3
H HR
3
HS
iguales
HO2C 2 3 H fumarasa
CO2H CO2H
H OH Ác. L-(2S)-málico
HO2C
3SI(OH) 2 3
2RE(H) CO2H
H H
Observa que el átomo de hidrógeno situado en anti respecto al OH es pro-(R) La reacción inversa de
eliminación, catalizada por la fumarasa, transcurre únicamente en este átomo de hidrógeno; el hidrógeno pro-
(S) es ignorado por la enzima.
EJERCICIO 43
¿Qué producto se obtendría si la fumarasa catalizara la adición de agua de la forma siguiente: 2RE(OH), 3SI(H)
o 3RE(OH), 2SI(H)?
Por otra parte, la aconitasa cataliza la interconversión estereoespecífica siguiente:
HO2C CO2H CO2H

H_OH
3 2 HO2C CH2 CH CH CO2H
HO2CCH2 H OH
Ác.cis-aconítico Ác. (2R,3S)-isocítrico
Se trata de una reacción de adición 2RE(OH), 3RE(H):
CO2H
3RE(H) CO2H
H 3
H HO2CCH2 H
HO2C CO2H H _OH 3 2
HO2C 2
HO2CCH2 H HO H
HO2CCH2 OH
2RE(OH)
CO2H
Ác. (1R,2S)-isocítrico
La enzima sitúa, de forma estereoespecífica, un OH en C2 por la cara 2RE, 3SI.
EJERCICIO 44
¿Qué producto se obtendría si la adición fuese 3RE(OH), 2SI(H)?
123
EJERCICIO 45
Con el fin de averiguar cómo actúa la piruvato carboxilasa sobre el (Z)-fosfoenolpiruvato, se diseñó el
siguiente experimento, utilizando sustratos marcados estereoespecíficamente con tritio:
HO2C O P O T OH T
carboxilasa malato-
HO2C C C CO2H HO2C C C CO2H
deshidrogenasa
H T H H H
(1) Ác. 3-Tritiooxalacético Ác. 3-Tritiomálico
H CO2H
fumarasa
(no tritiado)
anti-eliminación
HO2C H
Ác. Fumárico
HO2C O P O T OH T
carboxilasa malato-
HO2C C C CO2H HO2C C C CO2H
deshidrogenasa
T H H H H
(2) Ác. 3-Tritiooxalacético Ác. 3-Tritiomálico
H CO2H
fumarasa (tritiado)
anti-eliminación
HO2C T
Ác. Fumárico
Utiliza representaciones tridimensionales para mostrar cómo actúa cada una de las enzimas en cada secuencia
de reacciones.
EJERCICIO 46
Comprueba que en el ejercicio anterior, la malato-deshidrogenasa actúa estereoespecíficamente sobre el
hidrógeno pro-(R) del ácido málico.
124
MÉTODOS FÍSICOS PARA DETERMINAR LA CONFIGURACIÓN DE ISÓMEROS GEOMÉTRICOS
INFRARROJO
En las olefinas del tipo RCH=CHR’ el isómero trans presenta una banda intensa a 970-960 cm-1. Esta banda no
se observa en el isómero cis.
ULTRAVIOLETA
H H H
trans-Estilbeno cis-Estilbeno
λmax.= 295 nm λmax.= 280 nm
ε = 27000 ε = 13500
En el trans-estilbeno no existen interacciones estéreas significativas (sistema conjugado plano de 14

electrones) Sin embargo, en el cis-estilbeno si hay interacciones estéreas entre los dos grupos fenilo, que
obligan a los dos núcleos a no ser coplanares. Este hecho da lugar a una menor interacción entre ambos
sistemas conjugados π, que se traduce en una pequeña variación de λmax. Y en un gran cambio del coeficiente
de extinción.
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTÓN
HA HB Me HB C6H5 HB
Jab (Hz) Jab (típica)
HA Me CN HA CN HA CO2Et
0-3 0-2 δA: 6.46 ; δB: 5.84 δA: 6.66 ; δB: 6.13 δA: 7.81 ; δB: 6.35
HB
JAB = 11.0 JAB = 16.0 JAB = 16.0
HA HB
6-12 10
HA HB Me HB C6H5 HB
HA Me CO2Me HA CO2Me HA CO2H

12-18 18 δA: 6.92 ; δB: 6.64 δA: 7.61 ; δB: 6.41
δA: 6.37 ; δB: 6.35
HB
JAB = 11.4 JAB = 11.5 JAB = 115.8
MOMENTOS DIPOLARES
vector suma
Me Me Me H
H H H Me
μ = 0.33D μ = 0.00D
(Z)-2-Buteno (E)-2-Buteno
125
molécula μ (D) molécula μ (D)
Cl Cl EtO2C CO2Et
1.89 2.54
H H H H
Br Br EtO2C H
1.35 2.38
H H H CO2Et
I I HOH2C CH2OH
0.75 2.48
H H H H
Me Me H CH2OH
0.33 2.45
H H H CH2OH
Cl Br Cl Me
1.55 1.71
H H H H
H Cl Cl H
1.44 1.97
H H H Me
E.L.Eliel, Stereochemistry of Carbon Compounds, Mc-Hill, 1962

126
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA
REACCIÓN CON HALUROS DE HIDRÓGENO (HCl, HBr, HI)
Las adiciones electrófilas a enlaces múltiples implican la conversión de un enlace π en dos enlaces σ. El átomo
de hidrógeno es el electrófilo más común en estas reacciones. En general, este tipo de reacciones es
energéticamente favorable, es decir, son exotérmicas.
Las olefinas sustituidas simétricamente sólo pueden dar lugar a un producto de reacción:
H X
HX
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
H X
HX
C6H5 CH CH C6H5 C6H5 CH CH C6H5
En general:
R2 R2 R2 R2
HX
R1 C C R1 R1 C C R1
H X
Sin embargo, cuando el doble enlace del alqueno no tiene los mismos sustituyentes, existe la posibilidad de
que se formen dos productos diferentes:
H Cl
CH3 CH CH2 (CH3CH2CH2Cl ; 1-Cloropropano)
HCl
CH3 CH CH2
Cl H Cl
CH3 CH CH2 (CH3_CH_CH3 ; 2-Cloropropano)
Mecanismo de la reacción
La adición electrófila de haluros de hidrógeno al doble enlace de una olefina transcurre a través de
carbocationes.
Primer paso: reacción del alqueno con el protón procedente de H-X:
δ+ δ−
H Br
lenta + _
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 + Br
[carbocatión secundario]
δ+ δ−
H Br
lenta + _
CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 + Br
[carbocatión primario]
127
Segundo paso: reacción del catión carbonio con el anión bromuro (nucleófilo):
Br
+ _ rápida
CH3 CH CH3 + Br CH3 CH CH3
[carbocatión secundario] 2-Bromopropano
+ _ rápida
CH3 CH2 CH2 + Br CH3 CH2 CH2Br
[carbocatión primario] 1-Bromopropano
EJERCICIO 47
La reacción entre propeno y HBr da lugar únicamente a bromuro de isopropilo.
1. ¿Cuál de los dos equilibrios estará más desplazado hacia la derecha? :
Br
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH CH3 (g)
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) H3CCH2 CH2Br (g)
2. Calcula las constantes de equilibrio correspondientes a las dos reacciones.

3. Calcula los porcentajes de 1-bromopropano y 2-bromopropano una vez alcanzado el equilibrio.
4. ¿Por qué no se obtiene nada de 1-bromopropano?
Datos: ΔG0f (1 − propeno ) = +14.99 kcal / mol ΔG0f (1 − bromopropano ) = −5.37 kcal / mol
ΔG0f (2 − bromopropano ) = −6.51 kcal / mol ΔG0f (HBr ) = −12.73 kcal / mol
En la reacción entre propeno y HBr, el 2-bromopropano se forma más rápidamente que el 1-bromopropano (ver la
respuesta del Ejercicio 47) ¿Por qué?
_ Br
lenta + rápida
CH3 CH CH3 + Br CH3 CH CH3
[carbocatión secundario] 2-Bromopropano
HBr
CH3 CH CH2
+ _ rápida
CH3 CH2 CH2 + Br CH3 CH2 CH2Br
lenta
[carbocatión primario] 1-Bromopropano
La velocidad total de reacción es proporcional a la energía libre de activación del paso más lento que, en este
caso, corresponde a la formación de los dos carbocationes. El carbocatión isopropilo (secundario) es más
estable que el catión propilo (primario) y la energía de activación necesaria para su formación (ΔG1≠) es
bastante menor que la correspondiente al primario (ΔG2≠)
Por consiguiente, el carbocatión secundario se forma más rápidamente que el primario y esto se refleja en el
resultado final: no se obtiene nada de 1-bromopropano, que proviene del carbocatión primario. La reacción está
sometida a control cinético.
128
+
CH3CH2CH2
ΔG +_
Br
≅ 16 kcal/mol
ΔG2
+
CH3CHCH3
ΔG1 +
_
Br
CH3 CH CH2
+ -7.63 kcal/mol
HBr
-8.77 kcal/mol CH3CH2CH2Br
≅ 1 kcal/mol
CH3 CH CH3
Br
curso
REGIOSELECTIVIDAD EN LA ADICIÓN DE ÁCIDOS PRÓTICOS A OLEFINAS. REGLA DE MARKOVNIKOV
En este caso, el término regioselectividad hace referencia al hecho de que el reactivo electrófilo (H+) se une
preferentemente al átomo de carbono del doble enlace que tiene más hidrógenos. O dicho de otro modo: el
reactivo electrófilo se une al doble enlace dando lugar con preferencia al carbocatión más estable.
R2 _ R2
1 Br
R1 C CH3 R1 C CH3 (producto mayoritario)
+
Br
[terciario]
R2
HBr
R1 C CH2
2 1 R2 _ R2
+ Br
1 CH CH2 1 CH CH2Br (producto minoritario)
2
R R
[primario]
129
R2 _ R2
1 Br
R1 C CH2 R3 R1 C CH2 R3 (producto mayoritario)
+
Br
[terciario]
R2
HBr
R1 C CH R3
2 1 R2 _ R2 Br
+ Br
3
R1 CH CH R R1 CH CH R3 (producto minoritario)
2
[secundario]
Las olefinas que no tienen átomos de hidrógeno unidos a los carbonos del doble enlace, dan lugar siempre a
dos carbocationes terciarios:
R2 R3 _ R 2 R3
1 X
R1 C CH R4 R1 C CH R4 (1)
+
X
[terciario]
R2 R3
1 HX
R C C R4
2 1 R2 R3 _ R2 R3
X
R1 CH CH R4 R1 CH C R4 (2)
2
+ Br
[terciario]
En una situación así, resulta muy difícil (si no imposible) predecir cuál de los dos productos obtenidos (1) o (2)
será el mayoritario. Lo habitual es que se obtenga una mezcla que contiene aproximadamente el 50 % de (1) y
el 50 % de (2)
REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN EN CARBOCATIONES
Hay ocasiones en las que una reacción de adición electrófila da lugar a productos inesperados, en los que la
estructura de la molécula inicial cambia de forma sustancial. Por ejemplo:
CH3 CH3 CH3

HCl
CH3 CH CH CH2 CH3 C CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3
250C
Cl Cl
2-Cloro-2-metilbutano 2-Cloro-3-metilbutano
50 % 50 %
En principio, no debería obtenerse 2-cloro-2-metilbutano:
CH3 _ CH3 Cl
1
+ Cl
2-Cloro-3-metilbutano
[secundario]
CH3
HCl
CH3 CH CH CH2
250C
2 1 CH3 _ CH3
+ Cl
CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH2Cl
2
[primario] 1- Cloro-3-metilbutano
(no se obtiene)
130
¿De dónde procede el 2-cloro-2-metilbutano?
CH3 H Cl CH3
+
[secundario]
En el carbocatión secundario tiene lugar una transposición de anión hidruro (H:−):
CH3 CH3 _ CH3

+ transposición Cl
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3
+
H H Cl
[secundario] [terciario; más estable] 2-Cloro-2-metilbutano
En estas reacciones de transposición pueden estar implicados, además del anión hidruro, grupos alquilo. El
ejemplo siguiente es un “anión” metilo el que se desplaza:
CH3 CH3 CH3 CH3 Cl

HCl
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3 + CH3 C CH CH3
-780C
CH3 Cl CH3
3,3-Dimetil-1-buteno 2-Cloro-2,3-dimetilbutano 2-Cloro-3,3-dimetilbutano
61 % 37 %
EJERCICIO 48
Escribe un mecanismo de la reacción anterior que permita explicar la formación de los dos haluros de alquilo.
ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES QUE TRANSCURREN A TRAVÉS DE CARBOCATIONES
Los carbocationes tienen geometría plana. Este hecho da lugar a la aparición de mezclas racémicas en
muchas reacciones de adición electrófila.
Br
HBr
C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH3
*
mezcla de dos
estereoisómeros
H Br *
+ + H
C6H5 CH CH2 * CH CH3 C6H5
* CH3
*
carbocatión
estabilizado
Br Br
1
C6H5 C6H5 CH3
1
H
CH3 H
_
HBr + H Br (S)
C6H5 CH CH2 C6H5
CH3
2 H H
CH3
2
C6H5 C6H5 CH3
Br Br
(R)
131
EJERCICIO 49
Escribe el mecanismo de la reacción que tiene lugar entre (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno y HCl. Utiliza representa-
ciones tridimensionales y comprueba que se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoisómeros
posibles del 3-cloro-3,4-dimetilhexano.
REACCIÓN CON AGUA EN MEDIO ÁCIDO FUERTE
CH3 CH3 CH3 CH3

H2SO4
CH3 C C CH3 CH3 CH C CH3
H2O
OH
2,3-Dimetil-2-buteno 2,3-Dimetil-2-butanol
O _
+
H2O : H O S OH H3O + : O SO3H
O
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 + H2O :
+
+ H
H2O H
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
+
H H : OH 2
: OH 2 +
CH3 CH3 CH3 CH3

+
CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 + H3O
+ : OH OH
H : OH2 2,3-Dimetil-2-butanol
El carbocatión que se forma, además de reaccionar con una molécula de agua, puede hacerlo con el anión
hidrogenosulfato presente en el medio:
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
+
H _ H O SO3H
: O SO3H
hidrogenosulfato de alquilo
éster de un alcohol
y ácido sulfúrico
Estos hidrogenosulfatos de alquilo reaccionan con agua dando lugar al mismo alcohol:
CH3 CH3 O CH3 CH3 O

CH3 C C O S OH + H OH CH3 CH C CH3 + HO S OH
H CH3 O OH O
hidrogenosulfato de alquilo 2,3-Dimetil-2-butanol

132
La reacción de olefinas cíclicas, con haluros de hidrógeno o con agua en medio ácido fuerte, transcurre
también a través de carbocationes:
Cl
Me Me
HCl
Me
Me
HBr Br
Et H Et H
Me
Me
H2O
OH
H2SO4
Me Me
H H
EJERCICIO 50
Escribe el mecanismo de las tres reacciones anteriores utilizando representaciones tridimensionales y averigua
la configuración absoluta de los estereoisómeros que se obtienen.
REACCIÓN DE LOS ALQUENOS CON HALÓGENOS
Las olefinas reaccionan con cloro o bromo dando lugar a derivados dihalogenados:
Cl Cl
Cl2
2-Buteno 2,3-Diclorobutano
NaCl / H2O
CH2 CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl
disolución
saturada
1,2-Dibromoetano 1-Bromo-2-cloroetano
54 % 46 %
H2O
CH2 CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH
00C
1,2-Dibromoetano 2-Bromoetanol
37 % 54 %
Cuando se hace reaccionar el (E)-2-buteno con bromo se obtiene únicamente la forma meso del 1,2-
dibromobutano:
Me Me Me
Br H H
Br2 H
Me H
2 3
H Me H
Br Me Br Br
(E)-2-Buteno
(2R,3S)
133
Si la reacción se lleva a cabo con el (Z)-2-buteno se obtiene una mezcla equimolecular de dos enantiómeros
(racémico):
H H
Me Br Br Me
H H Br2 2 3 2 3
+
Me Me H H
Br Me Me Br
(Z)-2-Buteno (2S,3S) (2R,3R)
EJERCICIO 51
Comprueba que si las dos reacciones anteriores transcurrieran a través de carbocationes, se obtendrían los
mismos productos partiendo del estereoisómero (Z) o del (E)
Para poder explicar la estereoquímica de estas reacciones se planteó la siguiente hipótesis: la reacción con la
olefina debe dar lugar a un catión en el que el halógeno está unido simultáneamente a los dos átomos de carbono
del doble enlace (catión halogenonio):
_
:X : :X :
3
:X : +
1 :X :
2
R CH CH R' R C C R'
H H
(catión halogenonio)
El catión halogenonio reacciona posteriormente con el anión del halógeno (nucleófilo) por el lado menos
impedido estéricamente (adición anti):
+
:X: R H X
H H
R R' H
_ X R'
:X : (1)
+
:X: X H R'
H H
R R' H
_ R X
: X: (2 )
Se obtiene una mezcla de dos enantiómeros: (1) y (2)
Veamos si la hipótesis del catión halogenonio, permite dar cuenta de los resultados que se obtienen en la
reacción del bromo con los dos estereoisómeros del 2-buteno:
134
(Z)-2-Buteno:
H
H Br
Me 2
2 3
Br Me
1
H Me Br
3
Br Me
+ H
Br (1) (2S,3S)
_
H H Br2 H H Br
Me Me Me Me
1 2
H
Br H Me 2
2
Me Br
3
2
H Br Me
Br 3
Me
H
(2) (2R,3R)
Se obtiene una mezcla equimolecular (racémico) de la pareja de enantiómeros del 2,3-dibromobutano.
(E)-2-Buteno:
H
H Br
Me 2
Br Me
1 2 3
Me H Br
3
Br H
+ Me
Br (1) (2S,3R)
_
H Me Br2 H Me Br
Me H Me H
1 2
Me H
Br 2
H Me Br
2 3
2
H Br H
3
Me Br
Me
(2) (2R,3S)
Ahora se obtiene únicamente la forma meso: (1) = (2)
Cuando la reacción de una molécula da lugar a un solo estereoisómero, se dice que la reacción es
estereoespecífica. Si el sustrato conduce a cantidades desiguales de estereoisómeros, la reacción recibe el
nombre de estereoselectiva.
La reacción del (E)-2-buteno con bromo es estereoespecífica, ya que se obtiene un solo estereoisómero: la
forma meso.
EJERCICIO 52
Para averiguar qué estereoisómeros se forman al reaccionar cualquier olefina con cloro o bromo, sólo es
preciso trabajar con uno de los dos cationes halogenonio posibles: (1) o (2)
+
X
H R' X2 H R' H R'
o
R H R H R H
(1) X
+
(2)
Comprueba que esto es cierto utilizando el catión bromonio (2) del (E)-2-buteno.
135
REACCIÓN DE LOS ALQUENOS CON ÁCIDOS HIPOHALOSOS (HOCl Y HOBr)
Los ácidos hipohalosos se obtienen haciendo reaccionar sus sales sódicas con un ácido fuerte disuelto en
agua:
NaOCl + H 3 O+ HOCl + Na+ + H2O
hipoclorito ácido
sódico hipocloroso
+
δ− δ
En los ácidos hipohalosos el enlace que une el oxígeno y el halógeno está polarizado: HO X
La baja densidad electrónica sobre el átomo de halógeno hace que se comporte como un electrófilo potencial.
El resultado de la interacción entre el par de electrones del doble enlace y el halógeno electrófilo, conduce
también a un catión halogenonio, igual que en la reacción de halógenos con una olefina:
: OH
3
+
1 :X : : X:
2
H H H H _
C C C C + HO (nucleófilo)
R R R R
(Z)
(catión halogenonio)
Ahora, el catión halogenonio reacciona en anti con el anión hidroxilo. Si la olefina tiene los mismos
sustituyentes en los dos carbonos del doble enlace, el catión halogenonio que se forma es simétrico. En una
situación como ésta, la reacción posterior con el nucleófilo tiene la misma probabilidad de ocurrir por cualquiera
de los dos carbonos.
H X
R
1
(halogenohidrina)
H
HO R
+ (1)
X _
H H HO
R R
1 2
(Z) X H R
(halogenohidrina)
2 H
R OH
(2)
En este caso se obtiene un racémico de las halogenohidrinas (1) y (2)
EJERCICIO 53
Dibuja los estereoisómeros que se obtienen en las siguientes reacciones:
+
X
_
H H HO ....
R R
H H X-OH 1 2
1 2
R R _
(Z) H H HO ....
R R
X
+
136
Cuando los sustituyentes son distintos, en particular si uno de los carbonos del doble enlace tiene unidos dos
átomos de hidrógeno, el catión halogenonio deja de ser simétrico:
+
X
R H X-OH R H
R H R H
1 2
Ahora, la reacción por 1 o 2 con el nucleófilo (HO−) no tiene lugar con la misma facilidad. Veamos dos ejemplos
concretos:
CH3 CH3
Cl-OH
CH3CH2 C CH2 CH3CH2 C CH2Cl
H2O
OH
2-Metil-1-buteno 1-Cloro-2-metil-2-butanol
OH
Cl2, H2O
C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH2Cl
Na2CO3
Feniletileno 2-Cloro-1-feniletanol
(Estireno)
72 %
El átomo de halógeno se une al carbono con más hidrógenos (el menos sustituido) y el grupo HO− al carbono
más sustituido. ¿Por qué la reacción tiene una regioselectividad de tipo Markovnikov, cuando no existe ningún
carbocatión como intermedio?
Supongamos que el catión halogenonio no simétrico reacciona con el nucleófilo por el átomo de carbono al que
están unidos los dos hidrógenos:
+ δ+
X X X H H
_
R H HO R H
R H R H R
δ−OH OH
1 R
carbocatión
(minoritario)
incipiente
La aproximación del HO− al átomo de carbono debilita el enlace C-X, que comienza a romperse. Este hecho da
lugar a la aparición de un carbocatión primario incipiente, que no llega a formarse porque el nucleófilo (HO−) se
une a él.
Si por el contrario, la reacción transcurre por el otro átomo de carbono, el carbocatión incipiente será terciario y
más estable:
+ δ+
X _ X R X
R
R H HO R H
R H R H H
δ−OH HO H
2
carbocatión
(mayoritario)
incipiente
La reacción entre ácidos hipohalosos y olefinas no simétricas, como la que se muestra a continuación, da lugar
a una mezcla de estereoisómeros de dos compuestos diferentes:
137
OH X X OH
XOH
R CH CH R' R CH CH R' + R CH CH R'
(Z) o (E)
Para obtener los estereoisómeros de los dos compuestos es necesario trabajar con los dos cationes
halogenonio posibles:
+
X 3 4
H H H H
Estereoisómero (Z): y
R R' R R'
1 2
X
+
+ 3 4
X
H R' H R'
Estereoisómero (E): y
R H R H
1 2 X
+
EJERCICIO 54
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir a reacción entre ácido hipobromoso y 1-etil-2-
metilciclohexeno. Nombra todos los compuestos que se obtienen y averigua la configuración absoluta de los
estereoisómeros.
REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRÓFILOS OXIGENADOS
OXIDACIÓN DE ALQUENOS CON PEROXIÁCIDOS
O O
R C OH R C O OH
ácido carboxílico ácido peroxicarboxílico
Ácidos peroxicarboxílicos empleados habitualmente:
O O OH
C
O O O
H C O OH CH3 C O OH C6H5 C O OH
Cl
Ác. peroxifórmico Ác. peroxiacético Ác. peroxibenzoico Ác. m-cloroperoxibenzoico

Ác. m-cloroperbenzoico
La reacción de las olefinas con peroxiácidos da lugar a derivados de oxirano:
R
R C O
O
C O H
O
H
O O
H H H H
R R R R
138
Ejemplos:
C6H5 H CH3CO3H C 6H 5 2 3 H
H C 6H 5 CH2Cl, 30-350C H C6H5

O
1
1,2-Difeniletileno (2S,3S)-2,3-Difeniloxirano
HCO3H
H H
O
Ciclohexeno Epoxiciclohexeno
El anillo de oxirano se abre fácilmente en medio ácido:
C6H5 H C6H5 H
H C6H5 H C6H5
:O : :O +
+ H
H2O H
+
: OH2 H
H2O C6H5
C6H5 H
H C6H5 C6H5
O :+ H OH
H
+
:
H2O : H OH H HO H
C 6H 5 C6 H5
1 2 +
+ H 3O
C 6H 5 C6 H5
H OH H OH
(1S,2R)-1,2-Difenil-1,2-etanodiol
(forma meso)
El proceso completo da lugar a una adición neta anti de los dos grupos OH al doble enlace de la olefina. Es
decir, permite obtener estereoisómeros de 1,2-dioles a partir de olefinas:
HO H
R
1
H H
R OH
O O+
H H RCO3H H H H3 O +
H H H 2O
R R R R R R
H OH
(Z) 1 2 R
2
H
HO R
La reacción de la olefina con el peroxiácido transcurre con una estereoselectividad superior al 99 % (si lo
hiciese con un 100 % sería estereoespecífica) ya que la estereoquímica del 1,2-diol es la misma que la del
oxirano de partida.
139
Comprueba que si en la reacción anterior se parte del estereoisómero (E) se obtiene la forma meso.
Igual que sucede con los cationes halogenonio, la apertura de los oxiranos no simétricos, catalizada por ácidos,
tiene lugar con regioselectividad Markovnikov.
OXIDACIÓN DE ALQUENOS CON TETRAÓXIDO DE OSMIO
El tetraóxido de osmio (OsO4) reacciona con las olefinas, dando lugar a ésteres del ácido osmico:
O O
Os
OsO4 O O
H H H H
R R' Et2O, piridina R R'
(adición syn)
3-Metil-2-penteno
La descomposición en medio básico del éster da lugar a un glicol en el que los dos grupos OH están en
posición syn (al contrario de lo que sucede en la reacción con peroxiácidos, que sitúa los dos grupos OH en
posición anti)
Para averiguar el número total de estereoisómeros que se obtienen en la reacción hay que trabajar con los dos
ésteres posibles: (1) y (2):
O O
Os
O O HO OH
H H KOH
R R' H2O H H
R R'
(1) (1')
H H R'
R
H H KOH
R R' H2O
O O HO OH
(2')
Os
O O
(2)
En la reacción del OsO4 con cada estereoisómero de la olefina se obtiene una pareja de enantiómeros. En el
ejemplo los enantiómeros son (1’) y (2’).
EJERCICIO 55
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la reacción entre OsO4 y 1-etil-2-metilciclohexeno.
Nombra todos los compuestos que se obtienen y averigua la configuración absoluta de sus estereoisómeros.
EJERCICIO 56
Averigua la estereoquímica de los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
OH OH
1)RCO3H
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 CH CH CH2CH3
2)H3O+
(Z)
OH OH
1)OsO4
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 CH CH CH2CH3
2)KOH, H2O
(E)
140
HIDROXILACIÓN CON PEROXIÁCIDOS Y TATRAÓXIDO DE OSMIO
H
R OH
1 1
H 2
2 1 HO R'
RCO3H H H [1] R R' OsO4
anti H syn
R R' H
O H
HO R' 1
2 2
H
R OH
[2]
H H H R'
R R' R H
(E)
(Z)
HO OH
1 1
1 H H 1 2
R [3] R'
syn H H H R' anti
OsO4 R R' R H RCO3H
H H O
R R'
2
2 2
HO OH
[4]
enantiómeros: [1] y [2]

Enantiómeros: [1] y [2] ; [3] y [4] Cuando R = R´
forma meso: [3] = [4]
141
EJERCICIO 57
La reacción de un compuesto A(C4H8) con ácido hipocloroso, da lugar a una mezcla de (2S,3R) y (2R,3S)-3-
cloro-2-butanol. Averigua la estructura de A y escribe el mecanismo a través del que discurre el proceso.
EJERCICIO 58
En el esquema siguiente se muestran los productos a los que da lugar una olefina A, cuando reacciona con
ácido peroxifórmico o tetraóxido de osmio:
1)HCO3H
[(2R,3R) + (2S,3S)]-2,3-Pentanodiol (racémico)
2)H2O
1)OsO4
[(2R,3S) + (2S,3R)]- 2,3-Pentanodiol (racémico)
2)H2O
Averigua la estereoquímica de A, e indica qué productos se obtendrán cuando dicha olefina reacciona con ácido
hipocloroso a través de iones onio.
EJERCICIO 59
Escribe las reacciones del 1,2-dimetilciclohexeno con tetraóxido de osmio, ácido peroxibenzoico y ácido
clorhídrico. Averigua la configuración absoluta de todos los productos que se obtienen y nombra cada uno de
ellos.
EJERCICIO 60
El (E)-1-fenil-2-penteno reacciona con HBr dando lugar a una mezcla de dos racémicos. Uno de ellos corres-
ponde al 1-fenil-2-bromopentano y el otro al 1-fenil-3-bromopentano.
Apartado 1: Averigua si la reacción transcurre a través de carbocationes o de iones onio y haz un esquema con
todas las reacciones.
Apartado 2: Escribe las reacciones del (E)-1-fenil-2-penteno con ácido peroxibenzoico y con tetraóxido de osmio,
indicando en cada caso la configuración absoluta de los productos que se obtienen.
EJERCICIO 61
La reacción del (Z)-(4S)-4-fenil-2-penteno con HBr da lugar a una mezcla de dos racémicos del 1-bromo-1-fenil-
2-metilbutano. Averigua si la reacción transcurre a través de carbocationes o de iones onio y haz un esquema
con todas las reacciones.
EJERCICIO 62
La reacción de una olefina A(C6H9OCl) con ácido hipocloroso, da lugar a la siguiente mezcla de cuatro
estereoisómeros:
[(1S,2R) + (1S,2S)]-3,3-dicloro-1,2-ciclohexanodiol
+
[(1R,2S,3S) + (1S,2R,3S)]-1,2-dicloro-1,3-ciclohexanodiol
142
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN CARBONO SATURADO
GENERALIDADES
Los métodos más usados en el estudio de los mecanismos de este tipo de reacciones son los cinéticos (medida de
las velocidades de reacción) y los estereoquímicos. Los estudios cinéticos muestran el tiempo que tarda la reacción
en transcurrir y los estereoquímicos la relación que existe entre las configuraciones de las sustancias reaccionantes
y los productos. La combinación de ambos tipos de información puede dar una idea detallada de cómo el reactivo y
el sustrato interaccionan durante la reacción:
_ _
Nu CH2____Z Nu___CH2__R + Z:
Los reactivos nucleófilos (Nu) son especies que tienen un par de electrones no compartido (bases de Lewis):
_ _ _ _ _ _
NC , RO , HO , Br , C6H5O , R-CO2 , R_OH , H2O: , R3N:
Los sustratos (R-Z) más comunes en las reacciones de sustitución nucleófila son los derivados halogenados (R-X;
X=Cl, Br, I)
_
R_X + Nu: R_Nu+ + X
_ _
R_X + Nu R_Nu+ + X
Por ejemplo:
_ _
CH2 CH CH2I + CN CH2 CH CH2 CN + I
_ _
+ _ HO
CH3CH2Cl + :NH3 CH3CH2NH3 + Cl CH3CH2NH2 + Cl + H2O
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA
En general, estas reacciones transcurren mediante dos tipos de mecanismos distintos.
1. El proceso transcurre en un solo paso de una manera concertada, de forma que la ruptura del enlace R-Z sea
simultánea a la formación del enlace R-Nu; la cinética de estas reacciones es de primer orden respecto del sustrato
y del nucleófilo, es decir, de segundo orden total. Durante la reacción, dos moléculas experimentan cambio de
valencia, por consiguiente, se trata de una reacción bimolecular y se representa por SN2.
La reacción pasa por un estado de transición intermedio en el que ambos grupos, entrante y saliente, están unidos
al mismo átomo de carbono:
_ SN2 δ− δ− _ _
HO + CH3_Br [HO...CH3...Br] HO_CH3 + Br v = k2 [CH3Br][HO ]
2. El proceso transcurre en dos pasos: en el primero se produce la ionización de R-Z y se libera el catión carbonio R+
que, en la segunda fase, se une al nucleófilo:
δ+ δ− _
R_Z
lenta [R....Z] R+ + Z v = k1 [R_X]
+
_ rápida δ δ−
+
R + Nu [R....Nu] R_Nu
143
La velocidad y la naturaleza de los productos quedan determinadas en fases diferentes: la fase determinante de la
velocidad es la primera, que es relativamente lenta, pues supone la ionización de un compuesto covalente; su
estado de transición será el punto de máximo contenido energético en el progresivo debilitamiento del enlace entre
R y Z, y por ello, se considera el estado de transición del proceso total. La segunda fase fija la naturaleza de los
productos y es rápida, ya que supone la neutralización de un carbocatión.
Como en la fase limitante de la velocidad sólo una molécula experimenta cambio de valencia, la reacción se llama
unimolecular y se representa por SN1.
Por ejemplo:
CH3 CH3
_ SN 1 _
CH3 C Br + HO CH3 C OH + Br v = k1[t-BuBr]
CH3 CH3
ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
Las reacciones de sustitución nucleófila bimoleculares SN2 tienen lugar con una inversión completa de la
configuración del sustrato:
Me Me
_
HO Cl HO + Cl
H H
Et Et
Me Me
2 2
Et Cl HO Et
H H
(2R) (2S)
Si la reacción se lleva a cabo en un compuesto con dos átomos de carbono asimétricos, el proceso de inversión
conduce a un diastereoisómero del sustrato:
Br H
Me Me H
4 5 Br _ Br _
1 3
(CHH)C4 C3(CCH) 3 1 (CHH)C4 C3(CCH)
H 2 H CN
_H
H CN
NC
(1R,3S) (cis) (1S,3S) (trans)
La inversión de la configuración en las reacciones de sustitución nucleófila se denomina frecuentemente Inversión

de Walden, debido a su descubridor.
El que una reacción SN2 transcurra con inversión de la configuración, no significa necesariamente que cuando tiene
lugar una inversión de la configuración el proceso transcurra mediante un mecanismo SN2. Esto lleva a suponer
que el estado de transición de una reacción SN2 tiene la forma de bipirámide trigonal, con los grupos entrante (Nu) y
saliente (Z) ocupando los extremos del eje principal de la bipirámide:
144
R1 R1 R1
_ _
Nu Z Nu..... C..... Z Nu +Z
R2 R2
R3 R2 R3 R3
El hecho de que la inversión de la configuración acompañe necesariamente a las reacciones SN2, es debido a que
este tipo de reacciones son concertadas.
Las reacciones de sustitución nucleófila monomoleculares SN1 transcurren en dos etapas:
Cl
+ _
C6H5 CH CH3 C6H5 CH CH3 + Cl
+
OH2 OH
+ H2O +
C6H5 CH CH3 + H2O C6H5 CH CH3 C6H5 CH CH3 + H3O
Si el producto de partida es ópticamente activo, el producto final es un racémico:
HO OH
1
Me C6H5 Me (1S)
1 H
H C6H5 H
C6H5 Me _ H_OH
Cl H +
Me
C6H5 H
Cl 2 C6H5 H
Me C6H5 Me (1R)
(1R) 2
HO OH
Cuando el sustrato tiene varios átomos de carbono asimétricos, el producto formado será una mezcla de
diastereoisómeros.
EJERCICIO 63
El tratamiento del (2R)-2-yodooctano con anión yoduro radioactivo produce [(2R) + (2S)]-2-yodooctano
radioactivo. La velocidad de racemización es el doble que la de incorporación de iodo radioactivo. Explica
mediante qué tipo de mecanismo transcurre la reacción.
REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN
En las reacciones SN1 pueden tener lugar transposiciones de Wagner-Meerwein en el catión carbonio intermedio:
CH3 CH3
lenta + _
CH3 C CH2 Br CH3 C CH2 + Br
CH3 CH3
Me
Me OH
rápida + H_OH
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 C CH2 Me
+
Me Me Me
2-Metil-2-butanol
145
El carbocatión formado inicialmente es primario, menos estable que uno terciario; la emigración (transposición) de
un grupo metilo permite que se origine el carbocatión más estable. Este carbocatión reacciona posteriormente con
agua para dar un alcohol con un esqueleto carbonado isómero del que poseía el sustrato inicial.
Puesto que un carbocatión saturado es tanto más estable cuanto mayor número de grupos alquilo están unidos a
él, el orden de reactividad será: terciarios > secundarios > primarios.
Velocidades relativas de reacciones SN1

_ 0
_
R Z R+ + Z (en H-CO2H a 100 C)
+ _
CH3CH2 Br CH3CH2 + Br v = 1,00
CH3 CH3
_
CH3CH Br CH3CH + Br v = 26,1
+
CH3 CH3
_
CH3C Br CH3C + + Br v = 108
CH3 CH3
IMPEDIMENTO ESTÉREO DE LOS SUSTITUYENTES
En las reacciones SN1 el carbocatión intermedio plano contiene un carbono unido a tres radicales, mientras que el
sustrato posee un carbono tetraédrico. En el estado de transición entre ambos, los sustituyentes unidos a dicho
carbono están menos comprimidos unos contra otros; por consiguiente, el paso del sustrato al estado de transición
está energéticamente favorecido, y lo estará tanto más cuanto más voluminosos sean los sustituyentes del
carbocatión. Como el hidrógeno es muy poco voluminoso, el proceso será tanto más fácil cuanto mayor sea el
volumen de los sustituyentes unidos al carbono que da origen al carbocatión. Es decir: terciario > secundario >
primario.
R
R R
δ+ δ− _
Z C Z + + Z (SN1)
H
R H R H R
estado de transición
favorecido energéticamente
(grupos menos comprimidos)
Por el contrario, en las reacciones SN2, el carbono en el que tiene lugar la sustitución está unido a cinco átomos,
mientras que el sustrato lo está a cuatro. En el estado de transición la aglomeración crece y la velocidad de
reacción debe disminuir cuando aumenta el tamaño de los sustituyentes unidos al carbono en el que ocurre la
sustitución:
R R R
_ δ− δ− _
Nu Z Nu..... C..... Z Nu +Z (SN2)
R R
R R R R
estado de transición
desfavorecido energéticamente
(grupos más comprimidos)
146
Velocidades relativas de reacciones SN2
0
R_Br + IK R_I + BrK (en acetona a 25 C)
CH3
CH3_Br CH3CH2_Br CH3 CH Br CH3 C Br
CH3 CH3
12.500.000 85.000 650 50
CH3
CH3CH2 Br_ CH3CH2CH2_Br CH3 CH CH2 Br CH3 C CH2 Br
CH3 CH3
85.000 70.000 3.000 1
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN SÍNTESIS
FORMACIÓN DE ENLACES C–O
SÍNTESIS DE ALCOHOLES, ÉTERES Y ÉSTERES
Las reacciones de solvolisis (el nucleófilo es el disolvente) transcurren a través de un mecanismo SN1:
_ Q
CH3 CH Br + H OH CH3 CH OH + HBr (1)
SN1
CH3 CH3
2-Propanol
N (2)
CH3CH2_OH + (CH3)3C_Cl (CH3)3C_O_CH2CH3 +
SN1 _
N + Cl
terc-Butil etil éter H
O O
Q
CH3 C OH + CH3(CH2)3_Br CH3 C O (CH2)3 CH3 + HBr (3)
SN 1
Acetato de butilo
Si se emplea agua como disolvente (1) el producto obtenido es un alcohol; si el disolvente es un alcohol (etanol en
el ejemplo) (2) se llega a un éter y cuando se trata de un ácido (acético en el ejemplo) (3) el producto final es un
éster. En la etanolisis del cloruro de t-butilo se añade al medio de reacción piridina (una amina, básica) con el fin de
eliminar el HCl que se desprende y desplazar el equilibrio en el sentido de la formación del éter.
Otro método consiste en utilizar oxianiones como reactivos nucleófilos; este procedimiento se utiliza con
preferencia al anterior y transcurre mediante un mecanismo SN2:
_ H2O
Na+HO + CH3 CH Br CH3 CH OH + NaBr
C2H5OH
CH3 CH3
2-Propanol
_ C6H6
(CH3)3CO K+ + CH3CH2_Br (CH3)3C_O_CH2CH3 + BrK
terc-Butil etil éter

147
O _ O
+ _
C2H5OH
CH3CH2CH2 C O Na + CH3(CH2)3 Br CH3CH2CH2 C O (CH2)3 CH3 + BrNa
Butanoato de butilo
EJERCICIO 64
La reacción de un estereoisómero ópticamente activo del 1,3-dibromociclohexano con NaOH transcurre a
través de un mecanismo SN2 y da lugar a (1S,3S)-1,3-ciclohexanodiol. Dibuja una representación tridimensional
del 1,3-dibromociclohexano de partida.
La reacción SN2 se puede utilizar para provocar la inversión de la configuración en un determinado centro
asimétrico:
CH3 CH3 CH3

SN 2 _ _
CH3CO2 HO _
+ CH3CO2
H HCONMe2 H2O
O HO
Br H H H H H
OCH3C
La ventaja fundamental de las reacciones SN2 frente a las SN1 (cuando ambas se emplean con fines sintéticos) es
que en los procesos SN1 tienen lugar con cierta frecuencia transposiciones moleculares que dan lugar a mezclas de
productos:
CH3 CH3 CH3

acetona
CH3 C CH CH2Cl + H OH CH3 C CH CH2OH + CH3 C CH CH2
SN1
OH
1-Cloro-3-metil-2-buteno 3-Metil-2-buten-1-ol 2-Metil-3-buten-2-ol
En este caso se trata de una transposición alílica: el catión alilo formado inicialmente puede reaccionar con el
nucleófilo (H2O) en dos posiciones distintas, obteniéndose dos productos de sustitución:
CH3 CH3 CH3

SN 1 +
CH3 C CH CH2Cl CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH2
+
EJERCICIO 65
La reacción del 3-fenil-1-cloro-2-buteno en acetona acuosa origina una mezcla de 3-fenil-2-buten-1-ol y 2-fenil-
3-buten-2-ol ópticamente activo. Escribe el mecanismo de las reacciones que tienen lugar.
La competitividad entre las reacciones de sustitución y eliminación es un factor a tener en cuenta a la hora de idear
la síntesis concreta de un compuesto. Por ejemplo, en la síntesis de éteres de Williamson, el empleo de
halogenuros terciarios, junto con nucleófilos fuertes, suele dar lugar casi exclusivamente a reacciones de
eliminación:
CH3
_ CH3 _
CH3CH2O H__CH2___C____Br CH2 C CH3 + Br + CH3CH2OH
CH3
Bromuro de terc-butilo (100 %)
148
Si se recurre a una reacción de solvolisis (el alcohol como nucleófilo) entonces el haluro de etilo es muy poco
reactivo y el proceso es demasiado lento para tener aplicación en síntesis:
CH3CH2Cl + (CH3)3C_OH X (CH3)3C_O_CH2CH3 + HCl (muy lenta)
La única solución sería emplear un alcóxido terciario y un halogenuro primario:
_
CH3CH2Cl + (CH3)3C_O K+ (CH3)3C_O_CH2CH3 + KCl
La síntesis de Williamson también permite obtener éteres cíclicos a partir de halogenohidrinas:
HOCl K2CO3 _
H2C CH2 HO CH2 CH2 Cl H2C CH2 + Cl
S N2
O
Oxido de etileno
(Oxirano)
NaOH, H2O
HO _CH2_CH2_CH2_CH2_Cl + H2O + NaCl
SN2 O
Tetrahidrofurano
(95 %)
Se trata de una reacción de sustitución nucleófila intramolecular:
K2CO 3 _ _
HO_CH2_CH2_Cl O CH2_CH2_Cl
Cl
SN2 _
CH2 CH2 H2C CH2 + Cl
_
O O
NaOH _
HO_CH2_CH2_CH2_CH2_Cl O_CH2_CH2_CH2_CH2_Cl
H2O
SN 2 _
CH2___Cl + Cl
O
_ O
Normalmente los éteres no son suficientemente reactivos como sustratos para hidrolizarse con facilidad. Sin
embargo, el óxido de etileno y sus derivados son muy reactivos debido a la tensión del anillo. Estos compuesto se
hidrolizan en presencia de cualquier ácido o base. También reaccionan con nucleófilos, en ausencia de ácidos:
reacción con nucleófilos reacción con nucleófilos

sin catálisis ácida con catálisis ácida
H H
H R
O
149
La reacción con nucleófilos sin catálisis ácida tiene lugar en el átomo de carbono menos sustituido del oxirano. Por
el contrario, la reacción con catálisis ácida ocurre en el átomo de carbono más sustituido del oxirano.
Reacción catalizada por ácidos:
H2SO4
H2C CH2 HOCH2__CH2OH
H2O
O
: O: H___OH2 :O+ + H2O

+ H
+
H2C_____CH2OH H2C_____CH2OH HO_CH2___CH2_OH + H3O+
:O+ ___
H__ O H :OH2 Etilenglicol
H OH2 +
La apertura de los oxiranos no simétricos, catalizada por ácidos, tiene lugar con regioselectividad Markovnikov.
En este sentido, la reacción es parecida a una SN1, en la que el carbocatión incipiente más estable reacciona
con el nucleófilo antes de que tenga lugar su rotación interna (ver esquema en la página siguiente) En la
reacción se obtendrá una mezcla mayoritaria de (1) y (1’) en la que (1) será mucho más abundante que (1’) ya
que la rotación interna del carbocatión terciario está restringida. Los productos (2) y (2’) se obtienen en
pequeña proporción, debido a que provienen del carbocatión secundario.
EJERCICIO 66
Emplea representaciones tridimensionales para escribir la reacción entre (1-propiliden)ciclohexano y un
peroxiácido, seguida de acidificación. Indica cuáles serán los productos mayoritarios y averigua la configuración
absoluta de los estereoisómeros.
El anillo de los oxiranos también se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción
SN2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido del anillo oxiranico (menor impedimento estéreo)
EJERCICIO 67
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción (el metanol es el nucleófilo):
O
Me Me Me OH
R C O_OH
_ _ CH3OH
Me C CH Me Me C CH Me Me C CH Me
H2SO4, H2O
O OMe
2,2,3-Trimetiloxirano 3-Metil-3-metoxi-2-butanol
EJERCICIO 68
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción:
Me _ OH OMe
CH3O Na+
Me C CH Me Me C CH Me
MeOH
O Me
2,2,3-Trimetiloxirano 2-Metil-3-metoxi-2-butanol
150
APERTURA DE OXIRANOS NO SIMÉTRICOS, CATALIZADA POR ÁCIDOS
H Et OH
Me
O H2O 3 2
Et + H
H
Me Me HO Me
(1') (2S,3R)
rotación interna
restringida 3-Metil-2,3-pentanodiol
H
Me OH Me OH
O Et Et
1 Me + H H2O 3 2
Et Me H H
H2O Me HO Me
H H2O: +
+ (1) (2S,3S)
1 O 2 (terciario)
Me H
3-Metil-2,3-pentanodiol
Et Me
H
HO H HO H
O Me Me
Me + H H2O 3 2
2
Et Me Me Me
Et OH2 Et OH
H2O: +
(2) (2R,3R)
(secundario)
rotación interna
restringida
H
HO Me
O H
Me + Me H2O 3 2
Et H Me
Et OH
(2') (2S,3R)
FORMACIÓN DE ENLACES C–X
SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES
Los alcoholes reaccionan con haluros de hidrógeno dando lugar a haluros de alquilo:
HBr
R_CH2__CH2OH R_CH2__CH2Br + H2O
SN2
alcohol primario
Me Me
HBr
R CH2 CH OH R CH2 CH Br + H2O
SN 1 / SN 2
alcohol secundario
151
Me Me
HBr
R CH2 C OH R CH2 C Br + H2O
SN 1
Me Me
alcohol terciario
Mecanismo de la reacción SN2:
+ _
R__CH2OH H____Br R__CH2OH2 + Br Keq = 107
pKa -9 pKa -2
+
OH2
_ CH2 R R__CH2Br + H2O
Br
Si la reacción es SN1 pueden tener lugar transposiciones de Wagner-Meerwein:
OH Br Br
HBr
CH3CH2 CH CH2CH3 CH3CH2 CH CH2CH3 + CH3CH2 CH2 CHCH3
SN1
3-Pentanol 3-Bromopentano 2-Bromopentano
Mecanismo de la reacción SN1:
H + _
CH3CH2 CH O : H____Br CH3CH2 CH OH 2 + Br
Et Et
H _ Br
_
H2O + Br
CH3CH2 CH CH2CH3 CH3CH2 CH CHCH3 CH3CH2 CH CH2CH3
OH2
+ transposición
_ Br
+ Br
CH3CH2 CH2 CH CH3 CH3CH2 CH2 CH CH3
FORMACIÓN DE ENLACES C–C
SÍNTESIS DE NITRILOS
Un tipo de reacción muy útil es la que tiene lugar entre un halogenuro y un carbanión; los carbaniones alquilo
sencillos no son satisfactorios, pero pueden emplearse muchas clases de carbaniones relativamente estables; el
anión cianuro es un ejemplo:
_ _
CH3CH2CH2CH2_Br + Na+ NC CH3CH2CH2CH2_CN + Na+Br
152
Esta reacción (SN2) brinda un método fácil, para añadir un átomo de carbono más a una cadena carbonada:
_ EtOH _
C6H5_CH2_Cl + Na+NC C6H5_CH2_CN + Na+Cl
SN2
_ acetona _
Cl_CH2CH2CH2CH2_Cl + 2Na+ NC NC_CH2CH2CH2_CN + 2Na+Cl
SN2
La hidrólisis de nitrilos conduce a ácidos carboxílicos; su reducción con hidruro de litio y aluminio (H4AlLi) da lugar a
aminas:
H3O+
C6H5_CH2_CO2H
C6H5_CH2_CN
C6H5_CH2_CH2_NH2
H4AlLi
EJERCICIO 69
La reacción del (R)-(1-bromoetil) metil éter con cianuro sódico conduce a (1-cianoetil) metil éter ópticamente
activo. Su configuración absoluta es la misma que la del producto de partida. Explica esta anomalía aparente.
ENOLES Y ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIÓN
La tautomería se refiere a una interconversión entre dos estructuras que se diferencian en la posición de un átomo
o grupo (isómeros constitucionales)
Los compuestos con grupos carbonilo están en equilibrio con sus formas enólicas correspondientes (tautomería
ceto-enólica):
O OH
CH3 C CH3 CH2 C CH3
H2O
(99,999 %) (0,001 %)
(forma enólica)
O O OH O
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3
H2O
(83 %) (17 %)
O O O OH
H H2O H
(50 %) (50 %)
153
H
O O H2O O OH
Me Me Me Me
(5 %) (95 %)
La formación del enol está catalizada por bases:
CO Me O _ O
_
HO H CH H2O + Me C CH C Me Keq = 5,0 x 106
CO Me pKa 15,7
pKa 9,0
El anión enolato está estabilizado por deslocalización de la carga negativa:
_ _
O: : O: :O: : O: :O: : O:
_
Me C CH C Me Me C CH C Me Me C CH C Me
enolato
_
HO___H :O: : O: OH : O:
_
Me C CH C Me Me C CH C Me + HO
enolato enol
Reacción global:
_
:
O O :O: : O: OH : O:
_ _
Me C CH2 C Me + HO Me C CH C Me + H 2O Me C CH C Me + HO
cetona enolato enol
EJERCICIO 70
Cuando la (2S)-2-metilciclohexanona se trata con cantidades catalíticas de NaOH se transforma en una mezcla
de (2S) y (2R)-2-metilciclohexanona. Cómo puedes explicar la formación del estereoisómero R.
EJERCICIO 71
Considera la siguiente secuencia de reacciones:
+
NaOH, H2O MeOH, H3O
2-bromo-3-metil-3-pentanol A(C6H12O) B (C7H16O2)
SN2
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la secuencia de reacciones con cada uno de los
estereoisómeros del 2-bromo-3-metil-3-pentanol. Asigna la configuración absoluta a todos los compuestos que
intervienen.
154
EJERCICIO 72
Averigua la configuración absoluta de los compuestos A y B.
NaOH, H2O H2SO4

(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol A(C4H8O) B (C4H10O2)
SN2 H2O
EJERCICIO 73
Averigua la configuración absoluta de los compuestos A y B.
NaOH, H2O HBr (48 %)

(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol A(C4H8O) B(C4H9OBr)
SN2 00C
EJERCICIO 74
Averigua la configuración absoluta de los compuestos A y B:
_
HO NH3, H2O
A(C4H9OBr) B(C4H8O) (2R,3S)-3-Amino-2-butanol
SN2 SN2
EJERCICIO 75
Dos compuestos isómeros A(C7H13OBr) y B(C7H13OBr) reaccionan con NaOH acuoso, a través de un
mecanismo SN2, dando lugar a la misma sustancia C(C7H12O). La reacción SN2 de C con metóxido sódico en
metanol, conduce a una mezcla de (1R,2R) y (1S,2S)-2-metoxiciclohexanol. Averigua la configuración absoluta
de los compuestos A, B y C.
EJERCICIO 76
Utiliza representaciones tridimensionales para averiguar la configuración absoluta de todos los compuestos
que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones:
_
NaOH, H2O MeO Na+, MeOH
(1R,2R)-2-Bromo-1-metilciclohexanol A(C7H12O) B(C8H16O2)
SN2 SN2
MeOH
H3O+
C(C8H16O2)
155
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN ÁTOMO DE CARBONO SATURADO
ENLACE _ _
FORMADO R_Z + Nu: R__Nu + Z:
_ _
R_Z Nu: R_Nu Z:
_
HO ; H2O R__OH
_ _
R_X R'O ; R'OH R__OR'
X
_
R'CO2 R__O_COR'
Me O Me O
_ _
R CH O S OH HO R CH OH O S OH
O O
[RCH=CH2 + H2SO4]
O
O H2O R_CH2__OH _
R CH2 O S Me _ O S Me
R'_CO_O R_CH2__O-COR' O
O
(tosilato) *
O O
_ _
__
C O
MeO S OMe ArO Na+ ArO__Me MeO S O Na+
O O
sulfato de dimetilo
H2O ; H3O+ HOCH2CH2__OH
; H3O+
O O O
O
Cl_CH2CH2_OH _
[Z_CH2CH2_Nu] Cl
O
Cl_CH2CH2CH2CH2_OH
_
[Z_CH2CH2CH2CH2_Nu] O Cl
O O
N2
*éster del ácido p-toluensulfónico R C OH R C O__Me
+ O _ O
Me N N R C CH C R
(diazometano)
_
O O O O Me
R C CH C R R C CH C R N2
156
ENLACE _ _
FORMADO R_Z + Nu: R__Nu + Z:
_ _
R_Z Nu: R_Nu Z:
NH3 R__NH2
R'NH2 R__NH_R' _
R_X X
X = (Cl, Br, I) R2'NH R__NR2'
+
R3'N R__NR3'
C−−N
NH3 HO_CH2CH2__NH2
O RNH2 HO_CH2CH2__NHR
HO2C_CH2CH2__NH2
NH3
O
O RNH2 HO2C_CH2CH2__NHR
_ _
R_OH R__X HO
_X _ _
(X = Cl , Br , I )
C−−X
R_OH SOCl2, PCl3, PCl5

R__Cl
_
R_OMe HI R__I MeO
_
NC R__CN
_
R' C C Na+ R' C C R
_
HC(CO2Et)2 R CH(CO2Et)2
C−−C
R_ X R
_ _
(X = Cl, Br, I) X
R'CO CH_COR'
_
R' CO CH COR'
R
_
CH3CO CH_CO2Et
_
CH3 CO CH CO2Et
_
X_Mg_R (R ) R__CH2CH2OH
O
157
REACCIONES DE ELIMINACIÓN
GENERALIDADES
En un sustrato saturado, el esquema general de cualquier reacción de eliminación es el siguiente:
_ _
:B H C C Z C C + BH + Z
[:B- es una base (nucleófilo) que puede no llevar carga]
Si la reacción ocurre en un sustrato insaturado:
_ _
:B H C C Z C C + BH + Z
Los sustratos más comunes en las reacciones de eliminación son los haluros de alquilo y los alcoholes:
Br
_
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + HB + Br
_ H
B
CH3 CH3 CH3

H3O+ +
CH3 C OH H CH2 C OH2 CH2 C CH3 + H3O+ + H2O
CH3 CH3
H2O:
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN
De forma semejante a las reacciones SN, las reacciones de eliminación transcurren normalmente a través de dos
tipos diferentes de mecanismos.
REACCIONES DE ELIMINACIÓN E1
El proceso transcurre en dos pasos: en el primero se produce la ionización del sustrato y se libera un catión
carbonio que, en la segunda fase, reacciona con la base originando el producto no saturado. La reacción responde
a una cinética de primer orden:
lenta δ+ δ− + _
H C C Z H C C Z H C C + Z v = k1[R-Z]
_ rápida
B H C C+ C C + HB
X
158
Resulta evidente que la etapa lenta es la misma que en las reacciones SN1; todas las consideraciones con respecto
a la influencia de Z, R y el disolvente sobre el mecanismo SN1 son aplicables al mecanismo E1. En cambio, la
naturaleza de la base influye sobre el producto obtenido. Por ejemplo, el bromuro de t-butilo reacciona en etanol
originando el 81% de t-butil etil éter (SN1) y el 19% de isobutileno (E1):
CH3 CH3
lenta _
CH3 C Br CH3 C+ + Br
CH3 CH3
CH3 H CH3 _ + CH3

rápida H
SN1: C2H5 OH + C CH3 C2H5 O C CH3 C2H5 O C CH3 (81%)
CH3 + CH CH3
3
t-Butil etil éter
CH3 CH3
rápida +
E1: C2H5 OH H CH2 C+ C2H5 OH2 + CH2 C CH3 (19%)
CH3
Isobutileno
La formación del carbocatión, por ionización del bromuro de t-butilo, es la etapa determinante de la velocidad en
ambas reacciones. El etanol puede actuar como nucleófilo o como base; en el primer caso reacciona con el
carbono cargado positivamente, dando lugar al producto de sustitución, y en el segundo lo hace con el hidrógeno
en β, originando el alqueno.
Puesto que las reacciones E1 y SN1 tienen lugar a partir del mismo catión carbonio, el tipo de estructura carbonada
influye de igual forma en ambos tipos de procesos. El grupo saliente (Z) no suele jugar ningún papel en las
cantidades relativas de productos E1 o SN1, ya que todos ellos se forman después de que Z se ha desprendido del
sustrato.
La temperatura es el factor que suele determinar la proporción relativa de productos de eliminación o sustitución.
En general, una temperatura elevada favorece la reacción de eliminación.
Los halogenuros terciarios reaccionan más fácilmente que los secundarios a través de reacciones E1, ya que dan
lugar a olefinas más sustituidas y, por consiguiente, más estables (control termodinámico) Sin embargo, un
disolvente polar y nucleófilo, y la ausencia de bases fuertes, favorecen la formación de productos de sustitución en
vez de los de eliminación.
La ruta E1 está favorecida por los reactivos fuertemente básicos y débilmente nucleófilos, y también por los
sustituyentes atractores de electrones que aumentan la acidez del hidrógeno en β.
REACCIONES DE ELIMINACIÓN E2
El proceso transcurre en un solo paso de una manera concertada, es decir, la ruptura de los dos enlaces σ y la
formación del enlace π son simultáneas.
La reacción pasa por un estado de transición del tipo:
_ δ− δ+ δ− _
B: H C C Z B H C C Z HB + C C + Z
La cinética de la reacción es de segundo orden: v = k2[R-Z][:B- ]
X
159
Lo mismo que la reacción E1 es competitiva con la SN1, las reacciones de sustitución SN2 pueden competir con las
de eliminación E2.
En este sentido, es importante la naturaleza primaria, secundaria o terciaria del carbono al que está unido Z. La
formación de un alqueno mediante un mecanismo E2 va acompañada de una disminución de la aglomeración
alrededor del átomo de carbono que contiene el grupo saliente Z, mientras que en el estado de transición que
conduce a la sustitución SN2, la aglomeración en torno a este átomo aumenta.
δ−
_ Nu ..... H
Nu H R' R'
E2 R ........ R' R R' _
E2: + H_Nu + Z
R
R − R' R R'
R Z δ
Z
[la aglomeración disminuye]
_
Nu δ−
H R' R' H Nu H Nu
SN 2 _
SN2: R' + Z
R R' R R'
R
R Z R δ− R R'
Z
[la aglomeración aumenta]
La reacción E2 está favorecida si existe considerable impedimento estéreo en el carbono α y si la base

(nucleófilo) es grande y fuertemente básica. Inversamente, la reacción SN2 está favorecida si el impedimento
estéreo es mínimo en el carbono α y el nucleófilo (base) es pequeño y muy polarizable. Finalmente, la
reacción E2 prevalece sobre la SN2 en disolventes que no sean muy polares (p.e. un alcohol)
Se comprende fácilmente que los dos factores actúan en el mismo sentido, para favorecer considerablemente la
eliminación en los derivados terciarios y para entorpecerla en los primarios.
En resumen, la competitividad entre los caminos SN2 y E2 está gobernada por:
1 La magnitud del impedimento estereo en el carbono al que está unido el grupo saliente Z.
2 La basicidad, el tamaño y la polarizabilidad del nucleófilo.
3 La temperatura a la que se realiza la reacción.
Por ejemplo, el bromuro de etilo (carbono en posición α no impedido estéricamente) reacciona con el metiltiolato
sódico (nucleófilo pequeño y muy polarizable), dando lugar a sulfuro de etilo y metilo (SN2):
SN2
CH3CH2Br + CH3_S_Na CH3CH2_S_CH3 + NaBr
Sin embargo, el bromuro de t-butilo (carbono en α muy impedido) reacciona con el t-butóxido potásico (base
nucleófila grande y poco polarizable) para dar como producto más abundante el isobuteno (E2):
CH3
_ E2
(CH3)3C_Br + (CH3)3CO K+ CH3 C CH2 + (CH3)3C_OH + KBr
X
160
REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
REACCIONES E1
Si la base puede reaccionar con dos hidrógenos en β que no son equivalentes, se obtiene una mezcla de olefinas.
El alqueno más sustituido (producto Saytzev) suele predominar sobre el menos sustituido (producto Hofmann):
CH3 CH3 CH3

:B
CH3CH2 C Br CH3 CH C CH3 + CH3 CH2 C CH2
E1
CH3 [Hofmann](8%)
[Saytzev] (32%)
CH3
1
CH3 CH C CH3
[Saytzev] (32%)
CH3 CH3 CH3
:B E1
CH3CH2 C Br CH3CH2 C+ = CH3 CH C CH2
E1 +
CH3 CH3 B: 1 H H 2 :B CH3
CH3 CH2 C CH2
2
[Hofmann] (8%)
Br _
EtO
CH3CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
E1
[Saytzev] (81%) [Hofmann] (19%)
REACCIONES E2
La extensión en la que se cumple la regioselectividad Saytzev, en las reacciones E2, depende de la estructura de la
cadena carbonada, de la naturaleza del grupo saliente y de la base que desencadena la eliminación.
A medida que crece el impedimento estéreo del hidrógeno en β y el tamaño de la base, el producto Saytzev va
siendo menos abundante:
_
EtO
CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2

Br
E2
CH3CH2 CH CH3
_ CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2

Me3CO
_ CH3 CH3
EtO
Me3C CH C CH3 + Me3C CH2 C CH2

Br
E2
Me3C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
_ Me3C CH C CH3 + Me3C CH2 C CH2
Me3CO
X
161
ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN
REACCIONES DE ELIMINACIÓN MONOMOLECULARES (E1)
Con independencia del tipo de molécula de partida, ninguna reacción E1 es estereoespecífica. El giro libre del
enlace en el carbocatión intermedio da lugar a dos conformaciones distintas: una de ellas origina el estereoisómero
Z de la olefina, y la otra el estereoisómero E. No obstante, la interacción entre los grupos de carbonos contiguos
hace que uno de los estereoisómeros predomine sobre el otro. El mayoritario será aquél que surja del carbocatión
con menor impedimento estéreo:
H Me :B H H
H
E1 + H H H
= H Me
H H Me Me Me
Me I Me H Me (Z)
(minoritario)
:B H H
+ Me H Me
H = Me H
H Me H
Me H Me (E)
(mayoritario)
Los ejemplos que siguen son todos reales, pero es probable que los tipos de moléculas que aparecen en ellos se
transformen en olefinas a través de mecanismos E1 o E2, dependiendo de las siguientes variables: la naturaleza
del grupo saliente (Z), la base concreta que desencadena la reacción, el impedimento estéreo en el hidrógeno β, el
disolvente y la temperatura a la que tiene lugar el proceso.
Por los mismos motivos, además de la reacción de eliminación (E1 o E2), pueden producirse reacciones de
sustitución nucleófila competitivas (SN1 o SN2)
EJEMPLO 1
Z H H H R
E1
RCH2 CH CH2R +
RCH2 R RCH2 H
(Z) (E)
:B H H
H H CH R
2
E1 + H H H
= H CH2R
H H CH2R R CH2R
R Z R H R (Z)
H
:B H
H CH2R
+ CH2R = RCH2 H
R H
H H H R (E)
R
Se obtiene una mezcla de los estereoisómeros (Z) y (E) de la olefina. El impedimento estéreo en el carbocatión que
da lugar al isómero (Z) (interacción entre los grupos R / RCH2 y H / H) es mayor que el existente en el otro
carbocatión (interacción entre los grupos R / H y RCH2 / H) Cabe esperar que el producto mayoritario sea el
estereoisómero (E)
X
162
EJEMPLO 2
Z Z H R Z H
E1
R CH CH R +
R Z R R
(Z) (E)
Prioridades de los grupos: Z > C(R, R’) > H
R H H :B H
H E1 R + Z
R
= H R
Z H Z H R
Z R Z
R R (Z)
(R,R)
H
H :B Z
H
H + = R H
R R
R Z R Z
(E)
R
H H H :B H
R E1 H + R
H
= R H
R R R R Z
Z Z R
Z Z (Z)
(S,S)
H
H :B R
R
R + = H R
H Z
H R Z R
(E)
Z
R H H :B H
H E1 R + R
R
= H R
R H R H Z
Z Z R
Z Z (E)
(R,S)
H
H :B R
H
H + = R H
R Z
R R Z R
(Z)
Z
Si el radical R es de mayor tamaño que el grupo saliente Z, el estereoisómero (Z) será el mayoritario cuando la
pareja de enantiómeros (R,R) / (S,S) o la forma meso (R,S) se someten a una reacción de eliminación E1.
X
163
EJEMPLO 3
Z H H H R' H H H R
E1
RCH2 CH CH2R' + + +
RCH2 R' RCH2 H R'CH2 R R'CH2 H
(Z) (E) (Z) (E)
H H :B H H
CH2R E1 + H H
H
= H CH2R
H H CH2R R' CH2R
Z Z R'
R' R' (Z)
(R) o (S)
H
:B H CH2R
H
+ CH2R = RCH2 H
R' H
H H H R'
(E)
R'
H H :B H H
CH2R' E1 + H H
H
= H CH2R'
H H CH2R' R CH2R'
Z Z R
R R (Z)
(R) o (S)
H
:B H CH2R'
H
+ CH2R' = R'CH2 H
R H
H H H R
(E)
R
El estereoisómero (E) será el mayoritario en ambos casos, con independencia de los tamaños relativos de los
grupos R, R', RCH2 y R'CH2 .
EJEMPLO 4
Z Z H R' H Z Z R' Z H
E1
R CH CH R' + + +
R Z R R' R H R R'
(Z) (E) (Z) (E)
Prioridades de los grupos: Z > C(R, R’) > H
Si los radicales R y R' son de mayor tamaño que el grupo saliente Z, el estereoisómero (Z) será el mayoritario en los
dos casos.
X
164
R H1 H :B H
H2 E1 R + Z
R
= H R
Z H Z H R'
Z R' Z
R' R' (Z)
(R,R) (S,S)
(R,S) (S,R)
H
H :B Z
H
H + = R H
R R'
R Z R' Z
(E)
R'
H2 H1 :B H H
R' E1 H H
+ R
= H R'
R R R' Z R'
Z R Z
Z Z (Z)
H
:B H
R R'
+ R' = R' H
Z H
R H R Z
(E)
Z
EJERCICIO 77
La deshidratación del 4-Metil-3-hexanol en medio ácido transcurre a través de un proceso E1. Escribe el
mecanismo de la reacción que aparece seguidamente para cada uno de los cuatro estereoisómeros del
alcohol.
Me OH Me
H3O+
CH3CH2 CH CH CH2CH3 CH3CH2 C CH CH2CH3
E1
REACCIONES DE ELIMINACIÓN BIMOLECULARES (E2)
En las reacciones E2 asume enorme importancia la disposición relativa que adoptan los grupos eliminados.
Normalmente, las reacciones E2 transcurren con mayor facilidad cuando dichos grupos están en relación
antiperiplanar; por este motivo, el proceso se denomina anti-eliminación. Si son posibles dos o más conformaciones
antiperiplanares, la más favorecida será la de menor contenido energético (interacción mínima entre grupos de
carbonos contiguos):
B: 1
H H H1
Me Me
H E2 Me H
Me Me 2
2
H Me
2 I H
H I (E)
[antiperiplanar]
(menos impedida) [mayoritario]
B: 2
H H H2
Me
H Me E2 1
H H
1
H 1
H Me Me
I Me
Me I (Z)
[antiperiplanar] [mayoritario]
(más impedida)
X
165
En los ejemplos que siguen se utilizan los mismos tipos de moléculas que en las reacciones E1 (ver p.6-9) Así se
pueden apreciar mejor las diferencias y semejanzas entre ambas clases de procesos (E1 y E2).
EJEMPLO 1
Z H H H R
E2
RCH2 CH CH2R +
RCH2 R RCH2 H
(Z) (E)
Br
E2
CH3CH2 CH CH2CH3 CH3CH CH CH2CH3
[(Z) + (E)]
B: 1
H H H1
Et Et
H E2 2
H H
2
H 2
H Me Et
Br Me
Me Br (Z)
[minoritario]
B: 2
H H H2
Et Et
H E2 Me H
Me Me 1
1
H Et
1 Br H
H Br (E)
[mayoritario]
EJEMPLO 2
Z Z H R Z Z Z H
E2 E2
R CH CH R R CH CH R
R Z R R
(R,R) o (S,S) (Z) (R,S) (E)
Br Br Br
E2
CH3 CH CH CH3 CH3 CH C CH3
La reacción es estereoespecífica:
B: H H H
Me Me
3 H E2 Me H
Me 2
Me Br Me
Br Br
Br Br (Z)
(2R,3R)
Me H B: H
H
H Me E2 Me
2 Br
3 Br H Me
Br Me Br
Me
Br (Z)
(2R,3R)
X
166
B: H Me H
H H
3 Me E2 Br Me
Br 2
Br Me Me H
Me Br
Br (Z)
(2S,3S)
H H B: H
Me
Me H E2 H
2 Me
3 Me
Br Me Me Br
Br Br
Br (Z)
(2S,3S)
B: H Me H
H H
3 Me E2 Me Me
Me 2
Me Br H
Br Br
Br Br (E)
(2R,3S)
Me H B: H
H
H Me E2 Me
2 Me
3 Me H Br
Br Br Me
Br
Br
(2R,3S) (E)
EJEMPLO 3
Z H H H R' H H H R
E2
RCH2 CH CH2R' + + +
(R) o (S) RCH2 R' RCH2 H R'CH2 R R'CH2 H
(Z) (E) (Z) (E)
Cl
E2
CH3CH2CH2 CH CH2CH3 CH3CH2 CH CH CH2CH3 + CH3CH2CH2 CH CH CH3
3-Hexeno 2-Hexeno
[1] [2]
3-Hexeno [1]:
Et 1
H B: H1
H
H Et E2 Et
3 Et
2 Et 2
H Et H H2
Cl H2 Cl (Z)
(3R) [minoritario]
Et 2
H B: H2
H Et
3 H E2 Et H1
2 H1 H Et
Cl
Et H1
Et Cl (E)
[mayoritario]
X
167
H 1
H B: H1
Et H
3
Et E2 H Et
2 Et 2
H Et Et H2
Cl H2 Cl (E)
(3S)
[mayoritario]
H 2
H B: H2
Et Et
3 Et E2 H H1
2 H1 Et Et
Cl
Et H1
Et Cl (Z)
[minoritario]
2-Hexeno [2]:
H 1
H B: H1
Pr H
3
Pr E2 H Me
2 Me 2
H Me Pr H2
Cl H2 Cl (E)
(3R)
[mayoritario]
H 2
H B: H2
Pr H
3 Pr E2 H H1
1
2 H Pr Me
Cl
Me H1
Me Cl (Z)
[minoritario]
Pr 1
H B: H1
H Pr
3
H E2 Pr Me
2 Me 2
H Me H H2
Cl H2 Cl (Z)
(3S)
[minoritario]
Pr 2
H B: H2
H Pr
3 H E2 Pr H1
2 1
H H Me
Cl
Me H1
Me Cl (E)
[mayoritario]
X
168
EJEMPLO 4
Z Z H R' Z R' Z Z H Z Z H
E2 E2
R CH CH R' + R CH CH R' +
(R,R) o (S,S) R Z R H R R' R R'
(R,S) o (S,R)
(Z) (Z) (E) (E)
Br Br Br Br Br
E2
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 C CH CH2CH3 + CH3 CH C CH2CH3 + CH3 CH CH CH CH3
[1] [2] [3]
2-Bromo-2-penteno [1] y 3-Bromo-2-penteno [2]:
Br Br Br
Me Br
2 3 Me E2 Br Et
Et 2
H Me H2
1
H Et
B: H2 1
H [1]
(2R,3R) (Z)
Me
1
2
H B: H2
H 1 Me
2
H E2 Me Br
3 Br 1
Et Br H [2] Et
Br Et Br (Z)
Me Br Br
Br Me
2 3
Br E2 Me H2
2
H Br Et
1
H
Et H2
B: Et 1 [1]
H
(2S,3S) (Z)
1
H 2
H B: H2
Me
Me H1 E2 1
H
2 Et
3 Et Br Me [2] Br
Br Et
Br Br (Z)
Br Br Br
Me Br
2 3 Me E2 Br H2
2
H Me Et
1
H
Et H2
B: Et 1 [1]
H
(2R,3S) (E)
Me
1
2
H B: H2
H 1 Me
2
H E2 Me Et
3 Et 1
Br Et H [2] Br
Br Br Br (E)
X
169
Me Br Br
Br Me
2 3
Br E2 Me Et
Et 2
H Br H2
1
H Et
B: H2 1
H [1]
(2S,3R) (E)
1
H 2
H B: H2
Me H1
2 Me E2 1
H Br
3 Br Et Br Me [2] Et
Br Et Br (E)
EJERCICIO 78
Escribe el mecanismo de formación de los estereoisómeros del compuesto [3] (Ejemplo 4) utilizando los
cuatro estereoisómeros del 2,3-Dibromopentano.
Br Br Br
E2
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 CH CH CH CH3
[3]
TIPOS DE ESTEREOISÓMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2
EJEMPLO 1
H H H R
E1
+
RCH2 R RCH2 H
Z
(Z) (E)
RCH2 CH CH2R
H H H R
+ [estereoselectiva]
E2
RCH2 R RCH2 H
(Z) (E)
EJEMPLO 2
H R Z H
E1
+
R Z R R
Z Z (Z) (E)
R CH CH R
* *
(R,R) o (S,S) H R
[estereoespecífica]
E2
R Z
(Z)
X
170
H R Z H
E1
+
R Z R R
Z Z (Z) (E)
R CH CH R
* *
(R,S) Z H
(meso) [estereoespecífica]
E2
R R
(E)
EJEMPLO 3
H H H R' H H H R
E1 + + +
(Z) (E) (Z) (E)
Z
RCH2 CH CH2R'
*
(R) o (S)
H H H R' H H H R
+ + +
E2
(Z) (E) (Z) (E)
EJEMPLO 4
H R' H Z Z R' Z H
E1 + +
+
R Z R R' R H R R'
(Z) (E) (Z) (E)
Z Z
R CH CH2 R' 1
* *
(R,R) o (S,S)
H1 R' Z R'
+
E2 H2
R Z R
(Z) (Z)
H R' H Z Z R' Z H
E1 + + +
R Z R R' R H R R'
(Z) (E) (Z) (E)
Z Z
1
R CH CH2 R'
* *
(R,S) o (S,R)
H1 Z Z H2
+
E2
R R' R R'
(E) (E)
X
171
ESTEREOQUÍMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
REACCIONES E1
Si la base puede extraer dos hidrógenos en β que no son equivalentes, se pierde preferentemente el que da
lugar al alqueno más sustituido:
1
1 H H 2 CH3 CH CH CH3 (Saytzev)
Br _
E1 + EtO (Z) + (E)
CH3CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH2
CH3CH2 CH CH2 (Hofmann)

2
Productos Saytzev:
H H
B:
+ Me H Me
Me H (may.)
H H Me Me H
H (E)
Me
B: H H
+ H H H H (min.)
Me
H Me Me Me Me
H (Z)
Me
Producto Hofmann:
B: H H
+ Et H Et
Et H
H H H H H
H H
REACCIONES E2
La extensión en la que se cumple la regioselectividad Saytzev en las reacciones E2, depende de la estructura de la
cadena carbonada, de la naturaleza del grupo saliente y de la base que desencadena la eliminación.
A medida que crecen el impedimento estéreo del hidrógeno en β y el tamaño de la base, el producto Saytzev va
siendo menos abundante:
_
EtO
CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2

Br
E2
CH3CH2 CH CH3
_ CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2

Me3CO
X
172
Productos Saytzev:
B: H1 Me H1
H Me H 2
H Me (may.)
2
H 2 Me H
H Me (E)
Me Br
Br
B: H2 Me H2
H Me H
Me Me
1 H (min.)
Me H 1 H (Z)
1 Me
H Br Br
Producto Hofmann:
B: H H
H Et H Et
H H
H H Et
H H H
Br Br
H
H H
1
H H
Saytzev
2
H Br
H
H H
Hofmann
_ CH3 CH3
EtO
Me3C CH C CH3 + Me3C CH2 C CH2
Br [Saytzev] (14%) [Hofmann] (86%)

E2
Me3C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
_ Me3C CH C CH3 + Me3C CH2 C CH2
Me3CO
Producto Hofmann:
B: H Me H
CH2CMe3 Me CH2CMe3
H H
H H CH2CMe3
H H
H Br Br (Hofmann)
X
173
Productos Saytzev:
B: H1 Me H1
Me Me Me 2
H Me
2
H 2 CMe3 Me3C Me
Me3C H
Br (Saytzev)
Br
B: H2 Me H2
Me Me Me
Me3C Me
Me3C 1 Me
Me3C H1 H
1 Br (Saytzev)
H Br
Me
H H
1
H H
Saytzev
2
H Br
H
H
Hofmann H
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN EN SÍNTESIS
REACCIONES E1
Los cationes carbonio que se forman en las reacciones de solvolisis dan lugar con frecuencia a mezclas de
productos E1 y SN1. La proporción relativa de unos y otros está determinada en parte por la basicidad del
disolvente y también por la presencia de otros nucleófilos en la disolución.
CH3
SN 1
CH3CH2 C O CH2CH3 (66 %)
CH3
Br
EtOH + C2H5OH
CH3CH2 C CH3 CH3CH2 C CH3
0
25
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH C CH3 + CH3CH2 C CH2
E1
(27 %) (7 %)
Por ejemplo, la solvolisis en piridina (básica) conduce en general a reacciones en las que predomina la
eliminación E1, mientras que la solvolisis en presencia de tiosulfato (S2O32-) da lugar normalmente a reacciones
SN1. Cuando aumenta la sustitución en el carbono β o se eleva la temperatura se incrementa la proporción del
producto de eliminación.
Las reacciones E1 tienden a originar productos en los que predomina la olefina más sustituida (producto
Saytzev). Ya que el grupo saliente no interviene en el paso final que da lugar a los productos, sus porcentajes
relativos son independientes de los sustratos de partida:
CH3 CH3 CH3 CH3

C2H5OH / H2O (80:20)
CH3 C Br H2C C CH3 + CH3 C OH + CH3 C O CH2CH3
CH3 650 CH3
CH3
(36 %) (64 %)
X
174
CH3 + CH3 CH3 CH3

C2H5OH / H2O (80:20)
CH3 C S CH3 H2C C CH3 + CH3 C OH + CH3 C O CH2CH3
CH3 CH3 650 CH3
CH3
(catión sulfonio) (36 %) (64 %)
La deshidratación de alcoholes, catalizada por ácidos, sólo tiene aplicación en síntesis cuando no hay
transposiciones de Wagner-Meerwein que den lugar a productos indeseables:
_
H2SO4 + _H O + SO4H
2
CH3 CH2OH CH3 CH2 OH2 CH3 CH2 CH2 CH2
1800
OH
H3PO4
(85 %)
OH +
I2 (trazas) E1
CH3 C CH2CH3 CH3 C CH2CH3 CH3 C CH2CH3 + CH2 C CH2CH3
CH3 90-1000 CH3 CH3 CH3
(85 %) (15 %)
OH
H2SO 4 +
C C C
E1
CH3 CH3 CH2
(80 %)
REACCIONES E2
Las reacciones E2 se favorecen cuando la temperatura y la basicidad del reactivo nucleófilo son altas y el
impedimento estéreo en el carbono β del sustrato es elevado. Si existen sustituyentes electronegativos unidos
a dicho carbono, aumenta la acidez del hidrógeno susceptible de eliminación y la reacción E2 transcurre con
mayor facilidad.
Las bases (nucleófilos) empleados en las reacciones de eliminación son, entre otras, las siguientes:
_ _ _ _ _
H2O ; R3N ; CH3CO2 ; HO ; RO ; H2N ; CO32
Los grupos eliminados son los mismos que en las reacciones SN2:
_ _ _ _ _ _ _
Cl ; Br ; I ; RSO 3 ; RCO2 ; R3N: ; R2S ; HO ; RO
La reactividad de los nucleófilos en las reacciones E2 es paralela a la basicidad de dichos nucleófilos en las
reacciones de trasferencia protónica. En consecuencia, nucleófilos tales como RS¯ , que deben la mayor parte
de su reactividad a una polarizabilidad elevada, tienden a producir reacciones de sustitución en lugar de
eliminación. Las bases muy fuertes, como el anión amiduro H2N¯ provocan predominantemente reacciones de
eliminación en sustratos primarios.
Algunas de estas tendencias aparecen en los ejemplos siguientes:

_ EtOH
CH3CH2Br + EtO CH3CH2 O CH2CH3 + CH2 CH2
550
(90 %) (10 %)
X
175
CH3 CH3
_ EtOH
CH3 CH Br + EtO CH3 CH O CH2CH3 + CH2 CH CH3
550
(21 %) (79 %)
CH3 CH3
550
CH3 CH Br + EtOH CH3 CH O CH2CH3 + CH2 CH CH3
(97 %) (3 %)
CH3 CH3
_ EtOH
CH3 C Br + EtO CH2 C CH3
CH3 550
(100 %)
Las reacciones de eliminación en haluros de alquilo tiene escaso valor en síntesis, ya que dichos sustratos se
obtienen normalmente a partir de alcoholes, y éstos son fácilmente deshidratables a olefinas:
Br
HBr
R CH2 CH R
OH
R CH2 CH R
R CH CH R
H3O+
Sin embargo, hay situaciones en las que la deshidrohalogenación es útil:
NaOH
CH2 CH 2 + Cl2 ClCH2 CH 2Cl CH 2 CHCl
EtOH
Br
Br2 N
CH3CH2CH2 CO2H CH3CH2 CH CO2H CH3CH CH CO2H
PBr3
La mayor parte de las reacciones E2 son estereoespecíficas:
Me
Br
C6 H5
2 1 EtOH Me H
H KOH C6H5 C 6H 5
_ (Z)
HO H C 6H 5
(1R,2R)
Me
C6H5 Br
2 1 EtOH Me C6H5
C6H5 KOH C 6H 5 H
_ H
HO H
(E)
(1S,2R)
Las reacciones de eliminación son muy rápidas en los ésteres β-sustituidos, ácidos, cetonas, aldehidos y
nitrocompuestos. Los grupos electronegativos unidos al mismo carbono que el hidrógeno eliminado aumentan
la acidez de dicho hidrógeno, facilitando la reacción.
X
176
O O
NaOH _
C6H5 C CH CH2 N C6 H 5 C CH CH2 + N
H2O
_ H
HO H2O
N-H
CH(CO2Et)2
EtONa / H2O _
C6H5 CH CH CO2Et C6H5 CH CH CO2Et + Na+ CH(CO2Et)2
_
EtO H
La reacción de dihaluros vecinales con Zn da lugar a olefinas:
H Br
Me Me2CO H
2 3 H
+ ZnBr2
H Me Me
Zn Br Me
(Z)
(2S,3S)
H
Me Br
2 3 Me2CO H Me
+ ZnBr2
Me Me H
Zn Br H (E)
(2S,3R)
EJERCICIO 79
Apartado 1: ¿Qué estereoisómeros de A y B son coherentes con las reacciones del esquema?
_
Br E2
B(C5H10Br2) A(C5H10I2) (Z) 2-Penteno
SN 2
Zn
Apartado 2: ¿Cuáles son los estereoisómeros del 3-Metil-2-pentanol que conducen a los compuestos siguientes?
(2R,3S)
HBr NH3
3-Metil-2-pentanol [A(C6H13Br) + B(C6H13Br)] + 2-Amino-3-metilpentano
SN 1 SN2
(2S,3S)
Apartado 3: ¿Qué estereoisómeros del 2,3-Dibromobutano darán lugar a reacciones de eliminación estereo-
específicas?
EJERCICIO 80
Cuando el estereoisómero ópticamente inactivo del 2,3-dibromobutano se somete a una reacción de
eliminación E2, con metóxido sódico en metanol, se obtienen varios compuestos de fórmula molecular C4H7Br.
Haz un esquema de las reacciones que tienen lugar y nombra de forma inequívoca todos los compuestos que
se obtienen.
X
177
EJERCICIO 81
La reacción del 3-fenil-2-yodo-butanoato de etilo con nitrato de plata en etanol, da lugar a una mezcla de cuatro
compuestos de fórmula molecular C12H14O2. Sabiendo que la cinética de la reacción es de primer orden,
averigua la estructura de dichos compuestos y explica cuáles de ellos serán mayoritarios. Teniendo en cuenta
que la sustancia de partida tiene dos átomos de carbono estereogénicos, indica si su configuración absoluta
influye en la estereoquímica de los productos que se obtienen.
EJERCICIO 82
Averigua la configuración absoluta del compuesto A(C10H13Cl):
[(2S,3S) + (2R,3S)]-3-Fenil-2-yodobutano
H2O
A + IK
2-Fenil-2-yodobutano (racémico)
EtOH (Z)-2-Fenil-2-buteno + (3R)-3-Fenil-1-buteno

A + EtONa
Una vez conocida la estructura de A, escribe todas las reacciones que conducen a los compuestos indicados
en los esquemas.
EJERCICIO 83
Averigua la configuración absoluta de las moléculas que constituyen el racémico A(C9H10ClBr):
_
HO
(Z)-B(C9H9Br) 1-Fenilpropino
H2O
_
EtO
A (racémico)
E2
_
HO
(Z)-C(C9H9Cl) 1-Fenilpropino
H2O
_ _ Me
H2 MeCOCH2CO2Et + EtO HO
B D(C9H11Br) E C6H5CH2 CH CH2CO2H
[Pd] conc.
_ C6 H5
_
H2 MeCOCH2CO2Et + EtO HO
C F(C9H11Cl) H CH3CH2 CH CH2CO2H
[Pd] conc.
EJERCICIO 84
Averigua la estereoquímica de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones.
Secuencia 1:
_
HOBr IH EtO
A B(C4H9OBr) (racémico) C(C4H8IBr) (racémico)
SN2 E2
(Z)-2-Bromo-2-buteno + (Z)-2-Yodo-2-buteno
Secuencia 2:
_
HO (conc.)
_ Ácido (3S)-3-Metilpentanoico
EtO
D(C6H10O3) + E(C4H9Br) F(C10H18O3)
SN2
_ (4S)-4-Metil-2-hexanona
HO (dil.)
X
178
SUSTITUCIÓN – ELIMINACIÓN
[I]
NO
¿es Z un buen grupo saliente? NO HAY REACCIÓN
SI
¿qué tipo de sustitución

presenta el C unido a Z?
H
PRIMARIO R-C-Z PRIMARIO
sin impedimento estéreo con impedimento estéreo
H
R' R' carbocationes

R'
¿es Nu- una base dos sustituyentes estabilizados del tipo:
se forma un SI +
alqueno por E2
fuerte impedida? β (R' y R'') R-C-CH2-Z un sustituyente R-C-CH2-Z R-C-CH2CH2-Z dos sustituyentes R-CH-CH=CH2
(p.e. t-BuO-) (tipo neopentilo) β (R') γ (R' y R'') +
R'' H R'' R-CH-C6H5
NO
(SN1 + E1)
SN1 muy rápida
SN2 (mayoritario)
SN2 lenta transposiciones de
Wagner-Meerwein en (lo mismo para
E2 (minoritario)
disolventes muy polares secundarios)
X
179
SUSTITUCIÓN – ELIMINACIÓN
[ II ]
NO
¿es Z un buen grupo saliente? NO HAY REACCIÓN
SI
¿qué tipo de sustitución

presenta el C unido a Z?
R H R R
se forma un alqueno por
SECUNDARIO E1 o E2 TERCIARIO
R Z R Z
SI
SI se forma un alqueno por NO SI ¿es Nu- una base fuerte?

¿es Nu- una base fuerte? ¿el disolvente es polar?
E2 (p.e. RO-)
(p.e. RO-)
NO NO
SN2 ¿es Nu- un buen nucleófilo, débil

SI o moderadamente básico? SN1 SN1 SI
moderadamente ¿el disolvente es polar?
rápida (p.e. : I-, Br-, RS-) lenta rápida
SI NO
NO
NO reacción muy lenta

¿el disolvente es polar? (no útil en síntesis)
X
180
REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA A GRUPOS CARBONILO
GENERALIDADES
Los sustratos más comunes en este tipo de reacciones son los aldehidos y las cetonas:
δ− δ−
O O
+ +
Cδ Cδ
Me H Me Me
μ = 2,73 D μ = 2,84 D
Los nucleófilos que se utilizan son, entre otros, los siguientes:

_ _ _
_ _
Nu : H : ; R_OH ; R_NH2 ; R_NH_R ; H2N_NH2 ; NC: ; R C C : ; RCH2
Mecanismo general:
R R R
_
_ HB
C O Nu C O Nu C OH
Nu
R R' R'
En el estado de transición la aglomeración de grupos en torno al átomo del C=O aumenta:

_
δ _
O O O
_ +
Nu C Nu Cδ Nu C
R R
R R' R' R'
Por este motivo, la velocidad de reacción sigue el orden:
O O O
H C H > R C H > R C R'
Las cetonas son bastante menos reactivas que los aldehidos, y si existen grupos alquilo unidos al Cα la
reactividad disminuye todavía más:
CH3 CH3 CH3

__ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __
CH3 CO CH3 > CH3 CO CH CH3 > CH3 CO C CH3 >> CH3 C CO C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIÓN NUCLEÓFILA. REGLA DE CRAM
En las reacciones de adición nucleófila, el átomo de carbono del grupo carbonilo puede transformarse en un
átomo de carbono asimétrico, dependiendo del tipo de nucleófilo empleado y de los radicales alquilo que están
unidos inicialmente al C=O.
Me Me Me
_ _ HB
NC C O NC C O NC C * OH
Et Et Et
181
Si el compuesto carbonílico y el nucleófilo no son quirales se obtiene una mezcla equimolecular de dos
enantiómeros (racémico):
NC NC
_ HB
1
O OH
Me Me
1 Et Et
_
Me NC
C O
Et
Me Me
2 Et _ HB Et
O OH
2
NC NC
Sin embargo, cuando el compuesto carbonílico es quiral, la probabilidad de que el nucleófilo reaccione por
cada una de las dos caras del grupo carbonilo no es la misma. El impedimento estéreo hace que la reacción
por una de las caras esté favorecida, y el resultado es una mezcla de diastereoisómeros en proporciones
diferentes (inducción asimétrica):
Nu
1
H (producto mayoritario)
menor
1 impedimento OH
_
H Nu Me
O
mayor
Me
2
impedimento OH
H (producto minoritario)
2
Nu
Me
El diastereoisómero mayoritario se forma cuando el nucleófilo reacciona con el grupo carbonilo por el lado
menos impedido, y la conformación del sustrato es aquella en la que el grupo carbonilo está flanqueado por los
grupos menos voluminosos unidos al Cα asimétrico.
H [grupo pequeño]
[grupo grande] C6H5 *

Cα COMe
Me [grupo mediano]
Conformaciones más favorecidas en relación con el grupo carbonilo:
H Me
Me O O
H
y
3 3
C6H5 Me C6H5 Me
(3R) (3S)
O O
H Me Me H
C6H5 (Me) C6H5 (Me)
[grupo carbonilo flanqueado por los grupos menos voluminosos: H y Me]

182
La regla de Cram se refiere a la reacción de uno de los estereoisómeros que forman la pareja de enantiómeros,
no a la reacción del racémico con el nucleófilo.
G grupo de mayor tamaño M grupo mediano P grupo de menor tamaño
_
O OH
P M P M
1 HB
(mayoritario)
Nu R Nu R
G G
P O
M O _ [1]
P M
Nu
*
G R 1 2
G (R) _
O OH
carbono P M P M
asimétrico HB
(minoritario)
2
R Nu R Nu
G G
[2]
El nucleófilo se aproxima por el lado en que están situados P y G:
G 1
G Nu G Nu
P _ P P
R Nu HB (mayoritario)
O _R R
M M O M OH
[1]
El nucleófilo se aproxima por el lado en que están situados M y G:
2
M M M Nu
G _ G Nu G
O Nu HB
_ (minoritario)
O OH
P R P R P R
[2]
La regla de Cram sólo es aplicable a reacciones sometidas a control cinético, en las que los complejos
activados (estados de transición) tienen energías diferentes y los productos se forman a velocidades distintas.
En la página siguiente aparece un resumen de las principales reacciones de sustitución nucleófila en un grupo
carbonilo.
183
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA
Nucleófilo Sustrato Producto
O H
_
H R'CH2 CH R''
OR
R OH R'CH2 C OR
R''
R NH2 R'CH2 C NR (imina, base de Schiff)

R''
R NH R R'CH C NR2 (enamina)

O R''
R'CH2 C R''
H2N NH2 R'CH2 C N NH2 (hidrazona)

R''
OH
_
NC R'CH2 C CN (cianhidrina)
R''
_ OH
R C CH
: R'CH2 C C C R (alcohol)
R''
_ OH
R CH2 R'CH2 C CH2R (alcohol)
R''
184
EJERCICIOS ADICIONALES
ESTEREOQUÍMICA
EJERCICIO 1
Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:
Me
HC C__CH2_ H2C CH_CH2_ HC C_ H2C C_ H2C CH_ CH3_C C_
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
EJERCICIO 2
Indica cuántos estereoisómeros tiene cada uno de los siguientes compuestos: 1-cloro-1-penteno, 3-cloro-1-
penteno, 4-cloro-1-penteno y 4-cloro-2-penteno. Nombra de forma inequívoca cada uno de los
estereoisómeros.
EJERCICIO 3
Asigna la configuración absoluta a los estereoisómeros de los siguientes compuestos: 2,3-hexadieno, 2,4-
dicloro-2,3-pentadieno y 2,3,4-hexatrieno.
EJERCICIO 4
Dibuja los siguientes estereoisómeros del 2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno: (2Z,4Z), (2E,4E), (2Z,4E) y (2E,4Z)
EJERCICIO 5
Averigua la configuración absoluta del siguiente cumuleno:
6
1 1' 4' Et
H C C C
()
4
H
3 2
Br
EJERCICIO 6
Dibuja la representación tridimensional de las siguientes moléculas:
1 (1S,2R)-2-cloro-1-etil-2-metilciclopropanol 6 (3R)-3-vinilciclobuteno
2 (2S,3R)-2-clorometil-3-metoxiciclobutanona 7 (3R)-3-(2-etoxietil)-3-etoximetiloxolano
3 (2R,5S)-2-hidroxi-5-metiloxolano 8 (3S,6S)-3-etinil-6-vinilciclohexeno
4 (3S,5S)-5-etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona 9 (3S)-3-metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
5 (1S,3S)-3-etoxi-1-metoxi-1-metilciclopentano 10 (3R,4R)-3-etinil-4-vinilciclobuteno
EJERCICIO 7
Dibuja los estereoisómeros de los compuestos que aparecen a continuación, indicando en cada caso su
configuración absoluta.
1 2-cloro-1,3-ciclopentanodiona 6 2-metoxicarbonil-1,3-ciclohexanodiona
2 1,3-ciclohexanodiol 7 2-metoxi espiro[3.3]heptano
3 1,2-dimetilciclobuteno 8 3-nitro-1-penteno
4 4-amino-2,3-butadieno 9 1,2,3-pentatrieno
5 2-metil-1,3-butadieno 10 ciclohexilamina
EJERCICIO 8
Dibuja una representación tridimensional y asigna la configuración absoluta de los estereoisómeros de los
siguientes compuestos:
1. 3-nitrociclobuteno 5. 5-fenil-2,3-hexadieno
2. 3-metilclorociclohexeno 6. 3-metil-4-hexen-2-ona
3. ácido 1,3-ciclopentanodioico 7. metilciclopropano
4. espiro[2.3]-2-metoxicarbonil-6-formilheptano
185
EJERCICIO 9
Apartado 1
Dibuja una representación tridimensional de los siguientes estereoisómeros:
1 (Z)(2R)-2,8-dicloro espiro [4,5] decano

2 (2R)-2-cloro-3-butenal
3 (3R)-3- terc-butil-3-fenil-4-hexen-1-ino
Apartado 2
Dibuja la representación tridimensional y asigna la configuración absoluta de todos los estereoisómeros
correspondientes al 3-(metilamino)-2-pentanol.
EJERCICIO 10
Utiliza representaciones tridimensionales para dibujar todos los estereoisómeros de los compuestos que
aparecen a continuación.
1 (3-metil-2-ciclohexenil)amina 4 2-cloro-1-etilidenciclohexano
2 5-metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido 5 (9-acetil-3-ciano-2-hidroxi)espiro[5.5]undecano
3 ácido 2-metil-3-pentenoico 6 1,2,3-trimetilciclobuteno
EJERCICIO 11
Asigna la configuración absoluta a cada uno de los estereoisómeros siguientes:
H Cl Me H
H Et H H H 1
C C C
Me
H2N CO2H H CO2Et
H Me
Me H H 2
H
(1) (2) (3) (4)
H Me
CN
1 H Cl 1
HO
4
H
2
Me H
Me H
CH CH2
(5) (6) (7)
Me
C CH CO2H Cl H
Me NH2
H2N NO2
Me H Et H
H H Me Cl
CH CH2
(8) (9) (10)
EJERCICIO 12
Dibuja y asigna la configuración absoluta de los estereoisómeros que corresponden a los siguientes
compuestos:
1. 2-metilciclohexanol 6. 3-bromo-2,4-pentanodiol
2. 1,3-diclorociclopentano 7. 2-metil-1,3-ciclohexanodiol
3. 2,3,4-trihidroxipentanal 8. 1,4-dicloro-1,2,3,4-tetrahidroxibutano
4. 2,5-diclorociclopentanol 9. 3-bromo-1,5-dicloro-1,2,4,5-tetrahidroxipentano
5. 2-bromo-4-metilciclopentanol 10. 2,3-dimetil-1,4-ciclohexanodiol
186
EJERCICIO 13
Dibuja y asigna la configuración absoluta de todos los estereoisómeros del 2-cloro-9-metil espiro[5,5]undecano
EJERCICIO 14
Dibuja todos los estereoisómeros de la siguiente diolefina:
H
4 C C C
H 2 Et
3
Br
EJERCICIO 15
Averigua la configuración absoluta del aleno que aparece a continuación:
Me Me
HO 5
H 1
C C C
()
H COMe
6
7
H OH
EJERCICIO 16
Averigua la configuración absoluta de las siguientes moléculas:
H Me H
3 Me
H 4 3
H
5 2 3
H 4 2
Me Me 2
H H
1
Me Me 1
Me
1 6
O O O
(1) (2) (3)
H H
Me Me
H 4 1 2 H H 4' 4 Me 3'
1' 1
3
C CH
()
Me Me Me H
5' 5
(4) (5) (6)
H
Me 3 5 6 Me
1 1 4 Me H
1 4' H 4' H
C
()
C C C C C
()
4
H Me Me
3 2 H
Me
(7) (8) (9)
H Me
Me
2' 3'
H
Me 3' 5 Me
H 1 1' 4' H Me 9
C C C Me
()
4 C C C 3
()
4' Me Me H
H 3 5'
H
H
(10) (11) (12)
10 4
4
5 6
Me 9
Me Me
H 2
2 8
H
H Me H
(13) (14)
187
EJERCICIO 17
Dibuja todos los estereoisóeros de la 2-clorometilen-5-metilciclohexanona
O
1
H H
5
2
Me Cl
EJERCICIO 18
Dibuja y asigna la configuración absoluta de todos los estereoisómeros del 1,6-dihidroxi-espiro[4,4]nonano.
EJERCICIO 19
Dibuja y asigna la configuración absoluta de todos los estereoisómeros del 2-cloro-8-metil espiro[5,5]undecano.
EJERCICIO 20
Averigua qué parejas de hidrógenos o grupos son homotópicos, enantiotópicos o diastereotópicos.
CH2Cl
O Cl
O
Cl O O
Cl
H Cl
Cl
(1) (2) (3) (4)
OCH3 C6H5
C6H5
CH3 CH3 R
H C6H5
CH3
CH3 H CH2 C C
N C6H5
CH2C6H5
C6H5 OCH2CH3
C6H5 NO2
(5) (6) (7) (8)
EJERCICIO 21
Averigua si los hidrógenos marcados son homotópicos, enantiotópicos o diastereotópicos.
HB HA Me
Me Me H HA
C C C C C C
HA Et HO2C
Me HB H
HB
(1) (2) (3)
H H
Me HA H HA
H Me
Me NH2
HB HB
(4) (5)
EJERCICIO 22
Las señales del espectro de RMN-1H del sulfito de etileno aparecen entre 4 y 5 ppm. ¿De cuántas líneas
constará dicho espectro?
O O
:
S
O
Sulfito de etileno
188
EJERCICIO 23
Dibuja las representaciones tridimensionales y las proyecciones de Fischer de las siguientes moléculas:
(2S,3R,4R,5R)-3,4-diamino-2,5,6-trihidroxihexanal
(2S,3R,4S,5R,6S)-3,4-diamino-2,5,6,7-tetrahidroxiheptanal
EJERCICIO 24
Asigna la configuración absoluta a las siguientes sustancias naturales:
Me Me Me
1 Me 6 7
5
OH
3
Me 8 4 6 2
2 H O 3
2
H 1
3 5
10 9 OH 4
4 3'
H Me 1
Me Me H Me
Me
β−Vetivona Elemol Grandisol
Me
Me Me 6 5
H 1 OH H H 7
9 4 10 4
10 9
2 3
5 8 5 3
Me 2
Me 8
8
2 H
H Me
3 4 6 7 1 6 7 Me 9
Me Me H
H Me Me
OH 1
Me 10
β−Acorenol Agarospirol Cedreno
12
Me O
3
2 OH
11
4 O 13
Me Me Me 7 9 H 14
16
1
H Me Me
6 HO 8 15
1 6
Me 5 10 2 H H
Me
4 5 7
3 HO 6
8 9
Me H OH
7 HH
Alcohol de Patchouli Illudin-s Estrona
15
H
H 16 N H
Me 12
Me COMe
5
O 13 H 11
H 14
9 Me 13
HO H 7 4 2 H 1 9 H 14
16
9 3 1 7
6 12 8 2
8 6 5
CO2H 10
10 8 15
10
12 18 OH H H
11 15 Me 20
11 7
14 16 O 5
6
13 17 19 4
HO H
H HO H
HO
Prostaglandina PGF2α Morfina Progesterona

189
12
Me
H 8 17 H
4 6 H 11
5 17 Me 13
16
7 H 1 9 H 14
2
3
2 N1 10 11 15
9 8
3 H H
H 15
N 7
16 13 H 6
4
12 HO
Esparteina Colesterol
14
REACCIONES DE ADICION ELECTRÓFILA
EJERCICIO 25
Averigua la estructura de la olefina A:
1)OsO4
A [(1R,3S) + (1R,3R)]-3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol
2)H3O+
1. Escribe el mecanismo de la reacción empleando representaciones tridimensionales y asigna la

configuración a los estereoisómeros que se obtienen.
2. ¿Se llegaría al mismo resultado si la olefina A se trata con ácido peroxibenzoico, seguida de hidrólisis en
medio ácido?
EJERCICIO 26
Averigua la estructura de la olefina A, teniendo en cuenta que la reacción transcurre a través del carbocatión
incipiente más estable:
ClOH
A [(1R,3R) + (1R,3S)]-3-Clorometil-1,3-ciclohexanodiol
EJERCICIO 27
Averigua la estereoquímica del compuesto A(C5H10) y escribe el mecanismo de todas las reacciones que
aparecen en el esquema.
HOCl
3-Cloro-2-pentanol (racémico) + 2-Cloro-3-pentanol (racémico)
1)HCO3H
A 2,3-Pentanodiol (racémico)
2)H3O+ / H2O
1)OsO4
[(2R,3S) + (2S,3R)] 2,3-Pentanodiol
2)H2O
EJERCICIO 28
Apartado 1
Utiliza el esquema que aparece a continuación para identificar los estereoisómeros A y B del 2-buteno:
1)C6H5CO3H
A[¿(Z) o (E)?]
2)H3O+
[(2R,3R) + (2S,3S)]-2,3-Butanodiol
1)OsO4
B[¿(Z) o (E)?]
2)H3O+
190
Escribe el mecanismo de todas las reacciones
Apartado 2
Escribe el mecanismo de la reacción del estereoisómero A con HCl acuoso y asigna la configuración absoluta a
los compuestos que se obtienen.
EJERCICIO 29
Averigua la configuración absoluta de los estereoisómeros que se forman en los siguientes procesos y escribe
el mecanismo de todas las reacciones:
1)OsO4
Reacción 1: (E)-2-Hexeno (1) + (2)
2)H3O+
HBr (3) + (4)

Reacción 2: Feniletileno
HCl
Reacción 3: 1,2-Dimetilciclohexeno (5) + (6) + (7) + (8)
1) HCO3H
Reacción 4: 1-Metilciclopenteno (9) + (10)
2) H3O+
EJERCICIO 30
Uno de los estereoisómeros del 1-metil-3-hidroxiciclohexeno (A) se somete a una reacción de hidroxilación con
ácido peroxibenzoico, obteniéndose una mezcla de (1R,2R,3S) y (1S,2S,3S)-1-metil-1,2,3-ciclohexanotriol.
Apartado 1
Averigua la configuración absoluta del estereoisómero de partida (A) y escribe el mecanismo de la reacción
utilizando representaciones tridimensionales.
Apartado 2
Escribe la reacción del enantiómero de (A) con bromuro de hidrógeno acuoso utilizando de nuevo
representaciones tridimensionales y asigna la configuración absoluta de todas las moléculas.
EJERCICIO 31
Averigua la configuración absoluta de los estereoisómeros que se forman en los siguientes procesos y escribe
el mecanismo de todas las reacciones
1) OsO4
Reacción 1: (E)-2-Hepteno (1) + (2)
2) H3O+
Reacción 2: 1-Fenilpropeno HBr

(3) + (4)
Reacción 3: 1,2-Dietilciclohexeno HCl

(5) + (6) + (7) + (8)
1) HCO3H
Reacción 4: 1-Etilciclopenteno (9) + (10)
2) H3O+
EJERCICIO 32
Uno de los estereoisómeros del 3-fenil-1-buteno se hace reaccionar, primero con ácido m-cloroperoxibenzoico,
y el compuesto que resulta se trata con HCl acuoso. El producto final es una mezcla de estereoisómeros del
(3R)-3-fenil-1,2-butanodiol.
Apartado 1
Averigua la configuración absoluta del 3-fenil-1-buteno de partida y escribe el mecanismo de las reacciones
empleando representaciones tridimensionales.
191
Apartado 2
La reacción del estereoisómero del Apartado 1 (3-fenil-1-buteno) con HBr, da lugar a una mezcla de
estereoisómeros de dos compuestos distintos: el 2-bromo-3-fenilbutano y el 1-bromo-1-fenil-2-metilpropano.
Escribe el mecanismo de las reacciones empleando representaciones tridimensionales y averigua la

configuración absoluta de los estereoisómeros que se obtienen.
EJERCICIO 33
Uno de los estereoisómeros del 4-fenil-2-penteno se hace reaccionar con tetraóxido de osmio, y el compuesto
que resulta se trata con KOH acuoso. El producto final es una mezcla de los estereoisómeros (2S,3R,4S) y
(2R,3S,4S) del 4-fenil-2,3-pentanodiol.
Apartado 1
Averigua la configuración absoluta del 4-fenil-2-penteno de partida.
Apartado 2
La reacción del estereoisómero del 4-fenil-2-penteno con bromo da lugar a una mezcla de diastereoisómeros
del 2,3-dibromo-4-fenilpentano. Escribe el mecanismo de las reacciones empleando representaciones
tridimensionales y averigua la configuración absoluta de los productos que se obtienen.
REACCIONES DE SUSTITUCI0N NUCLEÓFILA
EJERCICIO 34
Indica cómo llevarías a cabo las siguientes transformaciones:
H H
(2S)-1,2-Propanodiol
H Me
O
H H
(2R)-1,2-Propanodiol
H Me
O
EJERCICIO 35
Averigua la configuración absoluta del compuesto A:
NaCN
A(C4H8O) [(2R,3R) + (2S,3S)]-3-Ciano-2-butanol
EtOH, H2O
EJERCICIO 36
Averigua la configuración absoluta de los compuestos A, B y C:
1)C6H5MgBr HBr Me C CH , NH2Na

A(C3H6O) B(C9H12O) C(C9H11Br) (4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino
2)H3O + S N2 SN2
REACCIONES DE ELIMINACIÓN Y DE ADICIÓN NUCLEÓFILA
EJERCICIO 37
Averigua la estereoquímica de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones (los
estereoisómeros de cada compuesto están colocados entre corchetes)
Secuencia 1
NaOH, H2O(20%)
(Z)-1-Bromo-3-fenil-2-buteno [A + B] + [C] (%A = %B = %C)
250C
192
Secuencia 2
_
EtO , EtOH _%C)
(3R,4R)-3-Cloro-4-metilhexano [A + B] + [C] (%A = %B ~
0
65 C
Secuencia 3
H2O
2,2-Dimetil-1-yodopentano [A + B] + [C] (%A > B >> %C) + [D + E] (%D = %E)
500C
EJERCICIO 38
Averigua la estereoquímica de los compuestos que aparecen en el esquema y explica cuál será la abundancia
relativa de los compuestos B, C, D, F y G.
H2
E2 [(Z)-B + (E)-C 1-Bromobutano
[Pd]
[(Z)-D + (E)-F] + G(C4H7I)

A(C4H8Br)
OH-(dil.)
(2R)-1,2-Butanodiol
SN2
EJERCICIO 39
Averigua la configuración absoluta de los enantiómeros que constituyen el racémico A.
(Z)-B(C5H9I)
A(C5H10ICl) EtONa
EtOH
(E)-C(C5H9Cl)
_
H2 MeCOCH2CO2Et + EtO
(Z)-B(C5H9I) D(C5H11I)
[Pt]
1)HO- (conc.)
F G
2)H3O+, Q
H2
(E)-C(C5H9Cl) E(C5H11Cl) _
[Pt] MeCOCH2CO2Et + EtO
_
H2C(CO2Et)2 + EtO 1)HO-(conc.)
1-Yodo-2-metilbutano H G
2)H3O+, Q
EJERCICIO 40
El tratamiento del (1S,2S)1-fenil-1,2-propanodiol con HBr acuoso da lugar a un único producto de reacción (1)
(C9H10Br2) Si (1) se somete a una reacción de eliminación bimolecular se obtienen dos compuestos
ópticamente inactivos [(2) y (3)] y otro que presenta actividad óptica (4) Con estas tres sustancias se llevan a
cabo las siguientes trasformaciones:
193
_
H2 HO
(2) [(5) + (6)] [(7) + (8)]
[Pd] E1
E2 H2 NH3
(1) (C9H10Br2) (3) [(9) + (10)] [(11) + (12)]
[Pd] SN2
_
HO
(4) [(13) + (14)] + [(15) + (16)]
SN1
Apartado 1
Ordena los compuestos (2), (3) y (4) de acuerdo con su abundancia relativa.
Apartado 2
Escribe el mecanismo de todas las reacciones utilizando representaciones tridimensionales, y asigna la
configuración absoluta a cada uno de los estereoisómeros que aparecen.
EJERCICIO 41
La reacción del (2S)-2-fenilpropanal con yoduro de metilmagnesio, seguida de acidificación, da lugar a una
mezcla de dos diastereoisómeros en la proporción 2:1. Teniendo en cuenta que la reacción está sometida a
control cinético, averigua cuál es el estereoisómero mayoritario.
194
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO
ESTEREOQUÍMICA
RESPUESTA 1
CH3
CH3CH2__CH__CH2CH2CH3
3-Metilhexano
(1)
H H H H
3
Me Pr Pr Me
Et Et
Me Pr
Et Et Pr Me
(1) (3S)
CH3
CH3CH2 CH__CH2CH2CH2CH3
__
3-Metilheptano
(2)
Et Et Et Et
Bu Me Me Bu
3 H H
Bu Me
H H Me Bu
(2) (3S)
CH2CH3
CH3CH2CH2__C__CH2CH2CH2CH3
CH3
4-Etil-4-metiloctano
(3)
Me Me Me
Me
Pr Et Et Pr
4 Bu Bu
Pr Et
Bu Bu Et Pr
(3) (4S)
CH3
CH3CH2CH2 CH__CH2CH2CH2CH3
__
4-Metiloctano
(4)
Pr Pr Pr
Pr
Bu H H Bu
4 Me Me
Bu H
Me Me H Bu
(4) (4R)
195
RESPUESTA 2
Me Me
__ __ __
CH3CH2 CH C CH2CH2CH3
Et
4-Etil-3,4-dimetilheptano
H Me H Et
Et Me Pr 4
Et Me Et H Me
3 3 3
3 4 4
Pr Me Me H Et Me Pr Et
4
Et Et Pr Me
(3R,4R) (3S,4R) (3S,4S) (3S,4S)
(1) (2) (3) (4)
Iguales (superponibles): (3) y (4) ; Enantiómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
RESPUESTA 3
Me Me
__
CH3CH2 CH CH__CH2CH3 __
3,4-Dimetilhexano
Me H
3
Et H Et 3
Me
4 4
Et Me Me H
H Et
(3S,4S) (3R,4S)
(1) (2)
Forma MESO: (2)
Me Me
CH3CH2CH2CH2 CH__CH__CH2CH2CH2CH3
__
Pr Pr
5,6-Dimetil-5,6-dipropildecano
Bu Pr
Me 5
Pr Bu 5
Me
6 6
Bu Pr Me Pr
Me Bu
(5S,6S) (5S,6R)
(3) (4)
Forma MESO: (4)

196
H Me
Et 3
Me Pr 5
Bu
[plano de simetria]
4 6
Et Me Pr Bu
H Me
(3R,4S) (5S,6R)
(2) (4)
RESPUESTA 4
Me Me
CH3CH2 CH CH__CH2CH2CH3
__ __
3,4-Dimetilheptano
(1)
H H
H H(H) 3
Pr H Me Et Et Me
600 3
3 3 4 4
Me Et (Pr)Me Et(Me) Pr Me Me Pr
Me
H H
(1) (1) (3R,4R)
Et Me
__
CH3CH2CH2 CH CH__CH2CH2CH3 __
4-Etil-5-metiloctano
(2)
H
H(H) 5
Pr Me Pr
Et H 600 4
5 5 Et Pr
H Me (Et)Me Pr(Pr)
Pr H
(4R,5S)
(2)
Diastereoisómeros de (2): (4R,5R) y (4S,5S)
H H
Pr 5
Me Me Pr
5
4 4
Et Pr Pr Et
H H
(4R,5R) (4S,5S)
RESPUESTA 5
OH Cl
CH3 CH__C__CH2CH3
__
Me
3-Cloro-2-hidroxi-3-metilpentano
197
Me
Me Me(H) 3
H OH Et Cl
0
60
Et Cl Me OH
(Me)Et Cl(OH) 2
Me H
(1) (2S,3R)
Cl
Me 3
Et Me
HO H 600 (Et)HO H(Me)
HO 2 H
Et Cl
Me Me(Cl) Me
(2) (2S,3S)
H
OH H(Me) 2
Me OH
Et Cl 0
60
Cl Et
H Me (Cl)Me OH(Et) 3
Me Me
(3) (2R,3R)
H
2
H HO Me
Cl Et 0 (HO)Cl Et(Me)
60
Cl 3
Et
Me OH
Me Me(H) Me
(4) (2S,3R)
Iguales (superponibles): (1) y (4) ; Enantiómeros: (2) y (3) ; Diastereoisómeros:(1) y (2) ; (1) y (3) ; (2) y (4) ; (3) y (4)
RESPUESTA 6
Prioridades: radicales primarios < radicales secundarios < radicales terciarios
Radicales primarios:
1. (8) CH3- C1(HHH)
2. (6) CH3CH2- C1(CHH) C2(HHH)
3. (3) CH3CH2CH2- C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)
4. (7) CH3CH2CH2CH2- C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH)
5. (10) (CH3)2CHCH2- C1(CHH) C2(CCH)
6. (4) (CH3)3CCH2- C1(CHH) C2(CCC)

198
Radicales secundarios:
7. (2) (CH3)2CH- C1(CCH) C2(HHH)
(HHH)
8. (9) CH3(CH2)4-CH(CH3)- C1(CCH) C2
(CHH)
Radicales terciarios:
9. (1) (CH3)3C- C1(CCC) C2(HHH)
(HHH)
10. (5) (CH3)2CHCH2C(CH3)2- C1(CCC) C2
(CHH)
RESPUESTA 7
H
Cl
CH3 CH CH2OH Cl
CH2OH
2-Cloro-1-propanol Me
H H[4]
2
Me CH2OH [3](HHH)C 2
C(OHH)[2]
Cl Cl[1]
(2S)
Cl
Cl O
CH2 CH CH C H H
CHO
CH2=CH
2-Cloro-3-butenal
Cl Cl[1]
2 2
CH2=CH CHO [3](CCH)C C(OOH)[2]
H H[4]
(2R)
Cl
Cl
HC C CH CH CH2 H
CH C CH=CH2
3-Cloro-1-penten-4-ino
Cl Cl[1]
3 3
CH C CH=CH2 [2](CCC)C C(CCH)[3]
H H[4]
(3S)
199
CH2COMe
OCH2CH3
CH3 CO CH2 C CH2 OCH3 EtO
MeOCH2 OMe
OCH3
4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona
CH2COMe C(CHH)[4]
4
MeOCH2 OMe [3](OHH)C 4
O(C)C(HHH)[2]
OEt O(C)C(CHH)[1]
(4S)
NEt2
OCH3
CH3 CO CH2 C N CH2CH3 MeO

MeCOCH2 OH
OH CH2CH3
4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona
NEt2 N(CC)[3]
4 4
MeOCH2 OH [4](OHH)C O(H)[2]
OMe O(C)[1]
(4R)
C6H5
C6H5
CH3 CH CH C C CH MeCH CH
C CH
CMe3 Me3C
3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino
C6H5 C(CCC)[2]
3
Me3C C CH [1](CCC)C 3
C(CCC)[3]
CH CHMe C(CCH)[4]
(3R)
Cl H
Cl NH2 Me
2
CH3 CH C CH2CH3
3
CH3 Et
Me NH2
2-Cloro-3-metil-3-pentanamina
H
H[4] C(ClCH)[2]
2
Cl Me
2 [4](HHH)C N(HH)[1]
[1]Cl C(HHH)[3] 3
Me NH2
3
C(NCC)[2] C(CHH)[3]
Et
(2S,3R) (2S) (3R)
200
Et H
CH2NH2 CH2NH2
3
CH3CH2 CH CH CH3
2
OH H
Me OH
3-Metilamino-2-pentanol
H
C(CCH)[2] H[4]
Et 3
CH2NH2
[3](HHH)C 2 O(H)[1] [3](CHH)C 3
C(NHH)[2]
Me 2 OH
H[4] C(OCH)[1]
H
(2S,3S) (2S) (3S)
Et H
Cl
Cl 3
CH3 CH2 CH CH CH2Br 2
Me H
Me CH2Br
1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano
H
C(ClCH)[2] H[4]
3
Et Cl 3
[3](HHH)C 2 C(BrHH)[1] [3](CHH)C Cl[1]
Me 2 CH2Br
H[4] C(CCH)[2]
H
(2S,3R) (2S) (3R)
Et H
Br
Br 3
CH3 CH2 CH CH CH2Cl 2
Me H
Me CH2Cl
1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano
H
C(BrCH)[1] H[4]
3
Et Br 3
2
[3](HHH)C C(ClHH)[2] [3](CHH)C Br[1]
2
Me CH2Cl
H[4] C(CCH)[2]
H
(2R,3R) (2R) (3R)
201
Et H
CH=CH2
CH2CH3 3
CH2 CH CH CH CH CH2 4
CH3 H
Me CH=CH2
3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno
H
H[4] C3(CCH)[1]
Et 3
CH=CH2
4
[3](CHH)C 3
C(CCH)[2] [3](CHH)C C(CCH)[2]
4
Me CH=CH2
C4(CCH)[1] H[4]
H
(3S) (4R)
(3S,4R)
RESPUESTA 8
CHO CHO
CHO CHO
H H 2
OH HO HO 2
H
HO OH H H
H 3
OH HO 3
H
H H HO OH
HO H 4
OH H HO 4
H
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
D(−)−Ribosa (2R,3R,4R) (2S,3S,4S)
CHO CHO
CHO CHO
HO HO 2
H H H OH
2
H OH HO H
H 3
OH HO H
H OH 3
H HO
HO H 4
OH H HO H
4
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
D(−)−Arabinosa (2S,3R,4R) (2R,3S,4S)
CHO CHO
CHO CHO
H H 2
OH HO HO 2
H
HO H H OH
HO 3
H H 3
OH
H OH HO H
HO H 4
OH H HO 4
H
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
D(+)−Xilosa (2R,3S,4R) (2S,3R,4S)

202
CHO CHO
CHO CHO
HO HO 2
H H HO 2
H
H H HO OH
HO 3
H HO 3
H
H OH HO H
HO H 4
OH H H 4
OH
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
D−(−)−Lixosa (2S,3S,4R) (2R,3R,4S)
RESPUESTA 9
CO2H CO2H CO2H

2 2 S 2
HO H HO H HO H
3 3 R 3
H OH H OH (R,S) H OH
4 4 S 4
H OH H OH H OH
4 5
(S,S) S 5
H OH H OH H OH
5 6 (1) S 6
H OH H OH H OH
(4S)
CO2H CO2H CO2H
(1) (1)
(2S,3R,4S,5S)
(2S,3R,4S,5S,6S)
Tomando como referencia la configuración de (1) se pueden obtener las configuraciones de todos los átomos
en el resto de los estereoisómeros:
(S,R) (R,R) (S,S)

4
H OH H OH H 4
OH
4
(R,R) (R,S) (S,R)
(2) (3) (4)
(4S) (4R) (4R)
CO2H CO2H CO2H

R 2 R 2 S 2
H OH H OH HO H
S 3 R 3 S 3
HO H H OH HO H
4 4 4
H OH H OH H OH
R 5 R 5 S 5
HO H HO H H OH
R 6 S 6 R 6
HO H H OH HO H
CO2H CO2H CO2H
(2) (3) (4)

(2R,3S,4S,5R,6R) (2R,3R,4R,5R,6S) (2S,3S,4R,5S,6R)
203
RESPUESTA 10
La única condición que debe cumplirse es que los átomos de carbono C2 y C3 por un lado, y los C5 y C6 por otro,
tengan configuraciones tales que den lugar a una molécula ópticamente inactiva (forma MESO precursora, con
un átomo de carbono menos)
CO2H CO2H CO2H

2 2 2
H OH H OH H OH
3 3 3
H OH H OH H OH
4 4
H OH HO H
4 5 5
H OH HO H HO H
5 6 6
H OH HO H HO H
CO2H CO2H CO2H
(1) (2)
(2R,3R,4S,5S)
(2R,3R,4r,5S,6S) (2R,3R,4s,5S,6S)
MESO
(estereoisómeros MESO)
CO2H CO2H CO2H

2 2 2
HO H HO H HO H
3 3 3
H OH H OH H OH
4 4
H OH HO H
4 5 5
H OH H OH H OH
5 6 6
HO H HO H HO H
CO2H CO2H CO2H
(3) (4)
(2S,3R,4S,5R)
(2S,3R,4r,5S,6R) (2S,3R,4s,5S,6R)
MESO
(estereoisómeros MESO)
RESPUESTA 11
La única condición que debe cumplirse es que los carbonos equidistantes de C4 tengan la misma configuración.
Los estereoisómeros que cumplen esta condición son los siguientes:
(2R,3R,C4,5R,6R) (2R,3S,C4,5S,6R)
(2S,3S,C4,5S,6S) (2S,3R,C4,5R,6S)
Como ya hemos visto el primero de ellos (p. 49) ahora elegimos como ejemplo el estereoisómero
(2S,3S,C4,5S,6S):
204
CO2H CO2H CO2H

2 2 2
HO H HO H HO H
3 3 3
HO H HO H HO H
4 4
H OH HO H
4 5 5
H OH H OH H OH
5 6 6
H OH H OH H OH
CO2H CO2H CO2H
(2S,3S,4S,5S) (2S,3S,5S,6S) (2S,3S,5S,6S)
RESPUESTA 12
En el esquema siguiente aparece la relación entre las configuraciones absolutas de los ácidos
tetrahidroxiadípicos y pentahidroxipimélicos. Los estereoisómeros que se repiten se han marcado con un
asterisco.
ác. tetrahidroxiadípico ác. pentahidroxipimélico
(1) (2R,3R,4R,5R) (1) (2R,3R,5R,6R)
(2) (2S,3S,4S,5S) (2) (2S,3S,5S,6S)

C4 no es estereogénico
(3) (2R,3S,4S,5R) (3) (2R,3S,5S,6R)
(4) (2S,3R,4R,5S) (4) (2S,3R,5R,6S)
(5)(2R,3R,4R,5R,6S) / (6)(2S,3S,4S,5S,6R)
(5) (2R,3R,4R,5S)
(2R,3R,4S,5R,6S) / (2S,3S,4R,5S,6R)
(2S,3S,4R,5S,6R) * / (2R,3R,4S,5R,6S) *
(6) (2S,3S,4S,5R)
(2S,3S,4S,5S,6R) * / (2R,3R,4R,5R,6S)* C4 es estereogénico
(7)(2R,3R,4R,5S,6R) / (8)(2S,3S,4S,5R,6S)
(7) (2R,3R,4S,5R)
(2R,3R,4S,5S,6R) / (2S,3S,4R,5R,6S)
(2S,3S,4R,5R,6S) * / (2R,3R,4S,5S,6R) *
(8) (2S,3S,4R,5S)
(2S,3S,4S,5R,6S) * / (2R,3R,4R,5S,6R) *
(9) (2R,3R,4r,5S,6S)
(9) (2R,3R,4S,5S)
(10) (2R,3R,4s,5S,6S)
C4 es pseudoasimétrico
(11) (2R,3S,4r,5R,6S)
(10) (2R,3S,4R,5S)
(12) (2R,3S,4s,5R,6S)
Los estereoisómeros que faltan son los que no están numerados, es decir, los cuatro siguientes:
205
(2R,3R,4S,5R,6S) (2R,3R,4S,5S,6R)
enantiómeros
(2S,3S,4R,5S,6R) (2S,3S,4R,5R,6S)
CO2H CO2H CO2H CO2H

R 2 S 2 R 2 S 2
H OH HO H H OH HO H
R 3 S 3 R 3 S 3
H OH HO H H OH HO H
S 4 R 4 S 4 R 4
HO H H OH HO H H OH
R 5 S 5 S 5 R 5
HO H H OH H OH HO H
S 6 R 6 R 6 S 6
H OH HO H HO H H OH
CO2H CO2H CO2H CO2H
(2R,3R,4S,5R,6S) (2S,3S,4R,5S,6R) (2R,3R,4S,5S,6R) (2S,3S,4R,5R,6S)
RESPUESTA 13
La molécula de ácido dihidroxisuccínico tiene un número par (n = 2) de carbonos estereogénicos (la fórmula del
compuesto se puede dividir en dos mitades iguales):
OH OH
HO2C CH CH CO2H
moléculas ópticamente activas: N = 2(n-1) = 2 moléculas ópticamente inactivas: N' = 2(n-2)/2 = 1
El ácido dihidroxisuccínico tiene tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma MESO:
CO2H CO2H CO2H

R 2 S 2 R 2
H OH HO H H OH
R 3 S 3 S 3
HO H H OH H OH
CO2H CO2H CO2H
(1) (2) (3)
(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S)
ác. dihidroxisuccínico ác. trihidroxiglutárico
(1) (2R,3R) (2R,4R)

C4 no es estereogénico
(2) (2S,3S) (2S,4S)
(2R,3r,4S)
(3) (2R,3S) C4 es pseudoasimétrico
(2R,3s,4S)
206
RESPUESTA 14
(1) 5’-Bromo-3-cloro-6,6’-dicarboxi-2,2’-dinitrobifenilo:
Cl 3 2 NO2 HO2C Br Br CO2H O N

2 2 3
Cl
5' 5'
1 1' 1' 1
6 2' 2' 6
CO2H NO2 NO2 HO2C
(1) (1')
CO2H[1] CO2H[1]
[1]NO2 CO2H[2] [2]HO2C NO2[1]
NO2[3] NO2[3]
(R) (S)
(2) 6’-Carboxi-2,6-dicloro-5-metil-2’-nitrobifenilo:
Me Cl HO2C CO2H Cl Me
3 2 6' 6' 2 3
1 1' 1' 1
6 2' 2' 6
Cl NO2 NO2 Cl
(2) (2')
CO2H[4] CO2H[4]
[1]Me H[2] [2]H Me[1]
NO2[3] NO2[3]
(R) (S)
(3) 2,2’-Metoxicarbonil-6,6’-dinitrobifenilo:
O2 N NO2
2
CO2Me 6' 6' MeO2C 2
1 1' 1' 1
6 2' 2' 6
NO2 O2 N
MeO2C CO2Me
(3) (3')
NO2[3] NO2[3]
[2]MeO2C NO2[1] [1]O2N CO2Me[2]
CO2Me[4] CO2Me[4]
(R) (S)
207
(4)
O2 N NO2
O O
O2 N NO2
(5) (5')
CH2CO[4] CH2CO[4]
[1]O2N CH2CO[2] [2]OCH2C NO2[1]
NO2[3] NO2[3]
(R) (S)
RESPUESTA 15
HO2C CO2H
5 4 Me 2 2 Me 4 5
Me Me
Me Me
1 1
1 2 Cl Cl 2 1
Br Me Me Br
(1) (1')
C2(CCC)[4] C2(CCC)[4]
[2](CHH)C5 C1(BrCC)[1] [1](BrCC)C1 C4(CHH)[2]
C1(ClCC)[3] C1(ClCC)[3]
(S) (R)
8 8
C6H5O2S O2N NO2 SO2C6H5
N 1 1
N
2 2
HO2CCH2 CH2CO2H
(2) (2')
C1(CCC)[2] C1(CCC)[2]
[1]C6H5SO2 N CH2CO2H[3] [3]HO2CH2C N O2SC6H5[1]
[4] [4]
(R) (S)
208
RESPUESTA 16
CO2H CH2OH CH2OH

CHO
H OH H OH H OH
H OH
H OH H OH HO H
CH2OH
CO2H CH2OH CH2OH
(+)−Gliceraldehido Ác. tartárico (MESO) alcohol ópticamente inactivo
La (-)-Eritrosa sólo puede tener la siguiente estructura:
CHO
H OH
H OH
CH2OH
D−(−)−Eritrosa
RESPUESTA 17
CH2OH
CH2OH CHO
H OH
H OH H OH
H OH
H OH H OH
H OH
CH2OH CH2OH
CH2OH
D C
B
(óp. inactiva) (−)−Eritrosa
(óp. inactiva)
NaBH4
CHO
CHO
CHO H OH
H OH
H OH H OH
H OH
CH2OH H OH
CH2OH
D−(+)−Gliceraldehido CH2OH
C
(−)−Eritrosa D−(−)−Ribosa
209
RESPUESTA 18
CO2H CHO CH2OH
H OH H OH H OH
o
H OH H OH H OH
CO2H CH2OH CHO
ác. meso-tartárico D (descartable: serie L)
CO2H CHO CHO CO2H
H OH H OH HO H HO H
HNO3 HNO3
H OH H OH o H OH H OH
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CO2H

inactivo (descartable) C C
CHO CHO
2 2
HO H H OH
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
(1) Epímeros C2 (2)
(1) es A (manosa):
CHO CH2OH CHO
2 2
HO H HO H HO H
HO H HO H HO H
intercambio de grupos
H OH H OH 1800 H OH
2 H OH
H OH H OH
CH2OH CHO CH2OH
(1)
A (Manosa) (Manosa)
210
(2) es B (glucosa):
CHO CH2OH CHO
2 2
H OH H OH HO H
HO H HO H HO H
intercambio de grupos
0
180
H OH H OH H OH
2 HO H
H OH H OH
CH2OH CHO CH2OH
(2) (serie L: no natural)

B (Glucosa)
RESPUESTA 19
H CO2H H
HO2C H HO2C
H CO2H H CO2H H OH
H OH H OH H CO2H
H HO2C H
CO2H H CO2H
CO2H H CO2H
H H H
H OH HO2C CO2H H OH
H CO2H H OH H CO2H
HO2C HO2C H
H H CO2H
H H CO2H
H HO2C H
HO2C OH H OH H CO2H
H CO2H H CO2H H OH
HO2C HO2C H
H H CO2H
H H H
H H HO2C
HO2C OH HO2C CO2H H CO2H
HO2C CO2H HO2C OH HO2C OH
H H H
H H H
211
RESPUESTA 20
OH OH
HOCH2 CH CH CH2OH
* *
OH OH
1 1
Z H H Z
2 2
HO H HO H
3 3
H OH H OH
H H H H
OH OH OH
H1 H2 (1) (2)
2 (1S,2R,3R) (1R,2R,3R)
HO H
3
H OH
H3 H4 OH OH
OH H H H H
D-Treitol 3 3
HO H HO H
(2R,3R) 2 2
H OH H OH
1 1
Z H H Z
OH OH
(3) (4)
(1R,2R,3R) (1S,2R,3R)
Iguales: (1) y (4) ; (2) y (3) Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (1) y (3) ; (2) y (4) ; (3) y (4)
OH OH
1 1
OH
H1 H2 HS HR HS 1
HR H
2 2 2
HO H HO H
H OH
3 3 3
H OH H OH HS
HO
4 4 4
H3 H4 HR HS HR
HO
OH OH
D-Treitol
Iguales: H1-H4 ; H2-H3 Diastereotópicos: H1-H2 ; H1-H3 ; H2-H4 ; H3-H4
Fijándose en los resultados obtenidos para el D-treitol (2R,3R) se pueden analizar los otros estereoisómeros
sin hacer ningún dibujo.
212
Como el L-treitol es el enantiómero del D-treitol, su configuración absoluta será (2S,3S) Al hacer las
sustituciones por el átomo de prueba Z, las prioridades de los grupos siguen siendo las mismas. En
consecuencia, se obtendrán cuatro moléculas con las siguientes configuraciones absolutas:
OH OH
1 1
OH
H1 H2 (1) (1S,2S,3S) HS HR HS 1
2 2
HR OH
H OH (2) (1R,2S,3S) H OH 2
HO H
3 3 3
HO H (3) (1R,2S,3S) HO H HS
H
4 4 4
H3 H4 HR HS HR
(4) (1S,2S,3S)
HO
OH OH
L-Treitol
(2S,3S)
El resultado es el mismo que el obtenido para la molécula de D-treitol.
En la forma MESO (con los grupos OH situados a la derecha en la proyección de Fischer) la configuración
absoluta es (2S,3R) Las cuatro moléculas con el átomo de prueba Z tendrán ahora las siguientes
configuraciones:
OH
1
H1 H2
2
H OH
3
H OH
4
H3 H4
OH
Eritritol
(2S,3R)
(1) (1S,2S,3R) ; (2) (1R,2S,3R) ; (3) (1R,2R,3S) ; (4) (1S,2R,3S)
Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (3) y (4)
OH
1 OH
HS HR HS 1
2 HR OH
H OH 2
H H
3
H OH 3
HO HS
4 4
HR HS HR
HO
OH
Enantiotópicos: H1-H3 ; H2-H4 Diastereotópicos: H1-H2 ; H1-H4 ; H2-H3 ; H3-H4

213
RESPUESTA 21
CO2H
CO2H CO2H
CO2H CO2H H1 H2
H1 H2 H1 H2
H1 H2 H1 H2 HO Br
HO Br HO Br
H3 H4 H3 H4 HO Br
H3 H4 H3 H4
CO2H CH2OH H3 H4
CO2H CH2OH
CO2H
(1) (2) (3) (4) (5)
molécula homotópicos enantiotópicos diastereotópicos
H1_H4 H1_H2 / H3_H4

(1)
H2_H3 H1_H3 / H2_H4
H1_H2
(2)
H3_H4
H1_H3 H1_H2 / H3_H4

(3)
H2_H4 H1_H4 / H2_H3
H1_H2
(4)
H3_H4
H1_H3 H1_H2 / H3_H4

(5)
H2_H4 H1_H4 / H2_H3
RESPUESTA 22
CO2H CO2H CO2H

2 2 2
H OH HO H H OH
3 3 3
H H H H H H
4 4 4
HO H H OH H OH
CO2H CO2H CO2H
(2R,4R) (2S,4S) (2R,4S)
Enantiómero (2R,4R):
C2(R)
3
CO2H Z H (R o S arbitrarios) CO2H CO2H
2 C4(R) 2 2
H OH H OH H OH
3 3 3
H H no estereogénico Z H H Z
4 4 4
HO H C2(R) HO H HO H
3
CO2H H Z (R o S arbitrarios) CO2H CO2H
(2R,4R) C4(R)
Los dos átomos de hidrógeno tienen la misma geometría (son homotópicos)

214
En el enantiómero (2S,4S) sucede lo mismo: ambos hidrógenos son homotópicos.
En la forma MESO la situación es diferente porque C3 es pseudoasimétrico (2R,C3,4S) y la sustitución

alternativa de los dos hidrógenos por átomos de prueba da lugar a una pareja de diastereoisómeros MESO. En
este caso, la designación debe ser pro-r / pro-s (letras r y s minúsculas):
CO2H CO2H CO2H

2 2 2
H OH H OH H OH
Z 3
H H 3
Z Hs 3
Hr
H 4
OH H 4
OH H 4
OH
CO2H CO2H CO2H

(2R,3s,4S) (2R,3r,4S)
formas MESO diastereoisómeras
CO2H
Conviene fijarse también que los grupos H C OH unidos al carbono C3 son enantiotópicos (imágenes
especulares)
RESPUESTA 23
La molécula de ácido 2,5-diaminoadípico tiene un número par (n = 2) de carbonos estereogénicos (la fórmula
del compuesto se puede dividir en dos mitades iguales):
NH2 NH2
HO2C CH CH2 CH2 CH CO2H
moléculas ópticamente activas: N = 2(n-1) = 2 moléculas ópticamente inactivas: N' = 2(n-2)/2 = 1
El ácido 2,5-diaminoadípico tiene tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma MESO:
CO2H CO2H CO2H

2 2 2
H NH2 H2N H H NH 2
3 3 3
H H H H H H
4 4 4
H H H H H H
5 5 5
H2N H H NH2 H NH 2
CO2H CO2H CO2H
(2R,5R) (2S,5S) (2R,5S)

215
ENANTIÓMERO (2R,5R)
Análisis de los hidrógenos unidos a C3 y C4:
Hidrógenos pro-(R) y pro-(S)
H2 N CH CO2H
CO2H
CO2H 3 2
Z H
2 H NH2
H NH2 3
CH2R
3 HS HR
H H (S)
4
4 HR HS
H H
5
5 H2 N H
CH2R
H2N H
Z H CO2H
CO2H 4
H2N CH CO2H (2R,5R)
(2R,5R)
(R)
CO2H CO2H CO2H CO2H

2 2 2 2
H NH2 H NH2 H NH2 H NH2
3 3 3 3
Z H H Z H H H H
4 4 4 4
H H H H Z H H Z
5 5 5 5
H2N H H2N H H2N H H2N H
CO2H CO2H CO2H CO2H

(1) (2) (3) (4)
(H1) (H2) (H3) (H4)
Iguales: (1) y (4) ; (2) y (3) Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) ; (1) y (3) ; (2) y (4)
CO2H
2
H NH2
3
H1 H2
4
H3 H4
5
H2N H
CO2H
(2R,5R)
Homotópicos: H1-H4 ; H2-H3 Diastereotópicos: H1-H2 ; H3-H4 ; H1-H3 ; H2-H4

216
Análisis de los centros estereogénicos C2 y C5:
CO2H CO2H
2 5
H NH2 H NH2
3 4
H H H H
4 0 3
H H 180 H H
5 2
H2N H H2N H
CO2H CO2H
(2R,5R) (2R,5R)
(los grupos aminoácidos tienen la misma geometría: homotópicos)
ENANTIÓMERO (2S,5S)
Las relaciones entre hidrógenos y grupos son las mismas que en el (2R,5R):
CO2H CO2H
2 2
H2N H H2N H
3 3
HS HR H1 H2
4 4
HR HS H3 H4
5 5
H NH2 H NH2
CO2H CO2H
(2S,5S) (2S,5S)
Homotópicos: H1-H4 ; H2-H3 Diastereotópicos: H1-H2 ; H3-H4 ; H1-H3 ; H2-H4
Los centros estereogénicos C2 y C5 tienen la misma geometría: homotópicos
NH2
Las cadenas CH2 CH CO 2H unidas a C4 tienen la misma geometría: homotópicas
217
FORMA MESO (2R,5S)
H2N CH CO2H
CO2H
CO2H 3
H
Z 2
H NH2
2
H NH2
CH2R 3
HS HR
3
H H (S)
4
HR HS
4
H H
5
H NH2
H
5
NH2 CH2R
Z H CO2H
CO2H 4
H2N CH CO2H (2R,5S)

(2R,5S)
(R)
CO2H CO2H CO2H CO2H

2 2 2 2
3 3 3 3
Z H H Z H H H H
4 4 4 4
H H H H Z H H Z
5 5 5 5
CO2H CO2H CO2H CO2H

(1) (2) (3) (4)
(H1) (H2) (H3) (H4)
Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) ; (1) y (4) ; (2) y (3)
CO2H
2
H NH2
3
H1 H2
4
H3 H4
5
H NH2
CO2H
(2R,5S)
Enantiotópicos: H1-H3 ; H2-H4 Diastereotópicos: H1-H2 ; H3-H4 ; H1-H4 ; H2-H3

218
CO2H CO2H
2 5
H NH2 H2N H
3 4
H H H H
H
4
H 1800 H
3
H
5 2
H NH2 H2N H
CO2H CO2H
(2R,5S) (2R,5S)
(los grupos aminoácido unidos a C2 y C5 son imágenes especulares: enantiotópicos)
RESPUESTA 24
ENANTIÓMERO (2R,6R)
Análisis de los hidrógenos unidos a C3,C4 y C5:
H2N CH CO2H CO2H CO2H

3 2 6
Z H H NH2 H NH2
CH2R 3 5
H H HS HR
(S)
4 4
H H H H
1800
5 3
H H HR HS
CH2R
6 2
H2N H H2N H
Z 5
H
CO2H CO2H
H2N CH CO2H
(R) (2R,6R) (2R,6R)
CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H
H NH2 H NH2 H NH2 H NH2 H NH2 H NH2

3 3
Z H H Z H H H H H H H H
4 4
H H H H Z H H Z H H H H
5 5
H H H H H H H H Z H H Z
H2N H H2N H H2N H H2N H H2N H H2N H
(H1) (H2) (H3) (H4) (H5) (H6)

219
CO2H
H NH2
H1 H2
H3 H4
H5 H6
H2N H
CO2H
(2R,6R)
Homotópicos: H3-H4 ; H1-H6 ; H2-H5 Diastereotópicos: H1-H2 ; H5-H6 ; H1-H5 ; H2-H6
CO2H CO2H
2 6
H NH2 H NH2
3 5
H H H H
4 4
H H H H
1800
5 3
H H H H
6 2
H2N H H2N H
CO2H CO2H
(2R,6R) (2R,6R)
(los grupos aminoácidos de C2 y C6 tienen la misma geometría: homotópicos)

NH2
Análisis de las cadenas CH2 CH CO2H unidas a C4:
CO2H CO2H
2 6
H NH2 H NH2
3 5
HS HR HS HR
4 4
H H H H
0
180
5 3
HR HS HR HS
6 2
H2N H H2N H
CO2H CO2H
(2R,6R) (2R,6R)
(las dos cadenas, superior e inferior, tienen la misma geometría: homotópicas)

220
ENANTIÓMERO (2S,6S)
En el enantiómero (2S,6S) las relaciones entre hidrógenos y grupos son las mismas que en el (2R,6R)
CO2H CO2H
2 2
H2N H H2N H
3 3
HS HR H1 H2
4 4
H H H3 H4
5 5
HR HS H5 H6
6 6
H NH2 H NH2
CO2H CO2H
(2S,6S) (2S,6S)
Homotópicos: H3-H4 ; H1-H6 ; H2-H5 Diastereotópicos: H1-H2 ; H5-H6 ; H1-H5 ; H2-H6
Los centros estereogénicos C2 y C6 tienen la misma geometría: homotópicos
NH2
Las cadenas CH2 CH unidas
CO2H a C4 tienen la misma geometría: homotópicas
FORMA MESO (2R,6S)
Puesto que las prioridades de los grupos son las mismas que en cualquiera de los dos enantiómeros, los
hidrógenos pro-(R) y pro-(S) serán también los mismos:
CO2H
2
H NH2
3
HS HR
4
H H
5
HR HS
6
H NH2
CO2H
(2R,6S)
Análisis de los hidrógenos unidos a C3, C4 y C5:

221

3 3
Z H H Z H H H H H H H H
4 4
H H H H Z H H Z H H H H
5 5
H H H H H H H H Z H H Z
(H1) (H2) (H3) (H4) (H5) (H6)
CO2H
H NH2
H1 H2
H3 H4
H5 H6
H NH2
CO2H
(2R,6S)
Enantiotópicos: H1-H5 ; H2-H6 Diastereotópicos: H1-H2 ; H5-H6 ; H3-H4 ; H1-H6 ; H2-H5
CO2H CO2H
2 6
H NH2 H2N H
3 5
H H H H
4 4
H H H H
1800
5 3
H H H H
6 2
H NH2 H2N H
CO2H CO2H
(2R,6S) (2R,6S)
(los grupos aminoácidos de C2 y C6 son enantiotópicos)
NH2
Análisis de las cadenas CH2 CH CO2H unidas a C4:

222
CO2H CO2H
2 6
H NH2 H2N H
3 5
H H H H
4 4
H H H H
0
180
5 3
H H H H
6 2
H NH2 H2N H
CO2H CO2H
(2R,6S) (2R,6S)
(las dos cadenas, superior e inferior, son enantiotópicas)
Ácido 2,6-diaminopimélico
estereoisómero homotópicos enantiotópicos diastereotópicos
CO2H
H3_H4
(2R,6R) H1_H2 / H5_H6 H NH2
H1_H6
(2S,6S) H1_H5 / H2_H6 H1 H2
_
H2 H5
H3 H4
H1_H2 / H5_H6 H5 H6
_
H1 H5
(2R,6S) H3_H4 / H1_H6 H NH2
H2_H6
CO2H
H2_H5
RESPUESTA 25
Parece que la epimerasa selecciona centros quirales (S) Si esto fuese cierto, su reacción con la forma meso
[(2R,6S) / (2S,6R)] (reacción de derecha a izquierda) daría lugar al ácido (2R,6R)-2,6-diaminopimélico y no a su
estereoisómero (2S,6S) como sucede en realidad.
Tampoco selecciona centros estereogénicos (R) ya que no reacciona con el ácido (2R,6R)-2,6-
diaminopimélico.
NH2
¿Qué selecciona entonces? ¿quizás cadenas CH2 CH CO2H de distinta geometría?
CO2H
2
C2 H NH2
CO2H ~
~ (2R,6S) MESO
2 H NH2
6
H2N H
epimerasa CO2H
~
~ iguales
6 CO2H
H NH2
2
H2N H
CO2H ~
~ (2S,6R) MESO
C6 H 2N 6
H
(2S,6S)
CO2H
223
La epimerasa, en primer lugar, selecciona el enantiómero (S,S) ignorando el (R,R) Actúa sobre el (S,S)
invirtiendo de forma aleatoria la configuración de C2 o C6, ya que los grupos aminoácido tienen la misma
geometría (son homotópicos) y la enzima no puede distinguirlos.
Cuando la epimerasa reacciona con la forma meso (R,S) del ácido diaminopimélico, selecciona de forma
inequívoca una de las cadenas aminoácido. El hecho de que el carbono de dicha cadena sea (R) es
irrelevante, ya que la enzima actúa sobre la cadena, no sobre el carbono por tener configuración (R)
CO2H CO2H CO2H

S 2
H2N H H2N H H2N H
S
3
H H H H H H
epimerasa
4 descarboxilasa
H H H H H H
5
H H H H H H
6 R
H NH2 H2N H H2N H
S
CO2H CO2H CO2H
(2S,6S) (2S,6R) (2S)-lisina

MESO
La descarboxilasa actúa estereoespecíficamente sobre la cadena que tiene el carbono de configuración (R)
dando lugar a (S)-lisina. Si lo hiciera sobre C2 (S) se obtendría (R)-lisina y si reaccionara indistintamente con C2
(S) y C6 (R) un racémico de la lisina.
CO2H CO2H CO2H

H2N S H2N S H2N S
2 2 2
H HR H HR H HR
HS epimerasa HS HS
H H descarboxilasa H
H H H
HS HS HS
H S HR H2N R HR H2N HR
6 [enzima] 6 [enzima] 6
H2N H H
CO2H CO2H H
(2S,6S) (2S,6R) (S)-lisina

MESO
RESPUESTA 26
H
H Cl H
2 1 = 1
2 H Cl 2
1
Cl Cl H Cl Cl H
cis-3-Bromociclopentano cis cis
OH H
3 HO H H H
1 =
H 3 1 Br Br 1 3 OH
H Br
trans-3-Bromociclopentanol trans trans

224
Me H
=
2
1
Me H H2N H
H NH2 H H
NH2 Me
trans-2-Metilciclobutilamina trans trans
H HO2C
H CO2H
H
3 H
=
Et 1
CO2H
H Et H Et
Ác. cis-3-Etilciclohexanocarboxílico cis cis
CO2H CO2H HO2C

Cl
H 1
CO2H HO2C
4
H 3 CO2H =
Cl H
NO2 H Cl
H NO2 H NO2
Ác. trans-4-Cloro-3-nitrociclohexano-1,1-dicarboxílico trans trans
RESPUESTA 27
Br Cl Cl CH CH2
1 1
Et Et Me
3 5 3
Me H NO2
r-1-Bromo-1-cloro-t-3-etil-3-metilciclohexano r-1-Cloro-1-vinil-t-3-nitro-3-metil-c-5-etilciclohexano
(prioridades: Br > Cl > Et > Me) (prioridades: Cl > NO2 > CH=CH2 > Et > Me)
H H H T
OHC CO2Me
2 1 4
4
1
Me CN
Me D
r-1-Metoxicarbonil-c-2-formil-c-4-ciano-4-metilciclopentano r-1-Metil-1-deutero-t-4-tritiociclohexano
(prioridades: CO2Me > CHO > CN > Me) (prioridades: Me > T > D > H)
HO OD
TO 1 3 OH
r-1-Tritioxi-1,3-dihidroxi-t-3-deuteroxiciclopentano
(prioridades: OT > OD > OH)

225
RESPUESTA 28
1,2-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
plano de simetria
Cl Cl
Cl Cl 1 2
6 3 (CHH)C6 C2(ClCH) (ClCH)C1 C3(CHH)
1 2
H H
H H
(1S) (2R)
cis (1S,2R) (meso)
6 Cl H 3 3 H Cl 6
1 2 2 1
H Cl Cl H
trans (1S,2S) trans (1R,2R)
1,3-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
plano de simetria
Cl
1 2 Cl Cl
Cl
1 3
6 H 3 (CHH)C5 C3(ClCH) (ClCH)C1 C5(CHH)
5 4
H H H
(1R) (3S)
cis (1R,3S) (meso)
Cl Cl
1 2 2 1
H H
6 H 3 3 H 6
5 4 Cl Cl 4 5
1,4-Diclorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
plano de simetria centro de simetria

Cl Cl Cl H
1 4
1 4
H H H Cl
cis trans
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se
puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene
unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso.
1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
Br Cl
1 2
6 Br Cl 3 (CHH)C6 C2(ClCH) (BrCH)C1 C3(CHH)
1 2
H H
H H
(1S) (2R)
cis (1S,2R)
226
6 Br Cl 3 3 Cl Br 6 6 Br H 3 3 H Br 6
1 2 2 1 1 2 2 1
H H H H H Cl Cl H
cis (1S,2R) cis (1R,2S) trans (1S,2S) trans (1R,2R)
1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
Br 6 5 Br Cl
1 Cl 4 1 3
(ClCH)C3 C5(CHH) (BrCH)C1 C5(CHH)
H 2 3
H H
H
(1S) (3R)
cis (1S,3R)
Br 6 5 5 6 Br Br 6 5 5 6 Br
1 Cl 4 4 Cl 1 1 H 4 4 H 1
H 2 3 3 2 H H 2 3 3 2 H
H H Cl Cl
cis (1S,3R) cis (1R,3S) trans (1S,3S) trans (1R,3R)
1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
plano de simetria plano de simetria

Br Cl Br H
1 4 1 4
H H H Cl
cis trans
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede
asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes
iguales. No son formas meso.
RESPUESTA 29
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene dos átomos de carbono estereogénicos (C2 y C7 son
asimétricos) y presenta isomería cis-trans:
H
1
2
5 Cl n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
H
Cl
2,7-Dicloro espiro[4,5]decano
cis-(2R,7R) / cis-(2S,7S) trans-(2R,7R) / trans-(2S,7S)

cis-(2R,7S) / cis-(2S,7R) trans-(2R,7S) / trans-(2S,7R)
227
Cl Cl
10 1 H
9
5 2
7 3
6 4
H
Cl[1] H[4] Cl[1]

1
[2](HHC)C9 H[2]
2 7
5 [2](CCC)C5 C4(CHH)[3] [2](CCC)C5 C9(CHH)[3]
2
[1](ClCH)C7 3
4
Cl[1] H[4]
(trans)
(2R) (7S)
r-2-Cloro-t-7-cloro
H H
1 Cl Cl 1
Cl 10 10 Cl
2 5 5 2
3 7 7 3
4 6 6 4
H H
(cis) (cis)
(2R,7R)-r-2-Cloro-c-7-cloro (2S,7S)-r-2-Cloro-c-7-cloro
Cl Cl
H 1 H 1 10 H
10 H
2 2 5
5
3 3 6 7
7 6 4 4
Cl
Cl
(trans) (trans)
(2R,7R)-r-2-Cloro-t-7-cloro (2S,7S)-r-2-Cloro-t-7-cloro
H H
1 H H 1
Cl 10 10 Cl
2 5 5 2
3 7 7 3
4 6 6 4
Cl Cl
(cis) (cis)
(2R,7S)-r-2-Cloro-c-7-cloro (2S,7R)-r-2-Cloro-c-7-cloro
Cl Cl
Cl 1 1 Cl
10 H H 10
5 2 2 5
7 3 3 7
6 4 4 6
H H
(trans) (trans)
(2R,7S)-r-2-Cloro-t-7-cloro (2S,7R)-r-2-Cloro-t-7-cloro
228
RESPUESTA 30
NH2[3]
NH2
H
[2]H NH2[1]
H2N
H
H[4]
(1)
(R)
(R)-2,6-Diamino espiro[3.3]heptano
CO2H[3]
CO2H
HO2C 6
2 [1]HO2C H[2]
H
H
H[4]
(2)
(S)
Ác. (S)-espiro[3.3]Heptano-2,6-dicarboxílico
H H[4]
H 7
2 [2]H Me[1]
Me
CH2OH
CH2OH[3]
(3)
(S)
(S)-2-Hidroximetil-7-metil espiro[3.5]nonano
En la molécula (4) C6 no es estereogénico, pero presenta isomería cis-tras respecto a C1 (en este caso, el
estereoisómero es cis)
H CO2H
H CO2H[1]
1
2 6 1
[3]CH2 C4[2]
4
CO2H
H[4]
(4)
(1R)
Ác. cis-(1R)-espiro[3.3]heptano-1,6-dicarboxílico
RESPUESTA 31
Me Me[4] C3(C4C1H)[2]
3
1
[2]C4 (C1HH)(C4C2H)C3 1
C2(C3CH)C3(C4C1H)[1] [4]H 2
Me[3]
Me
4 2
C4(C3HH)[3] C1(C3C4C)[1]
H
(1) (1S) (2S)
Una vez conocida la configuración absoluta de un estereoisómero, la de los otros tres es evidente:
Me Me Me
3 3 3
1 1 1
Me H H
4 4 4
2 2 2
H Me Me
(2) (3) (4)
(2R,2R) (1S,2R) (1R,2S)
enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

229
RESPUESTA 32
C5(CCH)[1]
1
H [3]C6 (CHH)(CHH)C9 C2(CHH)C5(CCH)[2]
8 1
9 2 H[4]
(1R)
7 6 5 4 3
H C1(CCH)[1]
(1) 5
[3]C9 (CHH)(CHH)C6 C4(CHH)C1(CCH)[2]
(1R,5R)
H[4]
(5R)
H
1 8
2 9
4 6 7
5
3
H
(2)
(1S,5S)
RESPUESTA 33
Me 7 Me
Me
6 1 OH
2
5 4
H 3 H
(1S,2S,4S)-2-Hidroxi-1-metil-7-dimetilbiciclo[2.2.1]heptano
C7(CCC)[2] OH[1] H[4]

2
[3](CHH)C6 1 C2(OCH)[1] [2](CCC)C1 C3(CHH)[3] [3](CHH)(C6HH)C5 4
C3(C2HH)(OCC)[2]
Me[4] H[4] C7(CCC)[1]

(1S) (2S) (4S)
RESPUESTA 34
H[4] OH[1]
OH H
2
2 1 [2]HOCH 1
CH2[3] [3]CH2 CHOH[2]
H OH OH[1] H[4]
(1R) (2R)
(1)
OH H
2 1
H OH
(1)
trans-(1R,2R)-1,2-Ciclopropanodiol
230
H[4] OH[1]
H OH
2
1 2 [3]CH2 1
CHOH[2] [2]HOCH CH2[3]
OH H OH[1] H[4]
(1S) (2S)
(2)
H OH
1 2
OH H
(2)
trans-(1S,2S)-1,2-Ciclopropanodiol
Las moléculas (1) y (2) son enantiómeros.
OH[1] OH[1]
OH OH
1 2
2 1 [2]HOCH CH2[3] [3]CH2 CHOH[2]
H H
H[4] H[4]
(3)
(1S) (2R)
MESO
OH OH
2 1
H H
(3)
cis-(1S,2R)-1,2-Ciclopropanodiol
OH[1] OH[1] Et[1]

OH OH
Et 1 2 3
2 1 [2]HOCH CHEt[3] [3]EtCH CHOH[2] [3] (S)C1 C2(R)[2]
H 3 H H[4] H[4] H[4]

H
(1S) (2R) (3r)
(4)
MESO
OH OH
Et
2 1
H 3 H
H
(4)
(1S,2R,3r)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-c-3-etilciclopropano
231
H[4] OH[1] Et
OH H
Et 2 3
2 1 [2]HOCH CHEt[3] [3]EtCH CHOH[2] (R)C1 C2(R)
1
H 3 OH OH[1] H[4] H
H
(5)
OH H
Et
2 1
H OH
3
H
(5)
(1R,2R)-r-1-Hidroxi-t-2-hidroxi-c-3-etilciclopropano
OH[1] H[4] Et
H OH
Et 1
2 1 [2]HOCH CHEt[3] [3]EtCH CHOH[2] (S )C1 C2(S)
2 3
OH H
3 H[4] OH[1] Et
H
(1S) (2R) no estereogénico
(6)
H OH
Et
2 1
OH H
3
H
(6)
(1S,2S)-r-1-Hidroxi-t-2-hidroxi-c-3-etilciclopropano
OH[1] OH[1] H[4]

OH OH
H 1 2
2 1 [2]HOCH CHEt[3] [3]EtCH CHOH[2] [3] (S)C1 3
C2(R)[2]
H H
3 H[4] H[4] Et[1]
Et
(1S) (2R) (3s)
(7)
MESO
OH OH
H
2 1
H H
3
Et
(7)
(1S,2R,3s)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-t-3-etilciclopropano
232
Me OH[1] OH[1] Me[3]

3 OH
OH 1 2 3
[3]CH2 CHOH[2] [2]HOCH CHOH[2] [1]HOCH CH2CHOH[2]
H
2 1
H[4] H[4] H[4]
H H
(1R) (2S) (3S)
(8)
Me
3 OH
OH
H
2 1
H H
(8)
(1R,2S,3S)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-c-3-etilciclobutano
H H[4] H[4] H[4]

3 H
H [3]CH2 CHOH[2] [2]HOCH CHMe[3] [1]HOCH CH2CHOH[2]
Me 1 2 3
2 1
OH[1] OH[2] Me[3]
OH OH
(1S) (2R) (3R)
(9)
H
3 H
H
Me
2 1
OH OH
(9)
(1S,2R,3R)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-c-3-etilciclobutano
OH H[4] H OH[1]
3 H
H 2 3
[3]CH2 CHOH[2] (S)C1 C3(S) [2]HOCH CH2[3]
H 1
2 1
OH[1] OH H[4]
OH OH
(1S) no estereogénico (3S)
(10)
OH
3 H
H
H
2 1
OH OH
(10)
(1S,3S)-r-1-Hidroxi-c-2,t-3-dihidroxiciclobutano
233
H OH[1] OH H[4]
3 OH
OH 1 2
[3]CH2 CHOH[2] ( R )C1 C3(R) [2]HOCH CH2[3]
OH 3
2 1
H[4] H OH[1]
H H
(1R) no estereogénico (3R)
(11)
H
3 OH
OH
OH
2 1
H H
(11)
(1R,3R)-r-1-Hidroxi-c-2,t-3-dihidroxiciclobutano
Me H H[4] Me[3]
1 3
3 [2]CH2CH2 1
CH2CHMe[1] [1]MeCHCH2 (CH2)[2]
H Me
Me[3] H[4]
(1S) (3S)
(12)
Me H
3 1
H Me
(12)
trans (1S,3S)-1,3-Dimetilciclopentano
Cl Cl[1] Cl[1]
3 Cl 3
[3]CH2CH2 1
CH2Cl[2] [2]ClCHCH2 (CH2)2[3]
H 1
H H[4] H[4]
(13) (1R) (3S)
MESO
Cl
3 Cl
H 1
H
(13)
cis (1R,3S)-1,3-DIclorociclohexano
234
Cl Cl[1] Me Cl[1]
1 2 3
3 Me Cl [3]CH2 CHMe[2] (R)C1 C3(S) [2]MeCH CH2[3]
H 2 1
H[4] H H[4]
H H
(1R) (2s) (3S)
(14)
MESO
Cl
3 Me Cl
H 2 1
H H
(14)
(1R,2s,3S)-r-1-Cloro-c-3-cloro-c-2-metilciclohexano
Cl Cl[1] Cl[1] Cl[1]

Cl
4 Cl 1 2 4
1 [3]CH2 CHCl[2] [2]ClCH CH2CHCl[3] [2]ClHCH2 CH2[3]
H 2 H
H H[4] H[4] H[4]
(1R) (2S) (4S)
(15)
Cl
Cl
4 Cl 1
H 2 H
H
(15)
(1R,2S,4S)-r-1-Cloro-c-2,c-4-diclorociclohexano
RESPUESTA 35
Advertencia muy importante: Cuando se hace la sustitución de un hidrógeno por un átomo de prueba Z, es
preciso seguir la misma secuencia de numeración en los átomos del ciclo. En concreto, la numeración del
carbono al que está unido dicho átomo Z, debe ser la misma en todas las moléculas que se comparen.
Molécula (1)
Cl[1] Z[3]
Z
Cl 2
1
2 [3]CH2 CHZ[2] [1]ClCH CH2[2]
H 1 H[4] H[4]
H (1R) (2S)
(1R,2S)
[1]
Cl[1] H[4]
H
Cl
1
2 [3]CH2 CHZ[2] [1]ClCH 2
CH2[2]
Z 1 H[4] Z[3]
H (1R) (2R)
(1R,2R)
[2]
235
Cl[1] Z[3]
Z
Cl
1 2
2 [2]ZHC CH2[3] [2]CH2 CHCl[1]
1 H H[4] H[4]
H (1S) (2R)
(1S,2R)
[ 3]
Cl[1] H[4]
H
Cl
1
2 [2]ZCH CH2[3] [2]CH2 2
CHCl[1]
1 Z H[4] Z[3]
H (1S) (2S)
(1S,2S)
[4]
Enantiómeros: [1]–[3] ; [2]-[4] Diastereoisómeros: [1]-[2] ; [1]-[4] ; [2]-[3] ; [3]-[4]
Cl
H1-H3 ; H2-H4
H4
H1-H2 ; H3-H4
H
(1) H1-H4 ; H2-H3
Molécula (2)
Cl[1] Z[3]
Z
Cl 1 2
2 3 [4](CHH)C3 C2(CZH)[3] [2](CHH)C3 C1(ClOC)[1]
H 1 O(H)[2] H[4]
OH (1R) (2R)
(1R,2S)
[1]
H Z H
Cl Cl Cl
2 2 2
Z 1 1 H 1 Z
OH OH OH
(1R,2R) (1S,2R) (1S,2S)
[2] [3] [4]
Cl
H1-H3 ; H2-H4
H4
H1-H2 ; H3-H4
H
(2) H1-H4 ; H2-H3
236
Molécula (3)
OH OH OH OH OH OH OH OH
2
Z 1 2
H 1 H H
(R) (S) (R) (S) 2 1 1 2
H H H H Z H Z
3 3 H
H Z H H
(1S,2R,3r) (1S,2R,3s) (1S,2R) (1R,2S)
[1] [2] [3] [4]
OH OH
H1 Enantiotópicos
H3-H4
H3 H4
Diastereotópicos
H2 H1-H2
(3)
Molécula (4)
OH H OH H OH H OH Z
Z H H H
2 1 2 1 2 1 1 2
H OH H OH Z H OH
3 3 OH
H Z H H
(1R,2R) (1R,2R) (1R,2R) (1R,2R)
[1] [2] [3] [4]
OH H4
H1 Homotópicos
H1-H2
H3 OH
H3-H4
H2
(4)
Molécula (5)
OH OH [1] OH OH OH OH OH [1]
2
OH[1] 1 2 1 OH
[3](S) (R)[2] 3 (S)[3] [2] (R) 3
H H
H 3 [4] Z 1 (R)[2] H [3] (S) 2 Z [4]
Z[4] H H
(1R,2S,3s) (1R,2S,3s) (1R,2S,3s)
[1] [2] [3]
OH OH Homotópicos
OH
H1-H2
H2 H3 H2-H3
H1
H1-H3
(5)
237
Molécula (6)
OH OH OH OH OH OH
2
Z [4] 1
H 2 1 H
[3] (S) (R)[2] 3 (S) (R) 3
H H Z H H
3 1(S) (R) 2 Z
OH [1] OH OH
(1R,2S,3r) (1S,2S) (C3 no estereogénico) (1R,2R)
[1] [2] [3]
OH OH Enantiotópicos
H1
H2-H3
H2 H3 Diastereotópicos
H1-H2
OH
(6) H1-H3
RESPUESTA 36
Molécula (1)
H C6H5
3 H H[4] H[4]
O
C6H5 2
5 [1]C6H5 H[2] [2](CHH)C3 C1(OOC)[1]
H 5
1 Me
O Me[3] C(HHH)[3]
H Me
(R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona (R) (5S)
(1)
Molécula (2)
C6H5 H
Me[3] C(HHH)[3]
O Me
H 2 5
5 [2]H C6H5[1] [2](CHH)C3 C1(OOC)[1]
C6H5
1 H
O H[4] H[4]
Me H
(R) (5R)
(R)-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
(2)
Para nombrar las moléculas,(1) y (2) se puede emplear también la geometría del doble enlace:
H Me
C6H5 2 H 2
5 5
H C6H5
1 Me 1 H
O O
(1) (2)
E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona Z-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
238
Molécula (3)
Me[3] H[4] Me[3] Me[3]

5
[2]H CO2H[1] [2]CH2 C=C[1] [1]MeCH CH2[2] [2]CH2 CHMe[1]
2 4
H[4] Me[3] H[4] H[4]
(R) (2S) (4R) (5R)
Me
5 Me
H 1
H H 4
HO2C
2 H
Me
Ác. (R)-(2S,4R,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenacético
RESPUESTA 37
H H H Me H H H Me
Me 4 Me H H
2
Me H Me H
H H H H Me H Me H
(2Z,4Z) (2Z,4E) (2E,4Z) (2E,4E)
Los estereoisómeros (2Z,4E) y (2E,4Z) son iguales (superponibles):
RESPUESTA 38
H CO2H H CO2H
Me 2 Cl 2
4 Et 4 Et
H H Me H
Ác. (2E,4Z)-2,4-hexadienoico Ác. (2E,4Z)-5-cloro-2,4-hexadienoico
H CH2_CO2H
H 3 Me
5
Me H Cl H
Ác. 3-[(E)-1-cloropropenil]-(3Z,5E)-5-cloro-2,4-hexadienoico
RESPUESTA 39
H Et H Me H Me
Me 4 5 Cl 4 5 Me 4 5
2 Me 2 Et 2 Et
Cl H Me H Cl H
(2E,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno (2Z,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno (2E,4Z)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno

239
H Et
Cl 4 5 Cl H H Et
2 Me 1 5
Br 3 Me
Me H
Me H
(2Z,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno (1Z,3Z,5E)-1-Bromo-1-cloro-3,6-dimetil-1,3,5-octatrieno
RESPUESTA 40
H H H
Me 4 5 MeCH2 5
2 CH2Me Me H
4
2
H H
H H
(1) (1')
(2Z,4Z) (2Z,4Z)
H CH2Me CH2Me
Me 4 5 H 5
2 H Me H
4
2
H H
H H
(2) (2')
(2Z,4E) (2Z,4E)
H H H
H 4 5 MeCH2 5
2 CH2Me H H
4
2
Me H
Me H
(3) (3')
(2E,4Z) (2E,4Z)
H CH2Me CH2Me
H 4 5 H 5
2 H H H
4
2
Me H
Me H
(4) (4')
(2E,4E) (2E,4E)
conformación más estable: (4) ; conformación menos estable: (1’)

240
RESPUESTA 41
H H
H Me
C C C CH3 CH3 C C C
Me H
H H H H
(Z)-(S)-2,3,5-Heptatrieno (Z)-(R)-2,3,5-Heptatrieno
H[4] H[4]
[2]H C(HHH)[1] [2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3] C(CCH)[3]
(S) (R)
H H
H Me
C C C H H C C C
Me H
H CH3 CH3 H
(E)-(S)-2,3,5-Heptatrieno (E)-(R)-2,3,5-Heptatrieno
H[4] H[4]
[2]H C(HHH)[1] [2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3] C(CCH)[3]
(S) (R)
El compuesto tiene dos parejas de enantiómeros: (S)(Z) y (R)(Z) ; (S)(E) y (R)(E)
RESPUESTA 42
H
Me C(CCH)[3] H[4]
5
H 2 3 4 Et
C C C [2]H C(HHH)[1] [2](HHC)C 5 C(HHH)[3]
Me
(1) H C(CCH)[1]
H[4]
(R) (5R)
H[4] C(CCH)[1]
H
2 3 4
H 5
C C C [2]H C(HHH)[1] [2](HHC)C C(HHH)[3]
Me Me
(2) 5 C(CCH)[3] H[4]
Et
H (S) (5S)
241
H
Et C(CCH)[3] H[4]
5
H 2 3 4 Me
C C C [2]H C(HHH)[1] [3](HHH)C 5 C(CHH)[2]
Me
(3) H C(CCH)[1]
H[4]
(R) (5S)
H H[4] C(CCH)[1]
H 2 3 4
5
C C C [2]H C(HHH)[1] [3](HHH)C C(CHH)[2]
Me Et
(4) 5 C(CCH)[3] H[4]
Me
H (5R)
(S)
El compuesto tiene dos parejas de enantiómeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)
RESPUESTA 43
Por cualquiera de los dos caminos se llegaría al ácido D-(2R)-málico:
CO2H
H OH
HR HS
CO2H
RESPUESTA 44
3RE(OH) CO2H
HO OH
_ H
HO2C CO2H H OH 3 2
HO2C CH2 C CH2 CO2H
HO2CCH2 H HO2C CO2H
HO2CCH2 H
2RE(H)
Ác. cítrico
RESPUESTA 45
Secuencia 1
HO2C HO
T CO2H CO2H
H HO2C
H CO2H O
HO2C H H T HO2C T
HO CO2H H H H
Ác. Fumárico Ác. 3-Tritiomálico Ác. 3-Tritiooxalacético
HO2C O P
P O T
HO2C H H T
(1) (1)
242
Reacciones estereoespecíficas:
3re HO
CO2H CO2H
HO2C
P O T carboxilasa O malato-
deshidrogenasa T
HO2C H HO2C T
H H H
2re
(1)
Ác. 3-Tritiooxalacético
HO2C
T
H H CO2H
fumarasa
H anti-eliminación H
HO2C
HO CO2H
Ác. Fumárico
Ác. 3-Tritiomálico (no tritiado)
Secuencia 2
HO2C HO
H CO2H CO2H
H HO2C
H CO2H O
HO2C T T H HO2C H
HO CO2H H T T
Ác. Fumárico Ác. 3-Tritiomálico Ác. 3-Tritiooxalacético
HO2C O P
P O H
HO2C T T H
(2) (2)
Reacciones estereoespecíficas:
3re HO
CO2H CO2H
HO2C
P O H carboxilasa O malato-
deshidrogenasa H
HO2C T HO2C H
T H T
2re
(2)
Ác. 3-Tritiooxalacético
HO2C
H
H HO2C T
fumarasa
T anti-eliminación CO2H
H
HO CO2H
Ác. Fumárico
Ác. 3-Tritiomálico (tritiado)
En la página siguiente aparece un esquema completo con todas las posibilidades de reacción de (1)
243
H T HO2C H H
H H T
2si (H)
HO T HO2C CO2H
HO2C CO2H HO CO2H
2si Ác. maleico
TH Ác. 3-Tritiomálico (tritiado)
3si (CO2H) O
HO2C CO2H
2re
HO HO2C
T H
Ác. 3-Tritiooxalacético HO2C H H HO2C T
2re (H) T H CO2H

H CO2H HO CO2H
2si 3re
Ác. Fumárico
P O T Ác. 3-Tritiomálico (tritiado)
HO2C H
2re 3si
H T
(1) H CO2H HO2C
H H
2si (H)
HO T H HO2C CO2H
HO2C HO CO2H
H Ác. Maleico
2si
CO2H Ác. 3-Tritiomálico (no tritiado)
O
3re (CO2H)
HO2C T
2re H
HO HO2C
CO2H T
Ác. 3-Tritiooxalacético HO2C H HO2C H
2re (H) T H H CO2H

H H HO CO2H
Ác. Fumárico
Ác. 3-Tritiomálico (no tritiado)
244
RESPUESTA 46
CO2H
HO2C HO CO2H HO CO2H
T H 2 H
H HO H
2 2
3 3
CO2H H Z
HO H HO2C 3 HO2C pro-(R)
H T H H
CO2H
Ác. 3-Tritiomálico
(R)
CO2H
HO2C HO CO2H HO CO2H
H H 2 H
H HO H
2 2
T 3 3
HO2C H
HO CO2H T 3 pro-(R) H
HO2C H HO2C H
Z
Ác. 3-Tritiomálico
(R)
RESPUESTA 47
Apartado 1:
Br
ΔG 0T = −6.51 − [14.99 + ( −12.73)] = −8.77kcal / mol
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH2 CH2Br (g)
ΔG 0T = −5.37 − [14.99 + ( −12.73)] = −7.63 kcal / mol
El primer equilibrio está más desplazado a la derecha que el segundo (mayor variación negativa de energía
libre)
Apartado 2:
⎛ ΔG 0 ⎞
K eq. = ant log ⎜ − ⎟
⎜ 4 .6 T ⎟
⎝ ⎠
Br
⎛ ΔG 0 ⎞
K eq. (1) = ant log ⎜ ⎟ = ant log ⎛⎜ 8770 ⎞⎟ = ant log 6.3977 = 2.50 × 10 6
⎜ 4.6 T ⎟ ⎝ 4.6 × 298 ⎠
⎝ ⎠
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH2 CH2Br (g)
⎛ ΔG0 ⎞
K eq. (2) = an log ⎜ ⎟ = ant log ⎛⎜ 7630 ⎞⎟ = an log 5.5661 = 3.68 × 10 5
⎜ 4.6 T ⎟ ⎝ 4.6 × 298 ⎠
⎝ ⎠
245
Apartado 3:
K eq. (1) =
[2 − bromopropano] K eq. (2) =
[1 − bromopropano]
[propeno][HBr ] [propeno][HBr ]
K eq. (1)[2 − bromopropano] = 2.50 × 106

= = 6.79
K eq. (2) [1 − bromopropano] 3.68 × 10 5
[2 − bromopropa no] = 6.79 [1 − bromopropa no]

% (2-Bromopropano) = 6.79 % (1-Bromopropano)
(1-bromopropano) = 12.83 % (2-bromopropano) = 87.17 %
% (2-Bromopropano) + % (1-Bromopropano) = 100
Apartado 4: ¿Por qué no se obtiene nada de 1-bromopropano?
( )
El 2-bromopropano ΔG 0f = −6.51 kcal / mol es más estable que el 1-bromopropano ΔG0f = −5.37 kcal / mol Si se ( )
deja tiempo suficiente para que la reacción alcance el equilibrio, la mezcla resultante tendrá el 87.17 % de 2-
bromopropano y el 12.83 % de 1-bromopropano (la reacción está sometida a control termodinámico) Cuando
los productos se aíslan antes de alcanzarse el equilibrio, el producto mayoritario será el que se forma más
rápidamente (la reacción está sometida a control cinético)
¿Por qué el 2-bromopropano se forma más deprisa que el 1-bromopropano?
RESPUESTA 48
CH3 _ CH3 Cl
1 + Cl
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 CH3
CH3 [carbocatión secundario]
HCl 3-Cloro-2,2-dimetilbutano
CH3 C CH CH2
CH3
2 1 CH3
CH3 _
+ Cl CH3
CH3 C CH2 CH2 C CH2 CH2Cl
2
CH3 CH3
[carbocatión primario]
1-Cloro-3,3-dimetilbutano
(no se obtiene)
En el carbocatión secundario tiene lugar la transposición de un anión metilo:
Me
CH3 _ Cl CH3
transposición + Cl
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
+
CH3 CH3 CH3
[carbocatión secundario] [carbocatión terciario] 2-Cloro-2,3-dimetilbutano
RESPUESTA 49
Reacción del (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno con HCl:
Se obtiene una mezcla de dos racémicos del 3-cloro-3,4-dimetilhexano: (1) y (4) ; (2) y (3)
246
H Cl
1 4 3
1 Me Me
1 Et Et
H _
Me Me HCl + Me Cl [1] (3S,4S)
Et Et 1 Me Et
(Z)
Et 2 H Me
Et
4 3
2 Me
Et Cl
[2] (3R,4S)
Me Cl
1 Et 4 3
1 Me
Me H Et
_
Et Me Cl [3] (3S,4R)
Me Me HCl +
Et Et 2 Et
(Z) Me Me
H 2
2 Et Et
4 3
2
H Cl
[4] (3R,4R)
Comprueba que partiendo del diastereoisómero (E) del 3,4-dimetil-3-hexeno se obtiene la misma mezcla de
reacción.
RESPUESTA 50
Reacción 1:
H Cl
_ Cl
H + Cl
CH3 CH3
CH3
H H
(carbocatión terciario) 1-Cloro-1-metilciclohexano
Reacción 2:
5 6 Cl
1 Et
4 1 (1R,3S)
3 2 Me
1
H
5 6
_ (1)
Et 1 HCl Et H + Cl 3-Etil-1-metil-1-
4 CH3 CH3 clorociclohexano
3 2
2
H H H
5 6 Cl
(3S)-3-Etil-1-metilciclohexeno 4 Et 1 (1S,3S)
2
3 2 Me
H
(2)
3-Etil-1-metil-1-
clorociclohexano
247
Se obtiene una mezcla de dos diastereoisómeros: (1) (1R,3S) y (2) (1S,3S)
Reacción 3:
H 5 6 OH
1
4 1
1
Me 3 2 Me
5 6
trans-1,4-Dimetilciclohexanol
H H _
1 HOH + Cl
4 CH3 H CH3
H2SO4
Me 3 2 Me
2
H
(4R)-1,4-Dimetilciclohexeno H 5 6 Me
4 1
2
Me 3 2 OH
cis-1,4-Dimetilciclohexanol
Se obtiene una pareja de diastereoisómeros cis / trans del 1,4-dimetilciclohexanol
RESPUESTA 51
(E)-2-Buteno:
Br Br
1 2 3
Me H
1 H Me
Br _ [1] (2S,3S)
1 + H Br
Me Me
H 2
Br H
Me
2 3
2
Me
H Br
1 [2] (2S,3R)
Me H Br2
H Me
(E)
2 Me Br
H
1 2 3
H
Br Me
1
Me [3] (2R,3S)
_
H H Br
+
2 Me
Br 2
Me H
H Me
2 3
2
Br Br
[4] (2R,3R)
248
Enantiómeros: (1) y (4) ; Forma meso: (2) = (3)
(Z)-2-Buteno:
Br Br
1 2 3
H H
1 Me
Me
Br _ [1] (2R,3S)
1 + H Br
H Me
Me 2
Br H
Me
2 3
2
H
Me Br
1 [2] (2R,3R)
H H Br2
Me Me
(Z)
2 H Br
Me
1 2 3
H
Br Me
1
H [3] (2S,3S)
_
Me H Br
+
2 Me
Br 2
H H
Me Me
2 3
2
Br Br
[4] (2S,3R)
Se llega al mismo resultado que con el estereoisómero (E)
Enantiómeros: (2) y (3) ; Forma meso: (1) = (4)
RESPUESTA 52
Me H
Br 2
H Me Br
1 2 3
H Br 3 H
Me Br
Me
1 2 (1) (2R,3S)
_
H Me Br2 H Me Br
Me H Me H
Br
+ H
H Br 2
Me Br Me
2 3
2
Me H Br
3
Br H Me
(2) (2S,3R)
249
El resultado es el mismo que si se parte del otro catión bromonio:
+
Br
H Me
Me H
RESPUESTA 53
A continuación aparece un esquema de la reacción entre XOH y los estereoisómeros (Z) y (E) de una olefina
que tiene los mismos sustituyentes unidos al doble enlace.
H X
R
1
+ H
X _ HO R
H H HO A(1)
R R
1 2 X H R
2
H
R OH
H H XOH A(2)
R R
(Z)
HO H R
1
H
1 2 X
_ R
H H HO A(2)
R R
X H OH
R
+
2 H
X R
A(1)
Enantiómeros: A(1) y A(2)
Para obtener una de las dos parejas de enantiómeros, a partir del estereoisómero (Z), sólo es necesario
trabajar con uno de los dos cationes halogenonio posibles.
Si la reacción se hace con el estereoisómero (E), hace falta emplear los dos cationes halogenonio, ya que cada
uno de ellos sólo da lugar a uno de los estereoisómeros de la otra pareja de enantiómeros:
H
R X
1
R
HO H
+ A(3)
X _
H R XOH H R HO
R H R H
(E) 1 2
X R H
2 H
R OH
A(3)
250
HO R H
1
H
R X
A(4)
1 2
_
H R XOH H R HO
R H R H
(E) X
+
H
R OH
2
R
X H
A(4)
Enantiómeros: A(3) y A(4)
Si en los esquemas anteriores R ≡ Me, los resultados son los siguientes:
H Cl Cl H Me
Me
H H ClOH 2 3 3 2
+
Me Me H H
(Z) HO Me Me OH
(2S,3S)-3-Cloro-2-butanol (2R,3R)-3-Cloro-2-butanol
H Cl Me
Me HO
H
H Me ClOH 2 3 2 3
+
Me H Me H
(E) HO H Me Cl
(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol (2R,3S)-3-Cloro-2-butanol
RESPUESTA 54
Et Br OH
Me 2 OH 1 Br
Et Et
HOBr 1
Me Me
+ 2
2-Bromo-2-etil- 2-Bromo-1-etil-
1-metilciclohexanol 2-metilciclohexanol
1
Et Br (1R,2R)
+ 1 2
Br _ OH Me
HOBr HO
(1)
Et Me Et Me
1 2
Br Me (1S,2S)
2
2 1
Et OH
(2)
251
3
OH Me (1S,2S)
1 2
_
HOBr 3 4 HO Et Br
(1)
Et Me Et Me
Br
+ Et OH (1R,2R)
4
2 1
Br Me
(2)
Se obtienen los siguientes productos:
(1R,2R)
2-bromo-1-etil-2-metilciclohexanol (1) pareja de enantiómeros
(1S,2S)
(1S,2S)
2-bromo-2-etil-1-metilciclohexanol (2) pareja de enantiómeros
(1R,2R)
RESPUESTA 55
O O
Os
O O
KOH
OH OH (1S,2R)
H2O
1 2
Et Me
Et Me
OsO4
(1)
Et Me
KOH
Et Me (1R,2S)
H2O
2 1
Et Me
O O OH OH
Os (2)
O O
Se obtiene una pareja de enantiómeros del 1-etil-2-metil-1,2-ciclohexanodiol.
RESPUESTA 56
Reacción del (Z)-2-penteno:
H OH
Me
1 2 3
H
H HO Et
O O+
H H RCO3H H H H3O+ H H H2 O (1)(2S,3S)
Me Et Me Et Me Et
1 2 HO H
(Z)-2-Penteno Et
2 3
2
H
Me OH
(2)(2R,3R)
252
Reacción del (E)-2-penteno:
O O
Os
HO OH
O O
H Et KOH 2 3
Me H H2O H Et
Me H
H Et OsO4 (2)(2R,3R)
Me H
H Et
(E)-2-Penteno Me H
H Et KOH 2 3
Me H H2 O
O O
HO OH
Os
O O (1) (2S,3S)
En los dos casos se obtiene la misma pareja de enantiómeros.
RESPUESTA 57
La molécula A es una olefina. Después de la adición de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los
carbonos que en la olefina estaban unidos por el doble enlace:
OH Cl
HOCl
3-Cloro-2-butanol
Como sólo se obtiene una pareja de enantiómeros, es razonable suponer que la reacción transcurre a través de
cationes cloronio. Después de la adición, el Cl y el OH estarán situados en lados opuestos del plano molecular. Se
trata de averiguar si el 2-buteno de partida es Z o E.
Me Me
H Cl H Cl Me
2 OH
H OH 2
H
3 2 3 2
Cl Me 3
H H
3
H Me
Cl Me OH Me OH
H Me (1)
(2S,3R) (2S,3R)
Me Me
HO H OH
2 H Me OH Me
HO H 2 3 2 3 2
Me Cl 3 H
3 Me Me
H Cl Cl H
Me Cl H
H (2)
(2R,3S) (2R,3S)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, se ve bien que ambos provienen del (E)-2-buteno:

253
H Cl
Me
1 2 3
(2S,3R)
+ Me
HO H
Cl _
1 H Me HO
Me H
1 2 Me
Cl
H
3 2
2
(2S,3R)
H
Me OH
(1)
H Me Cl +
Me H
HO Me
1
H
2 3
(2R,3S)
H
1 2
_ Me Cl
H Me HO
2 Me H
Cl H
+ Me OH
3 2 (2R,3S)
2
Me
Cl H
(2)
RESPUESTA 58
H H
2 2
HCO3H Me OH HO Me
CH3 CH CH CH2 CH3
2 3 HO 3
Et Et OH
3
H H
(2R,3R) (2S,3S)
H H
2 2
OsO4 Me OH HO Me
CH3 CH CH CH2 CH3
2 3 Et OH HO Et
3 3
H H
(2R,3S) (2S,3R)
Con ácido peroxifórmico la adición al doble enlace es anti :
H H H Me
Me HO Me HO
2 OH
Me OH 2 3 2 3 2
HO Et 3 H
3 H H
H Et Et OH
HO OH
H Et
(2R,3R) (2R,3R)
254
H H
HO Et OH H OH
2 Me Et
HO Me 2 3 2 3 2
Et OH 3
3 H H H
H HO HO Me
Et Me
H OH
(2S,3S) (2S,3S)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-penteno:
H OH
Et
1 3 2
(2S,3S)
H
H
+ HO Me
O
H 3 2 H 1)RCO3H H H H2 O
Et Me 2)H3O+ Et Me anti
1 2 HO H Me
(Z)-2-Penteno
3 2 (2R,3R)
2
H
Et OH
Con tetraóxido de osmio la adición al doble enlace es syn :
H H
Me Et Me HO OH
2 OH
Me OH 2 3 2 3 2
3 H H Et Me
Et OH
3 H
Et HO OH H H
H OH
(2R,3S) (2R,3S)
H HO H
Me HO OH
2
HO Me 2 3 2
HO Et 3 H H
3 H Et Me
HO
H Et
(2S,3R) (2S,3R)
De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:
O O
Os
O O HO OH
Et Me H3O+ 3 2
(2R,3S)
H 3 2 H Et Me
H H
Et 3 2 Me OsO4
H H syn
Et Me
3 2 H 3O + H H
Et Me 3 2
(2S,3R)
H H
O O HO OH
Os
O O
255
Reacción del (Z)-2-Penteno con ácido hipocloroso:
OH Cl Cl OH
HOCl
CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH2CH3 + CH3 CH CH CH2CH3
3-Cloro-2-pentanol 2-Cloro-3-pentanol
H Cl
Me
1 2 3
(2S,3S)-3-Cloro-2-pentanol
+ H
HO Et
Cl _
1 H H HO
Me Et H
Cl Et
1 2 2 3
(2R,3R)- 2-Cloro-3-pentanol
2 H
Me OH
H H Cl +
Me Et
HO H Et
1 2 3
(2R,3R)- 3-Cloro-2-pentanol
H
1 2
_ Me Cl
H H HO
Me Et H OH
2 Me
Cl 2 3
(2S,3S)- 2-Cloro-3-pentanol
+ 2
H
Cl Et
Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoisómeros:
(2S,3S)-3-cloro-2-pentanol (2R,3R)-2-cloro-3-pentanol
Enantiómeros Enantiómeros
(2R,3R) 3-cloro-2-pentanol (2S,3S)-2-cloro-3-pentanol
RESPUESTA 59
Reacción con tetraóxido de osmio:
Me
Me
OsO4 OH
OH
Me
Me
O O
Os
H3O+ OH (1)(1S,2R)
O O OH
1 2 1 2
Me Me
OsO4 Me Me
syn
Me 1 2
Me
H3O+ Me Me (2)(1R,2S)
1 2
1 2
Me Me
O O OH OH
Os
O O
256
(1) cis-(1S,2R) 1,2-dimetil-1,2-ciclohexanodiol

(1) = (2) Forma MESO
(2) cis-(1R,2S) 1,2-dimetil-1,2-ciclohexanodiol
Reacción con ácido peroxibenzoico:
Me
Me
C6H5CO3H OH
OH
Me
Me
1 (3) (1S,2S)
OH Me
1 2
1)R-CO3H 1 2 H2O Me OH
2)H3O+ anti
Me Me Me Me
O+
Me OH (4) (1R,2R)
H 2
1 2
OH Me
(3) trans-(1S,2S) 1,2-dimetil-1,2-diclohexanodiol

Pareja de enantiómeros
(4) trans-(1R,2R) 1,2-dimetil-1,2-diclohexanodiol
Reacción con ácido clorhídrico:
Me
Me
HCl Cl
H
Me
Me
1 H Cl (5) (1R,2R)
1 2
_
1 1 Cl Me Me
H
+
Me
2 H Me (6) (1R,2S)
2
1 2
1 H+ Me Cl
Me Me
2 1 Me Cl (7) (1S,2R)
1 2
_
1 Cl H Me
Me
2
+
H
Me Me (8) (1S,2S)
2
2
1 2
H Cl
257
(5) trans-(1R,2R)-1,2-dimetil-clorociclohexano
(8) trans-(1S,2S)-1,2-dimetil-clorociclohexano
(6) trans-(1R,2S)-1,2-dimetil-clorociclohexano
(7) trans-(1S,2R)-1,2-dimetil-clorociclohexano
RESPUESTA 60
Apartado 1
H Br Br H
HBr
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 C6H5CH2 CH CH CH2CH3 + C6H5 CH CH__CH2CH2CH3
1-Fenil-3-bromopentano 1-Bromo-1-fenilpentano
Como se obtiene una mezcla de dos racémicos, la reacción debe transcurrir a través de carbocationes:
H
1 +
1 2
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (1)
H+
C6H5CH2 CH CH CH2CH3
H
+
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (2)
2
Br
1 1
C6H5CH2 CH2
_ H
+ H Br Et
C6H5CH2 CH2 C racémico del 1-fenil-3-bromopentano
Et H Et
(1) 2
C6H5CH2 CH2
2
Br
En el carbocatión (2) tiene lugar una transposición, que conduce a otro carbocatión más estable (conjugado con
con el núcleo bencénico):
H H
+ +
C6H5CH CH CH CH2CH3 C6H5 CH CH2CH2CH2CH3
(2) (3)
El carbocatión (3) es el que da lugar al racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano:
Br
1
Bu
C6H5
1
H
_
C6H5 + Br
CH Bu racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano
H
2 C6H5
H
2
Bu
Br
258
Apartado 2
Reacción con ácido peroxibenzoico:
H OH
C6H5CH2
1 2 3
H
Et
+ HO H
O
H Et 1)RCO3H H H2O (2S,3R)
Et
C6H5CH2 H 2)H3O+ C6H5CH2 H anti
1 2 Et H
HO
2 3
2
H
C6H5CH2 OH
(2R,3S)
Reacción con tetraóxido de osmio:
O O
Os
O O HO OH
H Et H3O+ 2 3
C6H5CH2 H H Et
C6H5CH2 H
H OsO4 (2R,3R)
Et
C6H5CH2 H syn
Et
C6H5CH2 H H
H Et H3O+
C6H5CH2 H 2 3
O O
HO OH
Os
(2S,3S)
O O
RESPUESTA 61
C6H5 C6H5 C6H5 Br

HBr
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 + CH3 CH CH2 CH CH3
Br
3-Bromo-2-fenilpentano 2-Bromo-4-fenilpentano
Durante la reacción tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que el derivado halogenado que se
obtiene no es ninguno de los dos anteriores, sino el 1-bromo-1-fenil-2-metilbutano:
Br Me
C6H5 CH CH CH2CH3
Lo más razonable es pensar que la reacción transcurre a través de un carbocatión, que es el resultado de una
transposición en el carbocatión formado inicialmente:
C6H5 C6H5
H+ transposición
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH2 CH3
+
259
CH3 _
Br CH3
+ Br
C6H5 CH CH CH2 CH3 C6H5 CH CH CH2 CH3
1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano
Estereoquímica:
H
Br Me
C6H5 Br
1 1 2 1
2
H Et H Me
C6H5 H
1 Et
Me Me
H _ (1S,2R)
Et + Br
+ Et
H H C6H5
C6H5 2 H
H
C6H5 H Me
2
Br 1
C6H5
1
2 2
Et H Me
Br H
Et
(1R,2R)
C6H5
Br Et H
1 H 1
Br
1 2 2
C6H5 Me H
H Me
C6H5 1 Et
Et
H H _
+ Et C6H5 + Br (1R,2S)
H H
Me 2 Me
C6H5 C6H5
Et H
H Br H
1
2 1 2 2
Me H
Br Me
Et
(1S,2S)
RESPUESTA 62
Teniendo en cuenta que la reacción transcurre a través de iones cloronio, la adición al doble enlace de los grupos
HO y Cl (marcados en el dibujo con negrita) es anti :
OH
1 H Cl
H
2 3
OH Cl
(1S,2R)-3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol
La olefina se identifica también fácilmente en el resto de los estereoisómeros:

260
OH OH OH
1 OH Cl 3 Cl Cl 3 H OH
H H H
2 2 1 2 1
H Cl H OH Cl Cl
(1S,2S) (1R,2S,3S) (1S,2R,3S)
El compuesto A sólo puede ser:
OH
H
H Cl
(3S)-1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno
OH
1 H Cl
1 (1S,2R)
H
2 3
OH + _
1 HO OH Cl
Cl
H
OH
H Cl
1 2
3 Cl Cl (1R,2S,3S)
2
H 1
2
OH
Cl + H OH
H
H Cl OH
1 1 OH Cl (1S,2S)
H
2
OH _
1 2 HO H Cl
2
H
H Cl Cl OH
+ 3 H OH (1S,2R,3S)
2
H 1
2
Cl Cl
RESPUESTA 63
Mecanismo SN1:
I*
1
1
(2S)
Me H
_ C6H13 Me
H + *I
I Me
H C6H13
C6H13 2 H Me
C6H13
(2R) 2 (2R)
I*
261
Supongamos:
100 moléculas (R) al principio
20 moléculas se sustituyen, dando [10(R) + 10(S)]
Ahora existen 80R + [10(R) + 10(S)]; desde el punto de vista de la actividad óptica es como si quedaran 80
moléculas R.
El poder rotatorio aparente ha disminuido un 20 % después del 20 % de sustitución.
velocidad de sustitución = velocidad de racemización
Mecanismo SN2:
Me Me Me
_ _
I * I ..... ..... I *I + I
*I
H H
C6H13 H C6H13 C6H13
(2R) (2S)
H H
C6H13
C6H13
_ _
I I* I + *I .....
Me Me
(2S) (2R)
Supongamos:
100 moléculas (R) al principio
20 moléculas se sustituyen, dando 20 (S)
Ahora existen [80(R) + 20(S)]; desde el punto de vista de la actividad óptica es como si quedaran 60 moléculas (R).
El poder rotatorio aparente ha disminuido un 40 % después del 20 % de sustitución.
velocidad de sustitución = 2 velocidad de racemización
RESPUESTA 64
H
(BrCH)C3 1
C5(CHH)
6 5 OH 6 5
Br H _
HO
(1R) 1 Br 4 1 H 4
SN 2
Br 2 3 H 2 3
H OH
Br
3
(CHH)C5 C1(BrCH)
H
(3R)
262
RESPUESTA 65
CH3 CH3 _ CH3

SN 1 + HO
C6H5 C CH CH2Cl C6H5 C CH CH2 C6H5 C CH CH2OH
3-Fenil-2-buten-1-ol
CH3 _ CH3
HO HO
C6H5 C CH CH2 C6H5 C CH CH2
+
OH CH=CH2 (2R)
2
C6H5
2-Fenil-3-buten-2-ol CH3
_
C6H5 + HO
CH CH2
CH3
CH3
C6H5
CH=CH2 (2S)
2
HO
RESPUESTA 66
OH
1)RCO3H
CH CH2CH3 CH CH2CH3
2)H3O+
OH
1-(1-Hidroxipropil)ciclohexanol
H
O O+
H RCO3H H H3O+ H
Et Et Et
Carbocatión terciario incipiente:
OH
H + H H2O
Et Et H
1
O+ O Et
H HO
H
(1)(1R)
(terciario)
H
H
HO
+ O H
O 1
H H2O
H Et
Et + Et
OH
(2)(1S)
(terciario)
263
Carbocatión secundario incipiente:
HO
H
H + H H2O 1 Et
Et Et
+O O OH
H H
(2)(1S)
(secundario)
H
H
+ O OH
O
H H H2O
+ Et 1 H
Et
Et
HO
(secundario) (1)(1R)
La reacción transcurre preferentemente a través del carbocatión incipiente terciario, pero en este caso concreto
se obtienen los mismos productos con el carbocatión incipiente secundario.
RESPUESTA 67
H
O O+
Me H Me H + H2O
+ H3O+
Me Me Me Me
H
O+ Me OH Me OH
OH
Me Me
Me H Me +
+ H3O+
Me Me Me H Me O + H H
Me Me MeO Me
Me_O_H
H
H2O
RESPUESTA 68
_
: O: MeO___H H H
: O: Me HO Me
Me H _
+ MeO
Me Me Me Me
_
Me OMe Me OMe
MeO
RESPUESTA 69
Me Me
Me MeO Me
OMe _
_ SN2
MeO Br Br NC + Br NC OMe
N C
H H H H
(R) (R) (R) (R)
264
La sustitución de Br por CN hace cambiar las prioridades relativas de los grupos. Hay inversión de la configuración,
pero la configuración absoluta no varia.
RESPUESTA 70
_
Me O H2O + O O
_
(2S) Me Me
_ H enolato
HO
La reacción es reversible; el agua reacciona con el anión enolato regenerando la cetona:
_
O Me O + HO
_
Me
H
(2S)
HO___H
H _
_ O O + HO
Me
Me
(2R)
RESPUESTA 71
La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2 (p. 8). Los oxiranos no
simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable
(regioselectividad Markovnikov).
Reacciones:
_
OH Br _ O O
HO SN2 H3O+
C2H5 C CH CH3 C2H5 C CH CH3 C2H5 C CH CH3
CH3 CH3
CH3 Br
2-Bromo-3-metil-3-pentanol 3-Metil-2,3-epoxipentano
HOMe +
C2H5 H OMe OMe
H2O
C CH CH3 C2H5 C CH CH3 C2H5 C CH CH3 + H3O+
CH3 CH3 OH
O+ CH3 OH
H
3-Metil-3-metoxi-2-pentanol
265
Estereoquímica:
_ Me
HO H Me _ O H Me O OH
Et
HO SN2 Me H MeOH 3 2
2 2
Me
3
Me
3
Et
3 2
Me H3O+
MeO H
Et Br Et Br Me
(2R,3R) (2S,3S) (2S,3S)
_ Me Et
HO Me O OH
H _ H O Me
HO SN2 Et Me MeOH 3 2
3 3 2
Et
2
Et Me
3 2
H H3O+
Me
Me Br Me Br MeO H
(2S,3S) (2R,3R) (2R,3R)
_ Me Me
HO Me O OH
H _ H O Et
HO SN2 Me Me MeOH 3 2
3 2 3 2 3
Me Me Et
2
H H3O+
Me
Et Br Et Br MeO H
(2S,3R) (2R,3S) (2R,3S)
_ H Et
HO H O OH
Me _ Me O Me
HO SN2 Et H MeOH 3 2
2
Et
3
Et
3 2
Me
3 2
Me H3O+
H
Me Br Me Br MeO Me
(2R,3S) (2S,3R) (2S,3R)
RESPUESTA 72
_
OH Cl _ O O
HO SN2 H3O+
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
3-Cloro-2-butanol Cl
OH2 +
OH2 OH
H2O
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + H3O+
O+ OH OH
Estereoquímica:
H Cl _ H Cl
Me Me
2 3 HO 2 3 SN2 H 2 3 Me H3O+ H Me
Me H Me H
Me _ Me O O+
HO H O H
A H
(2S,3R)
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
266
+
H 2O HO Me
Me H2O H
1
B(2R,3S) (MESO)
H H
1 2 O H
Me Me OH
H Me H2O H
Me + H
O + H OH
OH2 Me
H H H 2O B(2S,3R) (MESO)
2 Me Me
Me HO H
O H
H
HO Me
Me H
H 2 3
Me H
O H
Me OH
A B
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano (2R,3S)-2,3-Butanodiol
RESPUESTA 73
El anion bromuro es un buen nucleófilo y reacciona con el epóxido protonado:
_
OH Cl _ O O
HO SN2 H3O+
3-Cloro-2-butanol _ Cl
Br
Br
O+ OH
Estereoquímica:
H Cl _ H Cl
Me Me
2 3 HO 2 3 SN2 H 2 3 Me H3O+ H Me
Me H Me H
Me _ Me O O+
HO H O H
A H
(2S,3R)
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
Br Br Me
Me H2O H
1
3 2
B(2S,3R)
H H
O H
Me Me OH
1 2
H
Me _
H Br
Me + H
O
H Br
H Br Me
H H2O 2 3
B(2S,3R)
2 Me Me
Me HO H
O H
H
267
RESPUESTA 74
B sólo puede un epóxido y A un bromoalcohol:
H Me
H2N Br
Me H
3 2 Me 3 2 H 2 3
H Me
Me O H
H OH HO Me
(2R,3S) B (2R,3R) A (2R,3S)
Reacciones:
El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2
tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)
_ _
OH Br _ O O O
HO SN2 NH3
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
SN2
Br + NH3
3-Bromo-2-butanol
_
H OH
O OH
_
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + NH4 + HO
+
H3N: H NH2 NH2
Estereoquímica
Me Me
H Br _ Br
H SN2 H
2 3 HO 2 3 Me 2 3
H H H Me
_ O
HO Me O Me
(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol (2R,3R)-2,3-Epoxibutano
+
H3N H H2N H
Me Me
1 H2O 3 2
Me _ NH3
Me
H O H OH
1 2
(2R,3S)
Me H NH3, H2O
H Me SN2
O
+
Me NH3 Me NH2
H H
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano H2O 2 3
2
_ H NH3 H
O Me HO Me
(2R,3S)
268
RESPUESTA 75
C sólo puede un epóxido y A/B los estereoisómeros de un bromoalcohol :
OH _ _ + OH
HO MeO Na
O
MeOH
Br OMe
A/B C
Mecanismo de la reacción:
_
O H OH O
_ OH
O
Br OMe
Br _
MeO
_
HO 1
H Br OMe H
1 2 2 1
OH H _ H OH
1 2 MeO
A (1R,2R) (1S,2S)
H H
O
Br H _ H MeO
HO C 2
2 1 1 2
H OH OH H
B (1S,2S) (1R,2R)
RESPUESTA 76
El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2
tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)
La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2 Los oxiranos no
simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable
(regioselectividad Markovnikov)
Reacciones:
Me Me Me
OH _ _+
HO MeO Na OH
O
MeOH
Br OMe
A B
MeOH H 3O +
Me
OMe
OH
C
269
Estereoquímica:
_ _
HO MeO Na+, MeOH
Me Br Me MeO
SN2
1 2 1 1 2
Me 2 H
OH H O OH H
(1R,2R) A B
(1R,2S) (1R,2R)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano 1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
MeOH
OMe H
H3O+
1 2 1
Me 2 H
O Me OH
A C
(1R,2S) (1S,2S)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano 2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
REACCIONES DE ELIMINACIÓN
RESPUESTA 77
+
CH3 OH Me OH2 _H O Me Me
H3O+ 2 +
CH3CH2 CH CH CH2CH3 Et CH CH Et Et C CH Et Et C CH Et
H2O : H (Z) + (E)
Todos los estereoisómeros del sustrato (un alcohol en el ejercicio) originan una mezcla de las olefinas Z y E.
Estereoisómeros (3R,4R) y (3S,4R)
Me Et
Et H
+
Me : OH2 Me
:
Me :OH
Et H 3O + Et _H O Et _ H O+ Et
2 + Et 3 Me
4 3
Et Et H Et (E) H
:
H H H H H 2O : H (1) (mayoritario)
(3R,4R)
+
Me Me : OH2 Me
:
:OH
Et H3O+ Et _H O Et _H O+ H
2 + H 3 Me
4 3
H H Et Et (Z) Et
Et H Et (2)
:
H H2O : H (minoritario)
(3S,4R)
Me Et
H Et
H
270
El carbocatión (1) origina el estereoisómero (E), que será el mayoritario, ya que las interacciones Et / Me y Et / H
dan lugar a una conformación con menor contenido energético que (2) (impedimento estérico entre los grupos Et /
Et y Me / H)
Estereoisómeros (3S,4S) y (3R,4S)
Et Me
H Et
H
+
Et
:
Et : OH Et : OH2
Me Me _ Me _
H 3 O+ H2 O + H H3O+ Et H
4 3
H H Et Me (E) Et
:
H Et H Et H 2O : H (3) (mayoritario)
(3S,4S)
+
Et Et : OH2 Et
:
: OH
Me Me _ Me _
H3O+ H2O + Et H3 O + Et Et
4 3
Et Et H Me (Z) H
:
H H H H H2O : H (4)
(minoritario)
(3R,4S)
Et Me
Et H
Cualquiera de los cuatro estereoisómeros del alcohol da lugar a la misma mezcla de diastereoisómeros de la
olefina.
RESPUESTA 78
El radical CH3–CHBr no interviene en la reacción y lo designamos por R; la configuración del carbono asimétrico en
los productos finales será la misma que en el estereoisómero de partida.
Enantiómero (2R,3R) del 2,3-dibromopentano:
H2 Br H2
Me Br
Me H 2
2 H 2
4 3 E2 H H 3 Me
H Me R 4
1
H R R H
B: (Z) Me
H1 Br
H
(2R,3R)
(Z)-(4R) [minoritario]
Me Me
1
H Br Br 2
H1 Me H
4 3 E2 Me H H1
3
H 1
R H H R 4
2 R
B: H (E) Me Br
H2 H
(2R,3R)
(E)-(4R) [mayoritario]
271
Enantiómero (2R,3S):
H2 Br Br
Me
Me H 2
4 3 Me H2 E2 2
H R 3 H2
R Me H 4
1
H H H R
B: (E) Me
H1 Br
H
(2R,3S)
(E)-(4R) [mayoritario]
Me H1
1
H Br Br 2
H 1 Me H
4 3 E2 Me R Me
3
R 1
H R H H 4
2 H
B: H (Z) Me Br
H2 H
(2R,3S)
(Z)-(4R) [minoritario]
Enantiómero (2S,3S):
H2 Br Me
Me Br
Me H2 2 H 2
4 3 E2 H R 3 H2
R Me H 4
1
H H H R H
B: (E) Br
H1 Me
(2R,3S)
(E)-(4S) [mayoritario]
Me H1
1
H Br Br 2
H 1 Me H
4 3 E2 Me R Me
3
R 1
H R H H 4
2 H
B: H (Z) Me Br
H2 H
(2R,3S)
(Z)-(4S) [minoritario]
Enantiómero (2S,3R):
H2 Br H2
Me Br
Me H2 2 H 2
4 3 E2 H H 3 Me
H Me R 4
1
H R R H H
B:
H1 (Z)
Me Br
(2S,3R)
(Z)-(4S) [minoritario]
Me H1
1 Br
H Br 2
H1 Me H
4 3 E2 Me H Me
3
H 1 4
R H H R
2 R H
B: H (E)
H2 Me Br
(2S,3R)
(E)-(4S) [mayoritario]
272
(2R,3R)-2,3-Dibromopentano (E)-(4R)-4-Bromo-2-penteno [mayoritario]

o E2 +
(2R,3S)-2,3-Dibromopentano (Z)-(4R)-4-Bromo-2-penteno [minoritario]
(2S,3S)-2,3-Dibromopentano E2 (E)-(4S)-4-Bromo-2-penteno [mayoritario]

o +
(2S,3R)-2,3-Dibromopentano (Z)-(4S)-4-Bromo-2-penteno [minoritario]
RESPUESTA 79
Apartado 1
La pareja de enantiómeros (2R,3R) y (2S,3S) :
Me H
H I I
E2 Me
2 3 Me Et 2 3 E2 H H
Et H H H Me Et
H (Z) Et (Z)
Zn I Zn I
A (2R,3R) A (2S,3S)
E2 E2
Me Et
H I _ Br H Br H
H I _ Et
3 Br Me Br 3
3 3
2 Et SN2 2 2
Me 2 H SN2 H
I H Br Et Br Zn
H Zn I Me
A (2R,3R) A (2S,3S)
B (2S,3S) B (2R,3R)
Apartado 2
La pareja de diastereoisómeros (2S,3S) y (2R,3S) :
Me Me H
Me Br H Me
H OH H
3 2 1 3 2 NH3
SN 2 3 2
H H
Et 1 Et Et NH2
Me Me Me
(2S,3S) H _ A(2S,3S) (2R,3S)
HBr 3 + H Br
SN 1 Me
Et Me Me
Me H 2 H NH2
H Me H
H Me NH3 3 2
3 2 2 3 2 SN 2 H
Et OH Et Br Et Me
(2R,3S) B(2R,3S) (2S,3S)
Apartado 3
Los tres estereoisómeros dan lugar a reacciones E2 estereoespecíficas.
Z Z H R Z Z H R
E2 E2
R CH CH R R CH CH R
R Z R Z
(R,R) o (S,S) (Z) (R,S) (E)
273
Br Br Br
E2
CH3 CH CH CH3 CH3 CH C CH3
Estereoisómero (2R,3R):
B: H H H
Me H Me H
E2 Me
2 3
Me Me Br Br (Z) Me
Br Br Br
(2R,3R)
Me H :B H
H
H Me E2 Me Br
2 3
Br Me Br H Me
Br (Z)
Me Br
(2R,3R)
Estereoisómero (2S,3S):
B: H Me H
H Me H Me
E2 Br
2 3
Br Br Me Me (Z) H
Me Br Br
(2S,3S)
H H :B H
Me
Me H E2 H Me
2 3
Me Br Me Me Br
Br (Z)
Br Br
(2S,3S)
Estereoisómero (2R,3S):
B: H Me H
H Me H Me
E2 Me
2 3
Me Me Br Br (E) H
Br Br Br
(2R,3S)
Me H :B H
H
H Me E2 H Me
2 3
Me Br Me Me Br
Br (E)
Br Br
(2R,3S)
274
RESPUESTA 80
Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-dibromobutano:
Br Br _ Br Br Br
MeO
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH3 + CH3 CH C CH3
E2
(2R) (3S) (R) (S)
Me
_ 4 Me
2 H
Br H MeO H
Me Me
2 3
Br H 1 Me Br H
3 Br Br
Me (2R,3S) (E)-2-Bromo-2-buteno
(2R,3S)
(3S) Br
4
_ CH Me
MeO H H H H
2
1
1 2 4
3
H Me
H Br H
Br
(2R) H
(3S)-3-Bromo-1-buteno
(2R) H
Br
_ 1 Br 4
MeO H H CH Me H Me
3
1 2
4 3
H H
H Br H
(3S)
(3R)-3-Bromo-1-buteno
RESPUESTA 81
C6H5 I CH3 CH3

E1 + transp. +
CH3 CH CH CO2Et C6H5 CH CH CO2Et C6H5 CH CH CO2Et
(1) (2)
CH3 CH3
C6H5 C CH CO2Et C6H5 CH C CO2Et
(3) (4)
275
H
H
+ H C6H5 H
H CO2Et (mayoritario)
C6H5 CO2Et C6H5 Me Me CO2Et
Me (1) (E)
(3)
H
H
+ CO2Et C6H5 CO2Et
EtO2C H (minoritario)
C6H5 H C6H5 Me Me H
Me (1) (Z)
H
H
+ H Me H
H C6H5 (minoritario)
Me C6H5 Me CO2Et EtO2C C6H5
EtO2C (2) (Z)
(4)
H
H
+ C6H5 Me C6H5
C6H5 H (mayoritario)
Me H Me CO2Et EtO2C H
EtO2C (2) (E)
El giro libre en trono al enlace C2-C3 en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuración absoluta de C2 y C3 en
el producto inicial no influyan en el resultado final.
RESPUESTA 82
Me
_ C6H5 C6H5 Me
EtO 3
A(C10H13Cl) Me C CH Me + Me CH CH CH2 CH CH2 C6H5 H
C6H5
(Z) (3R) H (3R) CH CH2
(3R)
C6H5 I C6H5
IK
A Me CH CH Me + Me C CH2 Me
H2O
I
(2S,3S) + (2R,3S) (2R) + (2S)
Me Me
C6H5 Cl
2
3 3
Compuesto A : Me CH CH Me CH Me C6H5 H
3 C6H5
Cl
H (3S) CHCl
(3S)
La reacción con EtO− es E2. Si fuese E1 se obtendría una mezcla de los estereoisómeros (Z) y (E)
La configuración de C2 en A es (2R):
276
H _ H
Me EtO H
Me Me
3 2 2 Me H
3
C6H5 Me C6H5 Me
H Cl C6H5 Cl (Z)
A (2R,3S)
Si la configuración de A fuese (2S,3S) se obtendría el estereoisómero (E):

_ Me
EtO H
H
2 Me Me
3
Me C6H5 H
C6H5 Cl (E)
A (2S,3S)
Reacciones:
La reacción con IK + H2O es SN1 y tiene lugar una transposición de H:
Me I
1 3 2
3-Fenil-2-yodobutano
1
C6H5 H
Me H Me H Me
Me _
3 SN1 3 + H I (2S,3S)
2
C6H5 C6H5 Me
H Cl H H
2 Me
Me
A (2R,3S) 3 2
3-Fenil-2-yodobutano
2
C6H5
H I
transp. de H (2R,3S)
I
1 2
1 Et (2R)- 2-Fenil-2-yodobutano
C6H5
_ Me
C6H5 + I
CH2Me
Me
C6H5
2 Me
2
Et (2S)- 2-Fenil-2-yodobutano
2
La reacción con EtO−/EtOH es E2:
_ H
EtO H
Me
2 E2 Me H
(2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]
3
Me C6H5 Me
C6H5 Cl (Z)
A (2R,3S)
277
H Cl H
3 E2 3
CH CH3 CH CH2 (3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]
Me 2 Me 2
C6H5 C6H5
A (2R,3S) (3R)
RESPUESTA 83
El paso D(R-Br) E es una síntesis acetilacética, luego E tiene que ser un β-cetoéster:
_ Me
_ 1)HO (conc.)
MeCO CH R Br MeCO CH R R CH2CO2H C6H5CH2CH CH2CO2H
2)H3O+
CO2Et CO2Et
(E)
Me Me
R C6H5CH2CH El haluro de alquilo D es: C6H5CH2CH Br
D(C9H11Br)
Br
B(C9H9Br) presenta isomería (Z)/(E) y sólo puede ser: C6H5 CH C Me
B(C9H9Br)
Br Br
H2
C6H5 CH C Me C6H5 CH2 CH Me
[Pd] *
(B) (D)
Análogamente, el paso F(C9H11Cl) H también es una síntesis acetilacética, y H será otro β-cetoéster:
_ C6H5
_ 1)HO (conc.)
MeCO CH R' Cl MeCO CH R' R' CH2CO2H MeCH2CH CH2CO2Et
2)H3O+
CO2Et CO2Et
(E)
C6H5 C6H5
R' MeCH2CH El haluro de alquilo F es: MeCH2CH Cl
F(C9H11Br)
Cl
C(C9H9Cl) presenta isomería (Z)/(E) y será: Me CH C C6H5
C(C9H9Cl)
Cl Cl
H2
Me CH C C6H5 Me CH2 CH C6H5
[Pd]
C(C9H9Cl) F(C9H11Cl)
278
Como A sufre una reacción de eliminación, para dar B + C, sólo puede ser:
Cl Br Cl Br
E2
C6H5 CH CH Me C6H5 C CH Me + C6H5 CH C Me
* *
(A) (Z)-B (Z)-C
Las configuraciones absolutas de los estereoisómeros del racémico A son:
_ HC H
EtO H 6 5
1 Me H
2 C 6H 5
Me Br
Br Cl
(Z)-B
A(1R,2R)
_ C 6H 5
EtO H
H
1 Br C 6 H5
2 H
Br Me
Me Cl
(Z)-B
A(1S,2S)
_ Me
EtO H
H
1 Cl Me
2 C6H5 H
Cl
C6H5 Br
(Z)-C
A(1S,2S)
_ H
EtO H
Me
1 C6 H5 H
2 Cl Me
C 6H 5
Cl Br
(Z)-C
A(1R,2R)
Todas las reacciones indican que A es el racémico [(1R,2R) + (1S,2S)]
Si A fuese el racémico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendrían los estereoisómeros (E) de B y C:
_ HC H
EtO H 6 5
1 E2 Br H
2 C 6H 5
Br Me
Me Cl
(E)-B
A(1R,2S)
_ Me
EtO H
H
2 E2 C6H 5 Me
1 Cl H
C 6H 5
Cl Br (E)-C
A(1R,2S)
279
_ C 6H 5
EtO H
H
1 E2 Me C 6H 5
2 Br H
Me
Br Cl
(E)-B
A(1S,2R)
_ H
EtO H
Me
2 E2 Cl H
1
Cl C 6H 5 Me
C 6H 5 Br (E)-C
A(1S,2R)
RESPUESTA 84
Secuencia 1
H
H OH 2
Me Br Me
2 3
Me H OH
Br H 3
Me
B(2S,3R)
H Me HOBr
Me "onio"
H
A(C4H8)
H
Me
Br
H Me
2
Br
2 3
H HO 3
H
Me OH
Me
B(2R,3S)
H H Me
Me OH Me H
2 3 HI
2 3
SN2
Br _ Me Br
H I
I
B(2S,3R) C(2S,3S)
_
I
Me I
Br Br
H
2 HI 2 3
3
SN2
H H Me
Me OH Me H
B(2R,3S) C(2R,3R)
280
_ Me
EtO H H _
2 EtO I Me
I
3 E2 Me H
Me Br
(Z)-2-Yodo-2-buteno
C(2S,3S)
_ Me
EtO H H _
3 EtO Br Me
2 E2
Br Me H
Me I
(Z)-2-Bromo-2-buteno
El enantiómero C(2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminación.
Secuencia 2
H
MeCO Me
MeOC Me
SN2 EtO2C 3
COMe
_ 3 4
Br
H 4
H H Et Me
H CO2Et Et EtO2C Et
H
D(C6H10O3) (R)-E(C4H9Br) (3R,4S)-F(C10H18O3)
CO2Et
MeCO Me
MeOC Me 3
SN2 H COMe
_ 3 4
Br
H H 4
EtO2C Et Me
EtO2C H Et H Et
H
D(C6H10O3) (R)-E(C4H9Br) (3S,4S)-F(C10H18O3)
_ Me
1)HO (conc.) 3
HO2C CH2 Ác. (3S)-3-Metilpentanoico
2)H3O+ H
CO2Et Me Et
MeCO CH
3 4
H
Et _ Me Me
CO2H _
1)HO (dil.) CO2 4
MeCO CH MeCO CH2
F(3R,4S) 2)H3O+ Q H
H
Et Et
(4S)-4-Metil-2-hexanona
El diastereoisómero C(3S,4S) da lugar a los mismos productos, ya que C4 tiene la misma configuración absoluta y
C3 deja de ser asimétrico.
281
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES
ESTEREOQUÍMICA
RESPUESTA 1
CH3
HC C CH2 H2C CH CH2 HC C H2C C CH2 H2C CH CH3 C C
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
2-Propinilo Alilo Etinilo Isopropenilo Vinilo 1-Propinilo
(2) H2C CH _ CH 2 _ C1(CHH) C2(CCH)
(1) HC C__CH2_ C1(CHH) C2(CCC)
(5) H2C CH_ C1(CCH)
Me Prioridad creciente
(4) H2C C_ C1(CCC) C2(CHH)
(3) HC C_ C1(CCC) C2(CCH)

_
(6) CH3 C C_ C1(CCC) C2(CCC)
RESPUESTA 2
CH3 CH3 Cl
ClCH _
CH CH2CH2CH3 CH2 _ _
CH CH CH2CH3 CH2 CH_CH2CHCH3 CH3_CH CH_CH_CH3
1-Cloro-1-penteno 3-Cloro-1-penteno 4-Cloro-1-penteno 4-Cloro-2-penteno
1-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E):
Cl CH CH CH2CH2CH3
1-Cloro-1-penteno
Cl C3H7 Cl H
H H H C3H7
(Z)-1-Cloro-1-penteno (E)-1-cloro-1-penteno
3-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl
CH2 CH_CH_CH2CH3
3-Cloro-1-penteno
CH=CH2 CH CH2 CH CH2 CH=CH2
Et 3
Cl Cl 3
Et
H H
Cl Cl
Et Et
H H
(3S) (3R)
282
4-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl
_
CH2 CH CH2CHCH3
4-Cloro-1-penteno
CH2_CH=CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2_CH=CH2
Me Cl Cl 4
Me
4 H H
Cl Cl Me
H Me H
(4S) (4R)
4-Cloro-2-penteno (cuatro estereoisómeros: dos pareja de enantiómeros)
Cl
CH3 CH CH CH CH3
4-Cloro-2-penteno
H H Me Me
H H H H
Me Me H H
4 4 4 4
H H H H
Cl Cl Cl Cl Me
Me Me Me
(Z)-(4S)-4-cloro-2-penteno (Z)-(4R)-4-cloro-2-penteno (E)-(4S)-4-cloro-2-penteno (E)-(4R)-4-cloro-2-penteno
CH=CH_CH3 CH=CH_CH3 CH=CH_CH3 CH=CH_CH3
Me Cl Cl Me Me Cl Cl 4
Me
4 4 4
H H H H
(4S) (4R) (4S) (4R)
RESPUESTA 3
2,3-Hexadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros)
CH3 CH C CH CH2 CH3
2,3-Hexadieno
Et Et
Me Me
C C C C C C
H H H H
(S)-2,3-Hexadieno (R)-2,3-Hexadieno
Et[3] Et[3]
[1]Me H[2] [2]H Me[1]
H[4] H[4]
(S) (R)
283
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl Cl
CH3 C C C CH3
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno
Me Me
Me Me
C C C C C C
Cl Cl Cl Cl
(S)-2,3-Hexadieno (R)-2,3-Hexadieno
Me[4] Me[4]
[2]Me Cl[1] [1]Cl Me[2]
Cl[3] Cl[3]
(S) (R)
2,3,4-Hexatrieno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E)
CH3_CH=C=C=CH_CH3
2,3,4-hexatrieno
H H H Me
C C C C C C C C
Me Me Me H
(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-hexatrieno
RESPUESTA 4
Cl CH3
CH3 C CH CH C CH2CH3
2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Me H
2 Et
4
Cl
H Me
(2Z,4Z)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Cl H Me H Cl H
2 Me 2 Me 2 Et
4 4 4
Me Cl Me
H Et H Et H Me
(2E,4E) (2Z,4E) (2E,4Z)

284
RESPUESTA 5
H[4]
6
1 1' 4' Et [2](CHH)(CHH)C6 1 4' Et[1]
4 H C C C [2](CCC)C1 C5(CHH)[3] C C
H 3
[1](BrCH)(CHH)C2 H[2]
3 2
Br Br[1]
(3R) trans
RESPUESTA 6
Me Et
Cl 2 1 OH
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol
C(CHH)(ClCC)[3] C(CHH)[3]
1 2
[1](O) C(CHH)(HHH)[4] [4](HHH)C Cl[1]
C(ClCC)[2] C(OCC)[2]
(1R) (2S)
MeO H
3 2
H CH2Cl
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
C(OOC)[2] C(CHH)[3]
3
[1](ClHH)C 2
H[4] [1](O)C H[4]
C(OCH)[3] C(CCH)[2]
(2S) (3R)
H Me
HO 2 O 5 H
1
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano
C(CCH)[3] C(CHH)[2]
2
[4]H O[2] [4]H 5
C(HHH)[3]
O(C)[1] O(C)[1]
(2R) (5S)
285
Et Me
5
OH
O 3
H
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
C(CHH)(CCC)[3] C(CHH)(HHH)[3]
3 5
[4]H O[1] [1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(CHH)(OOC)[2] C(HHH)[4]
(3S) (5S)
H OMe
EtO 3 1
Me
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano
C(CHH)(CHH)[3] C(CHH)(CHH)[3]
1 3
[4](HHH)C O[1] [4]H O[1]
C(CHH)(OCH)[2] C(CHH)(OCC)[2]
(1S) (3S)
2
3 H
1
CH=CH2
4
(3R)-3-Vinilciclobuteno
C2(CCH)C1(CCH)[1]
3
[2](CHH)(CCH)C H[4]
C4(CHH)[3]
(3R)
4
EtOCH2 3 5
EtOCH2CH2 O1
2
(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C 3
C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]
(3R)
286
H 6 CH=CH2
5 1
4 2
3
H C CH
(3S,6S)-3-Etinil-6-vinilciclohexeno
CH=CH2
CH2CH2-CH-CH=CH−(C3) C4(CHH)[3]
3 3
H C CH [4]H C(CCC)[1]
CH=CH-CH-CH2CH2−(C3) C2(CCH)[2]
CH=CH2 (3S)
CH=CH2
1 2 3 1 2 3
6
(C6)−CH=CH-CH-(CH2)2 CH= CH-CH-CH2CH2−(C6)
C CH H C CH
C(CCH)(CHH)[2]
[3](CHH)C5 6
C1(CCH)(CCH)[1]
H[4]
(6S)
MeOCH2 3
MeOCH2CH2CH2 O1
2
(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
CH2CH2CH2OCH2-(C3)
3
MeOCH2 (CH2)2CH2OMe
CH2O-(CH2)3-(C3)
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
3
[2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
C(OHH)(O)(CHH)[1]
(3S)
287
H
HC C
3 2
1
H 4
CH2 CH
(3S,4R)-3-Etinil-4-vinilciclobuteno
CH CH2
2 1
CH CH CH (C3) C2(CCH)[3]
4
3 3
H C CH [4]H C(CCC)[1]
1 2
4 CH CH CH (C3) C4(CCH)[2]
CH CH2 (3S)
3 2 1
HC C CH CH CH (C4) C3(CCH)[1]
4 4
H CH CH2 [4]H C(CCH)(CHH)[3]
3
C1(CCH)(CCH)[2]
CH CH CH (C4)
1 2
C CH (4R)
RESPUESTA 7
2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona
Ningún estereoisómero (plano de simetria)
O O
Cl
1,3-Ciclohexanodiol
Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
HO OH
OH H H
OH 3 OH 3 3 OH
1 H 1 OH OH 1
H H H
(1) cis-(1S,3R) (2) trans-(1S,3S) (3) trans-(1R,3R)

288
1,2-Dimetilciclobuteno
Me
Me
4-Amino-2,3-butadieno
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
CH3 CH C CH NH2
NH2 H2N
H H
C C C C C C
CH3 CH3
H H
(R) (S)
2-Metil-1,3,butadieno
Ningún estereoisómero
CH3 Me H
H
CH2 C CH CH2
H
H H
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona
O O
CO2Me
2-Metoxi espiro[3,3]heptano
OMe
OMe
H
289
3-Nitro-1-penteno
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
NO2
CH3CH2 CH CH CH2
H H
3 3
NO2 NO2
Et CH CH2 Et
CH2 CH
(3S) (3R)
1,2,3-Pentatrieno
Ningún estereoisómero
H H
CH2 C C CH CH3 C C C C
H CH3
Ciclohexilamina
NH2 H NH2
RESPUESTA 8
1) 3-Nitrociclobuteno
Dos estereoisómeros: una pareja de enentiómeros (3R)/(3S)
2 1 1 2
O2 N NO2
3 3
H H
(3R) (3S)
2) 3-Metilclorociclohexano
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
Cl H Cl H
Me 1 H 1 H 1 Me 1
3 H 3 Cl 3 H 3 Cl
H Me Me H
cis-(1S,3R) cis-(1R,3S) trans-(1S,3S) trans-(1R,3R)

290
3) Ácido 1,3-ciclopentanodioico
HO2C H H CO2H HO2C CO2H

3 1 1 3 3 1
H CO2H CO2H H H H
trans-(1S,3S) trans-(1R,3R) cis-(1R,3S) (MESO)
4) Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
CO2Me MeO2C
H 6 6 H
2 2
OHC CHO
H H
(R) (S)
5) 5-Fenil-2,3-hexadieno
H H
H H
C C C C C C
Me 5 5 Me
Me Me
H H
C6H5 C6H5
(S)(5R) (R)(5S)
H H
Me Me
C C C C C C
H 5 5 H
Me Me
H H
C6H5 C6H5
(R)(5R) (S)(5S)
6) 3-Metil-4-hexen-2-ona
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros (Z)/(E)
H H Me Me
H H H H
Me Me H H
3 3 3 3
H H H H
MeCO Me Me COMe Me COMe MeCO Me
(Z) (3R) (Z) (3S) (E) (3S) (E) (3R)

291
7) Metilciclopropano
Ningún estereoisómero.
Me
RESPUESTA 9
Apartado 1
Cl H[4]
Cl 1
H
8 2 [2](CCC)(CHH)C C(CHH)(CHH)[3]
5 2
3
H
Cl[1]
(2R)
(Z)(2R)-2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
Cl Cl[1]
Cl O
2
H2C CH CH C H [3](CCH)C C(OOH)[2]
H
CH2 CH CHO
(2R)-2-Cloro-3-butenal H[4]
(2R)
(2R)
C6H5 C6H5 C(CCC)[2]
CH3 CH CH C C CH [1](CCC)C 3
C(CCC)[3]
CH CH2
CMe3 Me3C C CH
C(CCH)[4]
(3R)--3-terc-butil-3-Fenil--4-hexen-1-ino (3R)
Apartado 2
CH2NH2
CH3CH2 CH CH CH3
OH
H H
H Et H
Et
NH2CH2 CH2NH2
NH2CH2 Et Et CH2NH2
3 3 3 3
2 2
HO Me H Me OH
2 H Me
2
Me OH
HO
H H
(2R,3R) (2S,3S)
292
H
H
H H
CH2NH2 NH2CH2
Et Et NH2CH2 Et
Et 3
CH2NH2 3 3 3
2 2
Me OH
HO 2
Me H H 2
HO Me Me OH
H
H
(2S,3R)
(2R,3S)
RESPUESTA 10
(3-Metil-2-ciclohexenil)amina
NH2
1
2
3 CH3
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
5 6 NH2 NH2 6 5
4 1 1 4
Me 3 2 H H 2 3
Me
NH2[1] NH2[1]
1 1
[3](C5HH)C6 C2(C3CH)[2] [2](C3CH)C2 C6(C5HH)[3]
H[4] H[4]
(1R) (1S)
5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO
1
2
3
CH3 5
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
Me
5 6 CHO CHO[1] Me[3]
1 5
4 H 1 [3](C5HH)C6 C2(C3CH)[2] [2](C2CH)C3 C1(C2CH)[1]
3 2 H H[4] H[4]
(1R) (5R)
293
Me Me H H
5 6 CHO CHO 6 5 5 6 CHO CHO 6 5
4 H 1 1 H 4 4 Me 1 1 Me 4
3 2 H H 2 3 3 2 H H 2 3
cis-(1R,5R) cis-(1S,5S) trans-(1R,5S) trans-(1S,5R)
Ácido 2-Metil-3-pentenoico
CH3
CH3 CH CH CH CO2H
H
4 C3[2]
3 H H H
Me
[4]H 2
CO2H[1]
2
Me CH CO2H
Me CO2H Me[3]
H Me
(Z) (2R)
H H Me Me
4 4 4 4
3 H H 3 3 H H 3
Me Me H H
2 2 2 2
Me CO2H HO2C Me Me CO2H HO2C Me

H H H H
(Z)-(2R) (Z)-(2S) (E)-(2R) (E)-(2S)
2-Cloro-1-etilidenciclohexano
CH CH3
Cl 2 1
Cl Cl
Me H
H Me
(Z) (E)
Cl
3 2 Cl[1]
1
Me 2
H [3](C4HH)C3 C1(CCC)[2]
H
H[4]
(Z)-(2R) (2R)
294
Cl Cl Cl Cl
3 2 2 3 3 2 2 3
1 Me Me 1 1 H H 1
H H H H
H H Me Me
(Z)-(2R) (Z)-(2S) (E)-(2R) (E)-(2S)
(9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano
OH
10 11 1
2
MeCO 9 6 CN
3
8 7 5 4
Ocho estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
OH
1 2 CN
H
H 3
MeCO 6
4 H
O[1] C(NNN)[2]
C1(C2HH)C2(OC3H)[1]
[2]H 2 3
[3](C6HH)C1 C3(C4CH)[2] [1](OC1 H)C2 C4(C5HH)[3]
[1]MeCO 6 C5(C4HH)C4(C3HH)[2]
H[4] H[4]
trans
(2R) (3R)
OH OH
1 2 CN CN 2 1
H H
H 3 3 H
MeCO 6 6 COMe
4 H H 4
trans- (2R,3R) trans-(2S,3S)
OH OH
1 2 H H 2 1
H H
H 3 3 H
MeCO 6 6 COMe
4 CN CN 4
trans- (2R,3S) trans- (2S,3R)
OH OH
1 2 CN CN 2 1
MeCO COMe
H 3 3 H
H 6 6 H
4 H H 4
cis- (2R,3R) cis- (2S,3S)

295
OH OH
1 2 H H 2 1
MeCO COMe
H 3 3 H
H 6 6 H
4 CN CN 4
cis- (2R,3S) cis- (2S,3R)
1,2,3-Trimetilciclobuteno
Me Me
Me
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
Me Me
3 3
H H
1 2 2 1
Me Me Me Me
Me[3] Me[3]
3 3
[2](C1HH)C4 C2(C1CC)[1] [1](C1CC)C2 C4(C1HH)[2]
H[4] H[4]
(3R) (3S)
RESPUESTA 11
(1) Ácido 2-Amino-3-metilpentanoico
H
H(Et)
Me NH2 H2N CO2H
2
CH3CH2 CH CH CO2H
3
(H)H2N CO2H(Me) H Me
Et
(2R,3R)
(2) 1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno
Cl Me Cl Me
H
H H CH CH2
H H
(E)
(3) 1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno
H
H
C C C
CO2Et
H
(no tiene estereoisómeros)
296
(4) 1,2-Dimetilciclohexano
H
6 H[4] Me[3]
1 H
Me Me 2
1 [2](CHH)C6 1
C2(CCH)[1] [1](CCH)C1 C3(CHH)[2]
Me
2 3 2 Me
Me[3] H[4]
H H
trans-(1S,2S) (1S) (2S)
(5) 1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano
CN H[4] C(CCH)[2]
3 4
H CH2 CH
1 H [3](CHH)C4 1
C2(CCC)[2] [1](CCH)C1 2
C3(CHH)[3]
2 1
2 Me CN C(NNN)[1] C(HHH)[4]
Me
CH CH2 trans-(1S,2R) (1S) (2R)
(6) 3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano
Cl Cl[3]
HO
[1]HO H[2]
H
H H[4]
(R)
(7) 1,4-Dimetilciclohexano
H Me
H Me
1
4
Me H
Me H
trans (ópticamente inactiva; no es MESO)
(8) 3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino
C CH
C CH
Me NO2 1 H2N NO2 Me 4 H
HC C CH C CH CH2
NH2 Me H H2N CH CH2
3
CH CH2
NO2
(3S,4R)
297
(9) Ácido 2-amino-3-metilpentanoico
Me CO2H HO2C NH2

Me NH2 NH2 2
3
CH3CH2 CH CH CO2H 2 H 3 Et
Et
H NH2
Me
(2S,3S)
(10) 2,3-Diclorobutano
Me Me
Cl H 2
Cl Cl Cl H
2
CH3 CH CH CH3
3
Me 3
Cl
H
Me Cl H
(2R,3S) (MESO)
RESPUESTA 12
OH n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
CH3
2-Metilciclohexanol
H Me Me H H H H H
1 2 2 1 1 2 2 1
OH H H OH OH Me Me OH
trans-(1R,2R) trans-(1S,2S) cis-(1R,2S) cis-(1S,2R)
n = 2 ; N = 2(n-1) = 2 ; N' = 2(n-2)/2 = 1

Cl Cl
1,3-Diclorociclopentano
H Cl Cl H Cl Cl
1 3 3 1 1 3
Cl H H Cl H H
trans (1R,3R) trans (1S,3S) cis (1S,3R) [forma MESO]

298
OH OH OH
CH3 CH CH CH CHO n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
2,3,4-Trihidroxipentanal
Ocho estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros.
CHO CHO CHO CHO

2
H OH HO H HO H H OH
3
H OH HO H H OH HO H
4
H OH HO H H OH HO H
CH3 CH3 CH3 CH3
(2R,3R,4R) (2S,3S,4S) (2S,3R,4R) (2R,3S,4S)
CHO CHO CHO CHO

2
H OH HO H H OH HO H
3
HO H H OH H OH HO H
4
H OH HO H HO H H OH
CH3 CH3 CH3 CH3
(2R,3S,4R) (2S,3R,4S) (2R,3R,4S) (2S,3S,4R)
Cl Cl n = 3 ; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 2 ; N' = 2(n-1)/2 = 2

OH
2,5-Diclorociclopentanol
Cuatro estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (C2 no es estereogénico) y dos formas meso (C2 es
pseudoasimétrico)
OH OH Cl H Cl Cl OH Cl
H Cl Cl H
1 3 3 1 1 3 1 3
2 H 2 Cl H 2 H H 2 H
Cl H
H H OH H
(1R,3R) (1S,3S) (1S,2r,3R) [MESO] (1S,2s,3R) [MESO]
[el carbono 2 no es estereogénico] [el carbono 2 es pseudoasimétrico]
HO Br
n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
CH3
2-Bromo-4-metilciclopentanol
299
Ocho estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros.
Me Me Br Me OH OH Me Br
H OH OH H
1 3 3 1 1 3 3 1
2 2 H 2 H H 2 H
Br H H Br
H H H H
(1R,2R,3R) (1S,2S,3S) (1S,2R,3R) (1R,2S,3S)
H H OH OH H H H Me H H Me H
1 3 3 1 1 3 3 1
Br 2 H H 2 Br Br 2 OH OH 2 Br
Me Me H H
(1R,2S,3R) (1S,2R,3S) (1R,2R,3S) (1S,2S,3R)
OH Br OH
CH3 CH CH CH CH3 n = 3 ; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 2 ; N' = 2(n-1)/2 = 2
3-Bromo-2,4-pentanodiol
pseudoasimétrico)
CH3 CH3 CH3 CH3

2
HO H H OH H OH H OH
3
Br H Br H Br H H Br
4
H OH HO H H OH H OH
CH3 CH3 CH3 CH3
(2R,4R) (2S,4S) (2S,3r,4R) [meso] (2S,3s,4R) [meso]
CH3
2
HO OH
1 3 n = 3 ; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 2 ; N' = 2(n-1)/2 = 2
2-Metil-1,3-ciclohexanodiol
pseudoasimétrico)
300
OH OH OH OH
H Me 1 1 Me H 1 H OH 1 Me OH
3 2 H H 2 3 H 2 3 H 2 3
OH H H OH OH Me H H
(1R,3R) (1S,3S) (1S,2r,3R) [meso] (1S,2s,3R) [meso]
OH OH OH OH
Cl CH CH CH CH Cl n = 4 ; N = [2(n-1)] = 8 ; N' = 2(n-2)/2 = 2
1,4-Dicloro-1,2,3,4-tetrahidroxibutano
Diez estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros y dos formas meso.
Cl Cl Cl Cl
1
HO H H OH H OH HO H
2
H OH HO H H OH HO H
3
HO H H OH HO H H OH
4
H OH HO H H OH HO H
Cl Cl Cl Cl
(1R,2R,3R,4R) (1S,2S,3S,4S) (1S,2R,3R,4R) (1R,2S,3S,4S)
Cl Cl Cl Cl
1
HO H H OH H OH HO H
2
HO H H OH H OH HO H
3
HO H H OH HO H H OH
4
H OH HO H HO H H OH
Cl Cl Cl Cl
(1R,2S,3R,4R) (1S,2R,3S,4S) (1S,2R,3R,4S) (1R,2S,3S,4R)
Cl Cl
1
H OH HO H
2
H OH H OH
3
H OH H OH
4
H OH HO H
Cl Cl
(1S,2R,3S,4R)[MESO] (1R,2R,3S,4S)[MESO]
Br
Cl CHOH CHOH CH CHOH CHOH Cl n = 5; N = [2(n-1) - 2(n-1)/2] = 12 ; N' = 2(n-1)/2 = 4
3-Bromo-1,5-dicloro-1,2,4,5-tetrahidroxipentano
301
Dieciséis estereoisómeros: seis parejas de enantiómeros y cuatro formas meso.
Dos parejas de enantiómeros en los que C3 no es estereogénico:
Cl Cl Cl Cl
1
HO H H OH H OH HO H
2
HO H H OH HO H H OH
3
H Br H Br H Br H Br
4
H OH HO H H OH HO H
5
H OH HO H HO H H OH
Cl Cl Cl Cl
(1R,2R,4R,5R) (1S,2S,4S,5S) (1S,2R,4R,5S) (1R,2S,4S,5R)
Cuatro parejas de enantiómeros en los que C3 es asimétrico [prioridades: (RR)=(SS)>(RS)=(SR)]:
Cl Cl Cl Cl
1
H OH HO H H OH HO H
2
HO H H OH HO H H OH
3 Br Br
H Br Br H H H
4 H
H OH HO H H OH HO
5
H OH HO H H OH HO H
Cl Cl Cl Cl
(1S,2R,3S,4R,5R) (1R,2S,3R,4S,5S) (1S,2R,3R,4R,5R) (1R,2S,3S,4S,5S)
Cl Cl Cl Cl
1
HO H H OH HO H H OH
2
H OH HO H H OH HO H
3
H Br Br H Br H H Br
4
H OH HO H H OH HO H
5
H OH HO H H OH HO H
Cl Cl Cl Cl
(1R,2S,3S,4R,5R) (1S,2R,3R,4S,5S) (1R,2S,3R,4R,5R) (1S,2R,3S,4S,5S)
Cuatro formas meso en las que C3 es pseudoasimétrico:
Cl Cl Cl Cl
1
H OH H OH H OH H OH
2
HO H HO H H OH H OH
3
H Br Br H Br H H Br
4
HO H HO H H OH H OH
5
H OH H OH H OH H OH
Cl Cl Cl Cl
(1S,2R,3r,4S,5R) (1S,2R,3s,4S,5R) (1S,2S,3r,4R,5R) (1S,2S,3s,4R,5R)
302
HO OH n = 4 ; N = [2(n-1)] = 8 ; N' = 2(n-2)/2 = 2
H3C CH3
2,3-Dimetil-1,4-ciclohexanodiol
Diez estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros y dos formas meso:
H OH OH H OH OH OH OH
1 Me H 4 4 H Me 1 1 Me H 4 4 H Me 1
OH 2 3 H H 3 2 OH H 2 3 H H 3 2 H
H Me Me H H Me Me H
(1R,2R,3R,4R) (1S,2S,3S,4S) (1S,2R,3R,4R) (1R,2S,3S,4S)
H OH OH H OH H H OH
1 H H 4 4 H H 1 1 Me H 4 4 H Me 1
OH 2 3 H H 3 2 OH H 2 3 OH OH 3 2 H
Me Me Me Me H Me Me H
(1R,2S,3R,4R) (1S,2R,3S,4S) (1S,2R,3R,4S) (1R,2S,3S,4R)
OH OH OH OH
1 Me Me 4 1 H H 4
H 2 3 H H 2 3 H
H H Me Me
(1S,2R,3S,4R) [meso] (1S,2S,3R,4R) [meso]
RESPUESTA 13
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales y tiene dos átomos de carbono estereogénicos: C2 es
asimétrico y C9 da lugar a isomería cis-trans:
9
Me n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
2
Cl
2-Cloro-9-metil espiro[5,5]undecano
Dos parejas de enantiómeros: cis-(2R) / cis-(2S) y trans-(2R) / trans-(2S)
5 4
H 9 6 Cl 3
Me
1 2
H
cis-(2R)
Cl[1]
2 [2]H C(CHH)(CHH)[2]
[3](CHH)C4 C6(CCC)[2]
[1]Me C(CHH)(ClCH)[1]
H[4]
cis
(2R)
303
H 6 H 3
Me
1 2
Cl
cis-(2S)
H[4]
[2]H C(CHH)(CHH)[2]
[3](CHH)C4 2
C6(CCC)[2]
[1]Me C(CHH)(ClCH)[1]
Cl[1]
cis
(2S)
Me 6 Cl 3
H
1 2
H
trans-(2R)
Cl[1]
2 [1]Me C(CHH)(CHH)[2]
[3](CHH)C4 C6(CCC)[2]
[2]H C(CHH)(ClCH)[1]
H[4]
trans
(2R)
Me 6 H 3
H
1 2
Cl
trans-(2S)
H[4]
[1]Me C(CHH)(CHH)[2]
[3](CHH)C4 C6(CCC)[2]
2 [2]H C(CHH)(ClCH)[1]
Cl[1]
trans
(2S)
RESPUESTA 14
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales y tiene dos átomos de carbono estereogénicos: C3 es
asimétrico y C4’ da lugar a isomería (Z)-(E):
4'
C Et n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
3
Br
Dos parejas de enantiómeros: (Z)-(3R) / (Z)-(3S) y (E)-(3R) / (E)-(3S)
5
H
4 H C C C 4'
Et
3 2
Br
(Z)-(3R)
304
H[4]
[2](CHH)C5 H[2]
[2](CCC)(CHH)C2 C4(CHH)(CHH)[3] C C C 4'
3
C(CHH)[1]
[1](BrCH)C3
Br[1]
(Z)
(3R)
5
H
4 Br C C C 4'
Et
3 2
H
(Z)-(3S)
Br[1]
3 [2](CHH)C5 H[2]
C(CHH)[1]
[1](BrCH)C3
H[4]
(Z)
(3S)
5 5
Et
4 H C C C 4'
H
3 2
Br
(E)-(3R)
H[4]
[2](CHH)C5 C(CHH)[1]
3
H[2]
[1](BrCH)C3
Br[1]
(E)
(3R)
5
Et
4 Br C C C 4'
H
3 2
H
(E)-(3S)
Br[1]
3 [2](CHH)C5 C(CHH)[1]
H[2]
[1](BrCH)C3
H[4]
(E)
(3S)
RESPUESTA 15
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales y tiene tres átomos de carbono estereogénicos: C6 y C8
son asimétricos y C3 da lugar a isomería cis-trans:
Me
Me 3
8
HO C CH COMe n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
6
OH
305
Cuatro parejas de enantiómeros; el estereoisómero del ejercicio es el trans (6S,8R):
Me
Me
9 10
HO H
8 5C C C
H COMe
6
7
H OH
(E)-(6S,8R)
C5(CCC)[2] C(CHH)(CCC)[3]
[1]HO H[2] 8
C C [1]HO 6
H[4] [1]HO H[4]
[2]H
COMe[1]
C(CHH)[3] C(CHH)(OCH)[2]
(E)
(6S) (8R)
RESPUESTA 16
Fíjate bien en las moléculas que aparecen en este ejercicio. Algunas tienen una estructura muy parecida y, sin
embargo, sus descriptores estereoquímicos son diferentes. Por el contrario, otras tienen estructuras bastante
distintas y sus descriptores son parecidos.
H[4] C3(CHH)[2]
3 H
Me 2
[1]Me H[2] 5 [3]Me H[4]
5
H
1 Me
Me[3] O C1(OOC)[1]
(R) (1) (5R)
(eje quiral) (R)-(5R)-2-Etiliden-5-Metilciclohexanona
H Me
H[4] Me[3]
4 H
Me 3 2 3
[1]Me H[2] [2](CHH)C4 C2(CCC)[1]
H
1 Me
Me[3] O H[4]
(R) (2)
(3R)
(eje quiral) -
(R) (3R)-2-Etiliden-3,5-dimetilciclohexanona
Existe otro estereoisómero, con el Me del grupo etiliden situado en trans con respecto al grupo carbonilo:
O
1 H
Me 2
H 3
4 Me
Me H
(2')
(R)-(3R)-2-Etiliden-3,5-dimetilciclohexanona
¿Cómo nombrarías ambos compuestos de forma inequívoca?

306
H
Me Me[3]
[2](CHH)C3 H[2] 3 H
4
2 4
[2](CHH)C6 C2(CCC)[1]
Me[1] 1
[1](OOC)C1 6 Me
O H[4]
(Z) (3) (4R)
(Z)-(4R)-2-Etiliden-4-metilciclohexanona
H 1 2 H
4 C CH
Me Me
(4)
(Z)-1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno
H Me
4' 4
Me H
(5)
(E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano
H H
Me[3] Me Me Me[3]
3'
3
3 1' 1 3'
[1](CCC)C1 C5(CHH)[2] [2](CHH)C'5 C 1'(CCC)[1]
5' 5
H[4] (6) H[4]
(3S) (3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano (3R')
C3(CCH)[3] H Me[3]
Me
3 1 4 Me 3
[2]H Me[1] 1 [2](CHH)C6 C1(CCC)[1]
H
6
C6(CHH)[4] (7) H[4]
(R) (R)-(3R)-1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano (3R)

(eje quiral)
5 6
H 1 H
C C 4'
Me
3 2
Me (8)
(Z)-(3R)
H[4]
[2](CHH)C5 H[2]
C C 4' [1](CCC)C1 3
C5(CHH)[2]
[1](CCH)C3 Me[1]
Me[3]
(Z) (3R)
307
Me[3]
Me
H
4 C C 4' [1]Me H[2]
Me
H
(9) H[4]
(R) (R)
(eje quiral)
H
Me Me[3]
Me[3] 2'
Me 3'
H 3'
C C [2](CHH)C2' C4'(CCH)[1]
()
[1]Me H[2] 4
4' Me
H
H[4] H[4]
(10)
(S) (S)-(3'R) (3'R)
(eje quiral)
Me
3'
H
5
1 1' H
Me C C C 4'
Me
3 5'
H (11)
(3S,3'R,4'R)
Me[3] H[4] C3'(CCH)[1]

3 4'
[1](CCC)C1 C5(CHH)[2] [1](CCC)C1' C4'(CCH)[2] [3]Me H[4]
3'
H[4] Me[3] C5'(CHH)[2]

(3S) (3'R) (4'R)
Me[3]
Me
Me
9 3 [1]Me H[2]
H
H
H[4]
(12)
(R)
(R)-3,9-Dimetil espiro[5,5]undecano (eje quiral)
4
Me
9 5 Me
H
2
H
(13)
trans-(2R)-2,9-Dimetil espiro[5,5]undecano
Me[3]
[1]Me C4(CHH)[2] 2
9 [2](CHH)C4 C5(CCC)[1]
[2]H C2(CCH)[1]
H[4]
trans (2R)
308
10 4
6 Me
8
2
H
Me H
(14)
(2R,8S)-r-2-Metil-t-8-metil espiro[5,5]unecano
[2](CHH)C10 Me[1] Me[3] C10(CHH)[2]

2
[2](CHH)C4 C6(CCC)[1] [4]H 8
Me[3]
2
H[4] C6(CCC)[1]
[1](CCH)C8 H[2]
r-2-Metil-t-8-metil (2R) (8S)
RESPUESTA 17
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene un átomo de carbono estereogénico (C5 es
asimétrico) y un eje quiral:
O
H 1 Cl
5 n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
2
Me H
2-Clorometilen-5-metilciclohexanona
Dos parejas de enantiómeros: (R)-(5R) / (R)-(5S) y (S)-(5R) / (S)-(5S)
3 H [4] C3(CHH)[2]
H
Me 5 [1] Me H [2] [3] (HHH)C H [4]
5
H
1 Cl
O Cl[3] C1(OOC) [1]
(R) (5R)
(R)-(5R)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona (eje quiral)
3 Cl Cl [3] C3(CHH)[2]
H Me [1] [4] H C(HHH) [3]
5 [2]H 5
Me
1 H
O H [4] C1(OOC) [1]
(R) (5S)
(R)-(5S)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona (eje quiral)
Cl[3] C3(CHH)[2]
3 Cl
Me 5 [1]Me H[2] [3]C(HHH) H[4]
H 5
1 H
O H[4] C1(OOC)[1]
(S) (5R)
(S)-(5R)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona (eje quiral)
309
3 H H [4] C3(CHH)[2]
H 5 [2]H Me[1] [4] H C(HHH)[3]
5
Me
1 Cl
O Cl [3] C1(OOC)[1]
(S) (5S)
(S)-(5S)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona (eje quiral)
RESPUESTA 18
son asimétricos) y presenta isomería cis / trans:
HO H
1
2
5 n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
7
H 6
OH
1,6-Dihidroxi espiro[4,4]nonano
H OH
9 OH
2 1
7
5
6
4 H
(1R,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi espiro[4,4]nonano
[2]H
OH[1] OH[1] OH[1]
1 C9(CHH)[2] 1 6
[3](CHH)C2 C5(CCC)[2] [3](CHH)C7 C5(CCC)[2]
C6(OCH)[1]
H[4] H[4]
cis
(1R) (6R)
r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi
H OH HO H
9 OH OH 9
2 1 1 2
7 7
5 5
6 6
4 4
H H
cis cis
(1R,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi (1S,6S)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi
310
H OH HO H
H 9 9 H
1 2 2 1
7 7
5 5
6 6
4 4
OH OH
trans trans
(1R,6R)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi (1S,6S)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi
H OH HO H
9 H H 9
2 1 2
1
7 7
5 5
6 6
4 4
OH OH
cis cis
(1R,6S)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi (1S,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi
HO H
H OH
OH 9 9 OH
1 2 2 1
7 7
5 5
6 6
4 4 H
H
trans trans
(1R,6S)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi (1S,6R)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi
RESPUESTA 19
son asimétricos) y presenta isomería cis-trans:
Me Cl
8 2
6 n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
2-Cloro-8-metil espiro[5,5]undecano
H
Me Cl
8 7 5 4
9 6 3
10 1 2
H
cis
(2R,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil espiro[5,5]undecano
311
[1](CCH)C8 Cl[1] Cl[1] Me[3]

2 8
2 [2](CCC)C6 C4(CHH)[3] [2](CHH)C10 C6(CCC)[1]
[2](CHH)C10 H[2] H[4] H[4]
cis (2R) (8R)
r-2-Cloro-c-8-metil
H H
Me Cl Cl Me
8 7 5 4 4 5 7 8
9 6 3 3 6 9
10 1 2 2 1 10
cis H H cis
(2R,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil (2S,8S)-r-2-Cloro-c-8-metil
Me Me
H Cl Cl H
8 7 5 4 4 5 7 8
9 6 3 3 6 9
10 1 2 2 1 10
H H
cis cis
(2R,8S)-r-2-Cloro-c-8-metil (2S,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil
Me Me
H H H H
4 5 7 8 8 7 5 4
3 6 9 9 6 3
2 1 10 10 1 2
Cl Cl
trans trans
(2R,8R)-r-2-Cloro-t-8-metil (2S,8S)-r-2-Cloro-t-8-metil
H H
Cl Me Me H
4 5 7 8 8 7 5 4
3 6 9 9 6 3
2 1 10 10 1 2
H Cl
trans trans
(2R,8S)-r-2-Cloro-t-8-metil (2S,8R)-r-2-Cloro-t-8-metil
RESPUESTA 20
El compuesto (1) tiene una pareja de enantiómeros:
H H
Cl O O Cl
H H
O O
H Me H
H H Me
312
1 Z[3] Cl[1]
Cl O
4 Z [2](OOO)C2
3
C4(ClCH)[1] [2](CZH)C3
4
C5(CHH)[3]
2 O
H 3
H H[4] H[4]
(1) (3R) (4S)
(1R,2S)
1
Cl O
4 H H[4] Cl[1]
2 O
H 3 4
[2](OOO)C2 C4(ClCH)[1] [2](CZH)C3 C5(CHH)[3]
Z 3
(2) Z[3] H[4]

(1S,2S) (4S)
(3S)
Z Cl[1] Z[3]
1
Cl 5 O
4 5
4
O [3](CHH)C3 C5(CZH)[2] [2]O1 C4(ClCH)[1]
2
H H 3
H[4] H[4]
(3)
(4R) (5R)
(4R,5R)
H 1 Cl[1]
5 H[4]
Cl O
4 4 5
O [3](CHH)C3 C5(CZH)[2] [2](ClCH)C4 O1[1]
2
H Z 3
H[4] Z[3]
(4) (4R) (5S)
(4R,5S)
diastereoisómeros: (1) y (2) ; (3) y (4)
H3 H3
Cl Diastereotópicos Cl Diastereotópicos
O O
H1 H1
O H1-H2 H1-H2
O
H H H3-H4 H4H H3-H4
4
H2 H2
(1) (1)
El compuesto (2) también es quiral.
C3(CHH)[4] H[4]
1 H 3
5
[1]O 4
C(ClHH)[2] [3](CHH)C6 O[1]
6 5 4
C5(OCH)[3] C4(OCC)[2]
O CH2Cl
(4R) (5R)
313
3 H 1 C3(CHH)[4] H[4]
5
[2](OCC)C4 4
O[1] [1]O C6(CHH)[3]
4 5 6
ClCH2 O C5(OCH)[3] C4(OCC)[2]
(4S) (5S)
Análisis de los H del grupo CH2Cl:
1 H 3 1 H 3
6 5 4 6 5 4
O O
4' Cl Cl
H Z
Z H
(1) (1')
(4R,5R,4'S) (4R,5R,4'R)
C4(OCC) C4(OCC)[2] C4(OCC)[2] C4(OCC)
[3]Z Cl[1] [4]H Cl[1]

H 4' Z 4'
Z Cl H Cl
H[4] Z[3]
(S) (R)
diastereoisómeros: (1) y (1’)
1 H 3 3 H 1
Diastereotópicos Diastereotópicos
6 5 4 H1-H2 4 5 6 H1-H2
O O
4' Cl Cl 4'
H2 H2
H1 H1
(1) (2)
El compuesto (3) es aquiral.
H Cl
H1 H3
H2 H4
Cl H
H Cl H Cl H Cl Cl H
Z H H H H H H Z
enantiotópicos: H1-H2
H Z 1800 H 1800 H
H H Z H
Cl H Cl H Cl H H Cl
(1) (2) (2)
314
H Cl H Cl H Cl
Z H H Z Z H
homotópicos: H1-H3
H 1800 H
H H H H
Cl H Cl H Cl H
(H1) (H3) (H1)
H Cl H Cl Cl H
Z H H H H Z
enantiotópicos: H1-H4
1800
H H H Z H H
Cl H Cl H H Cl
(H1) (H4) (H4)
Enantiotópicos Homotópicos
H Cl H1-H2 H1-H2
H1 H3
H3-H4 H3-H4
H2 H4
H1-H4 H1-H3
Cl H
(3) H2-H3 H2-H4
El compuesto (4) es aquiral.
Z[3] Cl 4 Cl Z[3]
Z Z 4
1 1
[2](CHH)C4 C2(ClClC)[1] [1](ClClC)C2 C4(CHH)[2]
O O
2 H H 2
H[4] Cl Cl H[4]
(R) (S)
Cl
H1
Enantiotópicos
O H1-H2
H2
Cl
(4)
El compuesto (5) es quiral.
Me Me[3] H[4]
3 2
H 2
4 N CH2C6H5 [2](CCH)C5 N[1] [1]N C4(CHH)[2]
1 5
5
Z
Me Z[4] Me[3]
(2R) (5R)
315
Me Me[3] Z[4]
3 2
Z 2
4 N CH2C6H5 [2](CCH)C5 N[1] [1]N C4(CHH)[2]
1 5
5
H
Me H[4] Me[3]
(2R) (5R)
Los hidrógenos de C2 y C5 son homotópicos.
Análisis de los H del grupo CH2C6H5
El núcleo de pirrolidina lo designamos por N-R:
NR[1] NR NR NR[1]
1' 1'
[4]H C6H5[2] [2]C6H5 H[4]
Z Z
C6H5 C6H5
H H
Z[3] Z[3]
(1'S) (1'R)
Los dos derivados son ahora diastereoisómeros: (1’S,2R,5R) y (1’R,2R,5R)
Me
C6H5 Homotópicos
H2 H1-H2
N
H3
H1 H4 Diastereotópicos
Me
H3-H4
(5)
En la cis-N-Bencil-2,5-dimetilpirrolidina, los hidrógenos H1 y H2 ; H3 y H4 son enantiotópicos.
El compuesto (6) es aquiral y los dos grupos metilo son enantiotópicos:
Ar[2] Ar[2]
OR RO
[3]Z OR[1] [1]RO Z[3]
Me Me
Me[4] NO2 Z Z O2N Me[4]
(S) (R)
OR
Enantiotópicos
Me1
Me2 Me1-Me2
NO2
(6)
316
El compuesto (7) es aquiral y los dos hidrógenos del grupo bencilo son enantiotópicos:
H H
H H
C C C C C C
H C6H5 C6H5 H
Z Z
H H
H
H Enantiotópicos
C C C
H C6H5 H1-H2
H1
H2
(7)
El compuesto (8) es quiral:
R R 4' O[1]
1 R
R 4 3'
[3]Z H[4]
R 2 3 H
O Z Me[2]
3' (3'S)
(3'S) Me
R R
R
R Diastereotópicos
R H2 H1-H2
O H1
(8)
Me
RESPUESTA 21
Molécula (1)
La molécula es quiral.
H[4] Z[4]
H Z
Me Me
C C C C C C [1]Me H[2]
()
()
[1]Me Z[2]
Z H
Me Me
Me[3] Me[3]
(R) (R)
HB Homotópicos
Me
C C C
()
HA-HB
HA
Me
(1)
317
Molécula (2)
La molécula no es quiral.
Z[3] H[4]
Z H
Me Me
[2]Me Et[1] C C C C C C [2]Me Et[1]
Et Et
H Z
H[4] Z[3]
(R) (S)
HA
Enantiotópicos
Me
C C C HA-HB
Et
HB
(2)
Molécula (3)
La molécula es quiral:
Me[3]
Me
H H [2]H CO2H[1]
HO2C
H
H H[4]
(3) (R)
Z[3] H[4]
Me Me
2 H 1 Z H 1 H
[2](CCH)C3 C1(CCC)[1] 3 3 [2](CCH)C3 C1(CCC)[1]
HO2C HO2C 2
2 H 2 H
H[4] H Z Z[3]
(2R) (R)-(2R) (R)-(2S) (2S)
pareja de diastereoisómeros
Me
H 1 HA Diastereotópicos
3
HO2C HA-HB
2 H
HB
(3)
Molécula (4)
H[4]
H
Me H [1]Me H[2]
H
Me
H Me[3]
(R)
318
H H
Me 1 Z Me 1 H
H H
2 3 Me 2 3 Me
H Z
(R)-(2R) (R)-(2S)
Z[3] H[4]
2
[3](CHH)C9 C1(CCC)[1] [3](CHH)C9 C1(CCC)[1]
2
H[4] Z[3]
(2R) (2S)
H Diastereotópicos
Me HA HA-HB
H
Me
HB
(4)
Molécula (5)
H[4]
H
H H [2]H Me[1]
Me
NH2
H NH2[3]
(S)
3 H 3 H
H 4 H 4
Z 2 H 2
Me Me
1 NH2 1 NH2
H Z
(S)-(1S) (S)-(1R)
Z[3] H[4]
1
[1](NCH)C2 C4(CCC)[2] [1](NCH)C2 1 C4(CCC)[2]
H[4] Z[3]
(1S) (1R)
319
H
Diastereotópicos
H HA
Me HA-HB
NH2
HB
(5)
RESPUESTA 22
SULFITO DE ETILENO
Z (OO)
Z O O
3
3 S 1 O C(OHH) (HHC)C(C)O S O(C)C(CZH)
O
H
:
:
(3S) (1R)
H (OO)
H O O
3
3 S 1 O C(OHH) (HHC)C(C)O S O(C)C(CZH)
O
Z
:
:
(3R) (1R)
Z Z
:
4
:
O 4
3 S 1 (HHO)C O (HHC)C(C)O S O(C)C(CZH)
O
H O H (OO)
(3R) (1S)
H H
:
4
:
O 4
3 S 1 (HHO)C O (HHC)C(C)O S O(C)C(CZH)
O
Z O (OO)
Z
(3S) (1S)
H3
:
H1 O
S
O
H2 H4 O

320
500 400 300 200 100 0 Hz

H
H3 acoplamientos H1 : H2 : H3 : H4
H1 O
S O H1 con H2 y H4 (dd)
O
H2 H4
H2 con H1 y H3 (dd)
[16 líneas]
Sulfito de etileno H3 con H4 y H2 (dd)
H4 con H3 y H1 (dd)
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

321
RESPUESTA 23
CHO
CHO
HO 2
H HO
2
OH NH2 NH2 OH H NH2
H 3
NH2 3
HOCH2 CH CH CH CH CHO H
H2N 4
4
(2S,3R,4R,5R)-3,4-Diamino-2,5,6-trihidroxihexanal H2N H H OH
5
H
H 5
OH HOH2C
CH2OH
CHO
HO H CHO
2 HO
2
H NH2
H 3
NH2 3
OH OH NH2 NH2 OH H H
4 4
H NH2
HOCH2 CH CH CH CH CH CHO H2N H
5
5 OH
(2S,3R,4S,5R,6S)-3,4-Diamino-2,5,6,7-tetrahidroxiheptanal HO H HO 6
H
HO H CH2OH
6
CH2OH
RESPUESTA 24
Me
2' 1 Me 6 7
Me 8
2 H O
3 5
4 10 9
Me
β−Vetivona
(5S,10S)
C1(CHH)C2(CCC)[2] H[4]
[3](CCH)C10 5
C6(CCC)C7(CCH)[1] [2](CHH)C9 10
C5(CCC)[1]
C4(CHH)C3(CHH)[4] C(HHH)[3]
(5S) (10S)
Me Me OH
5 Me
3'
6 2 1
4
3 H
2 3 Me 6
1
OH H
3'
H Me H 4 5
Me
Me
Elemol
(1S,3R,4R)
322
C(OCC)[1] C3'(CCC)[2] C(HHH)[4]

1 4
[2](CCH)C3 (CHH)C2 C6(CHH)C5(CHH)[3] [1](CCC)C4 3
C2(CHH)[3] [3](CHH)C5 C3(CCH)[1]
H[4] H[4] C(CCH)[2]

(1S) (3R) (4R)
Me
Me
3 OH 3
2 2
H
1
CH2CH2OH
4 4
1
H Me
Grandisol
(1S,2R)
H[4] C(HHH)[4]
1 2
[1](CCC)C2 C4(CHH)[3] [3](CHH)C4 (CHH)C3 C1(CCH)[1]
C(CCC)[2] C(CHH)C(OHH)[2]
(1S) (2R)
Me Me
H1 OH
10 9
2 5 8
Me
3 4 6 7
Me H
β−Acorenol
(1R,4R,5S)
C(OCC)[1] C3(CHH)[2] C(OCC)[1]

1 5
[3](CHH)C2 C5(CCC)[2] [3](HHH)C 4
H[4] [3](CCH)C7 (CHH)C6 C10(CHH)C9(CHH)[4]
H[4] C5(CCC)[1] C4(CCH)[2]
(1R) (4R) (5S)
H
4 10 9
3
5
2
Me 8
H
1 6 7
Me Me
OH
Me
Agarospirol
(2R,5R,10R)
323
C3(CHH)C4(CHH)[3] C4(CHH)C3(CHH)[4] H[4]

2
[4]H C(OCC)[1] [1](CCC)C6 5
C10(CCH)[2] [1](CCC)C5 10
C9(CHH)[2]
C1(CHH)C5(CCC)[2] C1(CHH)C2(CCH)[3] C(HHH)[3]

(2R) (5R) (10R)
Me
6 5
H 7 11
4
3
8
2 H
Me
Me 9 H
Me
1
10
Cedreno
(2S,3S,7S,9R)
C4(CHH)C5(CCH)[4]
C3(CCC)[1]
2
[3](HHH)C H[4] [3](CCH)C7 (C7HH)C11 3
C2(CCH)C1(CHH)[2]
C1(CHH)[2]
C9(CCH)C8(CCC)[1]
(2S) (3S)
C3(CCC)C11(CHH)[2]
C6(CCC)[2]
[4]H C11(CHH)[3] [1](CCH)C7 (CCC)C8 9

C10(CHH)[3]
7
C8(CCC)[1] H[4]
(7S) (9R)
3
2 OH
4
Me 11 Me
H Me
6 1
Me 5 10
8 9
7 HH
Alcohol de Patchouli
(1S,2R,5S,6S,8R)
C2(OCC)[1] C4(CHH)[2]
C3(CHH)[4]
1 2
[2](CCH)C C10(CHH)[3] [3](CHH)C7 (CCH)C8 (CCC)C11 O[1] [4]H C(HHH)[3]
5
6
C1(CCC)C6(CCH)C5(CCH)[2]
C(HHH)[4] C6(CCH)[1]
(1S) (2R) (5S)
324
C1(CCC)[1] H[4]
6
[2](CCH)C5 C7(CHH)[3] [2](CCH)C6 (CHH)C7 8
C9(CHH)C10(CHH)[3]
H[4] C11(CCC)[1]
(6S) (8R)
O
Me 1 7
Me
HO 6
2 Me
4 5
3
Me H OH
Illudin-s
C(OO)[1] C4(CCC)[3]
1 5
[4](HHH)C O[2] [4]H O[1]
C2(CCC)[3] C6(CCC)[2]
(1S) (5S)
Me
Me O 11 H 13 O
12 12
11 16
13 10 9 8 15
9 H 14 16 HO 14
15 5 H
8
H H 6 7
7 H
HO
6
Estrona
(8R,9S,13S,14S)
C7(CHH)[3] C11(CHH)[3]
8 9
[2](CCC)C10 (CCH)C9 C14(CCH)C13(CCC)[1] [1](CCC)C10 C8(CCH)[2]
H[4] H[4]
(8R) (9S)
C12(CHH)[3] C13(CCC)[1]
14
[2](CCH)C14 13
C(HHH)[4] [2](CCH)C8 C15(CHH)[3]
C(OO)[1] H[4]
(13S) (14S)
325
H H H
HO H 7 4 2
9 1 9 8 C13
8 3
CO2H H
6 5 10 12
10 18
12
11 15 17 Me 20 11 H
14 16
OH OH C7
HO H 13 19
H HO H
Prostaglandina PGF 2α
(8R,9S,11R,12S,15S)
PG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrógeno C9; α significa que el OH en C9 está hacia abajo; 2 indica
que hay dos dobles enlaces
H[4] H[4] H[4]
[1](OCH)C9 8
C12(CCH)[2] [3](CHH)C10 9
C8(CCH)[2] [2](CCH)C12 11
C10(CHH)[3]
C7(CHH)[3] O[1] O[1]

(8R) (9S) (11R)
C13(CCH)[3] C14(CCH)[2]
12
[1](OCH)C11 C8(CCH)[2] [1](HO) 15
H[4]
H[4] C16(CHH)[3]
(12S) (15S)
15
H
H 16 N
5
Me
O 13 H
14
H 9
7
6 12 8
10
OH
11
HO
Morfina
(5R,6S,9R,13S,14R)
H[4] H[4] N[1]
9
[2](OCH)C6 5
C13(CCC)[3] [3](CCH)C7 6
C5(OCH)[2] [2](CCH)C14 H[4]
O[1] O[1] C10(CHH)[3]

(5R) (6S) (9R)
C15(CHH)[4] C8(CCH)[3]
13 14
[1](OCH)C5 C14(CCH)[3] [2](CCC)C13 C9(NCH)[1]
C12(CCC)[2] H[4]
(13S) (14R)
326
H
12
Me COMe Me
11 17 11 H 13
COMe
Me 12
Me 13
16 17
1 9 H 14 2
1
10
9
2 8
15 14 15 16
10 8
H H 4
5
6
7 H H
O
O 5 7 H
4 6
Progesterona
(8S,9S,10R,13R,14R,17S)
H[4] C11(CHH)[3] C5(CCC)[1]
9 10
[3](CHH)C7 8
C14(CCH)C15(CHH)[2] [1](CCC)C10 C8(CCH)[2] [3](CHH)C1 C9(CCH)[2]
C9(CCH)C10(CCC)[1] H[4] C(HHH)[4]

(8S) (9S) (10R)
C14(CCH)C8(CCH)[1]
C13(CCC)[1] COMe[1]
13 14 17
[3](CHH)C12 C17(CCH)C16(CHH)[2] [3](CCH)C8 C15(CHH)[2] [2](CCC)C13 C16(CHH)[3]
C(HHH)[4] H[4] H[4]
(13R) (14R) (17S)
H 8
4 6 H
5 17
7 H
3
2 N1 10 11
9
H 15
N
16 13
12
Esparteina
(1S,6R,7S,9R,11R,16R) 14
C6(CCH)C7(CCH)[2] N[1] C17(CHH)(N)[2]
1 6
[3](CHH)C3 N C9(CCH)C11(NCH)[1] [3](CHH)C5 C7(CCH)[2] [4]H C8(CHH)C9(CCH)[3]
7
[4] H[4] C6(NCH)[1]

(1S) (6R) (7S)
C8(CHH)[3] H[4] C15(CHH)C14(CHH)[3]
9 16
[2](NHH)C10 C11(NCH)[1] [2](CCH)C9 11
C12(CHH)[3] [2](CCH)C7 (CHH)C17 N C11(CCH)[1]
H[4] N[1] [4]

(9R) (11R) (16R)
327
Me H Me
12
11
17 H Me
13 11 H 13 17 18
Me 16 Me 12
1 9 H 14 2 10 9
2 1 16
10 8 15 8 15
3 H H HO 14 H
3 4 7
H 5 7 5 H
4 6 H 6 H
HO
Colesterol
(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)
C1(CHH)[3] H[4] C11(CHH)[3]
3 9
[4]H O[1] [3](CHH)C7 8
C14(CCH)C15(CHH)[2] [1](CCC)C10 C8(CCH)[2]
C5(CCC)[2] C9(CCH)C10(CCC)[1] H[4]

(3S) (8S) (9S)
C5(CCC)[1] C14(CCH)C8(CCH)[1] C13(CCC)[1]
10 13 14
[3](HHC)C1 C9(CCH)[2] [3](CHH)C12 C17(CCH)C16(CHH)[2] [2](CCH)C8 C15(CHH)[3]
C(HHH)[4] C(HHH)[4] H[4]

(10R) (13R) (14S)
C18(CCH)[2] H[4]
[1](CCC)C13 17
C16(CHH)[3] [1](CCH)C17 18
C(CHH)[2]
H[4] C(HHH)[3]
(17R) (18R)
RESPUESTA 25
H 1 OH
H 3
CH2OH CH2
3
1
OH
OH
3-Hidroximetil-
1,3-ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
328
Apartado 1
O O
Os
O O OH
H H3O+ H
CH2 3
1 CH2OH
3 OsO4 OH OH
H CH2 (1R,3S)
1 2 CH2OH
OH H H3O+ H
CH2 3
(1R)-3-Metilenciclohexanol O O 1 OH
OH Os OH
O O
(1R,3R)
Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol.
Apartado 2
CH2OH
1 H 3
H
1 OH
O+
H2O OH
H
3 1)RCO3H
CH2 H CH2 (1R,3R)
2)H3O+
1 2
1 2 OH
OH OH
H 3
2
(1R)-3-Metilenciclohexanol CH2OH
1
OH
(1R,3S)
Se obtienen los mismos estereoisómeros que en la reacción con OsO4.
RESPUESTA 26
H 1 OH
H 3
CH2Cl CH2
3
OH 1
OH
3-Clorometil-1,3-
ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
+
Cl _ CH2Cl
1
H HO H
CH2 3
1 OH
OH OH
ClOH (1R,3S)
H 3 carbocatión terciario
CH2 incipiente
1 2 _ OH
OH HO H
H CH2
3
2
1 CH2Cl
(1R)-3-Metilenciclohexanol
Cl
OH + OH
(1R,3R)
329
La reacción también puede transcurrir a través del carbocatión primario incipiente, pero los productos sólo
aparecerán en cantidades muy pequeñas:
+
Cl _ Cl
1
H HO H
CH2 3
1 CH2OH
OH OH
H 3 ClOH (1R,3S)
CH2 carbocatión primario
incipiente
1 2
OH _ CH2OH
HO H
H CH2
3
(1R)-3-Metilenciclohexanol
2
1 Cl
Cl
OH + OH
(1R,3R)
carbocatión primario
incipiente
Ahora el compuesto obtenido es diferente. Se trata de una mezcla de estereoisómeros del 3-cloro-3-
hidroximetilciclohexanol.
RESPUESTA 27
A(C5H10) es un alqueno. Su reacción con OsO4 da lugar a un diol en el que los grupos OH están en posición
syn:
OH OH
CH3 CH CH CH2 CH3
2,3-Pentanodiol
H H
2 HO OH Me H
Me OH H Et 2
HO Me
Et OH H H HO Et
3
Me Et HO OH 3
H H
(1) (2)
(2R,3S) (2S,3R)
H H
Me Et
A
(Z)-2-Penteno
O O
Os
O O HO OH
H H H 3O +
(1)
Me Et
H H
Me Et
H H OsO4
Me Et H H Et
Me
A H H H3O+
(2)
Me Et
O O HO OH
Os
Enantiómeros: (1) y (2) O O
330
La reacción de A con ácido peroxifórmico conduce a una adición neta anti de los dos grupos OH:
H OH
Me
1
(3)
H
+ H
HO Et
O
H H 1)HCO3H H H H2O
Me Et 2)H3O+ Me Et
HO H
1 2 Et
(4)
2
H
OH
Me
H H
2 2
HO Me Me OH
+
Et OH HO Et
3 3
H H
(2S,3S) (2R,3R)
(racémico del 2,3-Pentanodiol)
La reacción de A con HOCl transcurre a través de cationes cloronio:
H Cl
Me
1
(5)
+ H
Cl HO Et
_
H H HO
Me Et
H
1 2 Cl Et
(6)
2
H
Me OH
H H +
Cl
Me Et
HO H
A Et
1
(7)
H
1 2
Me Cl
_
H H HO
Me Et
H OH
X Me
+
Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8) (8)
2 H
Enantiómeros: (5) y (7) ; (6) y (8) Cl Et
331
H H
2 2
HO Me Me OH
+ (racémico del 3-Cloro-2-pentanol)
Et 3
Cl Cl 3
Et
H H
(5)(2S,3S) (7)(2R,3R)
H H
2 2
Me Cl Cl Me
+ (racémico del 2-Cloro-3-pentanol)
HO 3
Et Et 3
OH
H H
(6)(2R,3R) (8)(2S,3S)
RESPUESTA 28
Apartado 1
La reacción del estereoisómero A con ácido peroxibenzoico da lugar a una adición neta anti de los dos grupos
HO al doble enlace:
OH OH
H
H OH
2 HO H Me
Me OH Me
2 2 3 H H
3 Me Me
HO Me H
3 H Me OH
HO Me
H (Z)
(2R,3R) (2R,3R)
H
HO H
2 Me Me H OH
HO Me
2 2 3 H H
3 Me Me
Me OH H
3 H HO Me
Me OH
H (Z)
(2S,3S) (2S,3S)
El compuesto A es el estereoisómero (Z) del 2-buteno. Por consiguiente, el estereoisómero (E) debe ser el
compuesto B:
O O
Os
O O HO OH
H Me H3O+
(2R,3R)
Me H H Me
Me H
H Me OsO4
H Me
Me H Me H
H Me +
H3O (2S,3S)
B(E)
Me H
O O HO OH
Os
O O
332
Apartado 2
La reacción del estereoisómero A(Z) con HCl transcurre a través de carbocationes:
_
H Cl + H2O H3O + (electrófilo) + Cl (nucleófilo)
carbono
asimétrico
_
H+ + Cl *
CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3
Cl
H Cl Cl
1 3 2 2
(1) Me H
1 H H
1
H Me Me C3
_
+ Cl
H H H + H (2S)
Me Me H Me
Me H C3
2 2 H Me
3 2
(2) Me H
2 2
H
Me Cl Cl
(2R)
RESPUESTA 29
Reacción 1
OH OH
Me CH CH Pr + OsO4 Me CH CH Pr
* *
2,3-Hexanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.
O O
Os
O O HO OH
H Pr H3O+
(1)(2R,3R)
Me H H Pr
Me H
H Pr OsO4
Me H
B(E) H Pr
Me H
H Pr H3O+ (2)(2S,3S)
Me H
O O HO OH
Os
O O
333
Reacción 2
Br
H2C CH C6H5 + HBr CH3 CH C6H5
*
1-Bromo-1-feniletano
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
Br
1
Me 2
1 H
_ C6H5
H H + H Br (3) (2R)
+ H+ Me
H C6H5 C6H5
2 H
C6H5
Me 2
2
Br
(4) (2S)
Reacción 3
Me
Me
* H
+ HCl
Cl
Me *
Me
1,2-Dimetilclorociclohexano
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans.
1
H Cl
2 1
_ Me Me
1
1
H Cl
(5) trans-(1R,2R)
+
Me Me
2 H Me
2
2 1
Me Cl
1
H+
(6) cis-(1S,2R)
Me Me
2 1 Me Cl
2 1
_ H Me
1 Cl
Me (7) cis-(1R,2S)
2
+
H Me
2 Me Me
2
2 1
H Cl
(8) trans-(1S,2S)
334
Reacción 4
Me Me Me
Me
H3O+ + H2O OH
+ HCO3H O O H *
*
OH
H
H H H
1-Metil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans
Me OH
1 2
H 1
(9) (1S,2S)
O+
Me OH H
H Me H
1)HCO3H H2O
+
2)H3O
1 2 OH H
1 2
(10) (1R,2R)
2
Me OH
RESPUESTA 30
Apartado 1
La reacción de una olefina con un peroxiácido da lugar a una adición neta anti de dos grupos hidroxilo a los
átomos de carbono del doble enlace.
En el estereoisómero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por
consiguiente, después de realizar la reacción de hidroxilación, uno de los grupos OH introducidos debe estar
también unido a dicho carbono. El otro grupo OH lo estará al carbono contiguo, y ambos se encontrarán en
posición trans (adición anti)
El átomo de carbono al que está unido el OH en el estereoisómero de partida, no cambia de configuración

durante la reacción de hidroxilación; es decir, su configuración será la misma en la pareja de estereoisómeros
finales (3S) y, en este caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las
mismas.
En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reacción de hidroxilación:
H H
Me OH 3 (3S) OH H 3 (3S)
1 2 OH 1 2
OH
OH H Me OH
(1R,2R,3S) (1S,2S,3S)
El estereoisómero (A) es el (3S)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno:
H
3
1 2 OH
Me
(A) (3S)
335
Reacción de hidroxilación:
OH OH
OH OH
H
C6H5CO3H H3O+ + H2O OH
O O H
OH
Me Me Me
Me
H
1
OH H 3
1 2 OH
H H Me OH
1)C6H5CO3H 1 2 H2O
(1S,2S,3S)
2)H3O+
OH OH
Me Me
O+ H
(A) (3S) Me OH 3
H 2
1 2 OH
OH H
(1R,2R,3S)
Apartado 2
El enantiómero de (A) es el (3R)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno:
OH
3
1 2 H
Me
(3R)
La reacción con HBr acuoso transcurre a través de carbocationes:

_
HBr H+( electrófilo) + Br (nucleófilo más abundante)
_
H2 O H+( electrófilo) + HO (nucleófilo menos abundante)
El primer paso de la reacción es la unión del electrófilo (H+) al átomo de carbono menos sustituido del doble
enlace (regla de Markownikoff) Se obtiene el carbocatión más estable (el más sustituido) En el segundo paso el
carbocatión reacciona con los dos nucleófilos presentes en la disolución (Br− y HO−):
OH
_
Br
Br
OH OH Me
H
H
H+ H
Me + Me
OH
(carbocatión
más estable)
_ OH
HO
Me
336
OH OH
3 + H+ H
H
1 + H
Me H Me H
C2
(carbono menos sustituido) (carbocatión más estable)
OH
1
Br 3
1 H
_
Br Me
(1S,3R)
OH
Me 3
2
OH 1 H
1
H Br
(1R,3R)
+ H
Me H OH
2 1
OH 3
1 H
_
Cl Me
(1S,3R)
OH
Me 3
2
1 H
OH
(1R,3R)
RESPUESTA 31
Reacción 1
OH OH
Me CH CH Bu + OsO4 Me CH CH Bu
* *
2,3-heptanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.
O O
Os
O O HO OH
H Bu H3O+
(1)
Me H H Bu
Me H
H Bu OsO4 (2R,3R)
Me H
(E) H Bu
+ Me H
H Bu H3O
(2)
Me H
O O HO OH
Os (2S,3S)
O O
337
Reacción 2
Br
CH3 CH CH C6H5 + HBr CH3 CH2 CH C6H5
*
1-Bromo-1-fenilpropano
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (es indiferente partir del estereoisómero Z o del E)
Br
1
Et (3)
3 H
1
C6H5
_ (3R)
H H + H Br
+ H+ Et
CH3 C6H5 C6H5
2 H
C6H5
Et (4)
2 3
Br
(3S)
Reacción 3
Et
Et
* H
+ HCl
* Cl
Et
Et
1,2-Dietil-1-clorociclohexano
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans.
1
H Cl (5)
_ Et Et
1 1 Cl
H trans-(1R,2R)
+ Et
Et
2 H Et (6)
2
Et Cl
1 H+
cis-(1S,2R)
Et Et
2
1 Et Et (7)
_ H Cl
1 Cl
Et cis-(1R,2S)
2
+ Et
H
2 Et Et (8)
2
H Cl
trans-(1S,2S)
338
Reacción 4
Et Et Et
Et + OH
H3O + H2O
+ HCO3H O O H *
*
H OH
H H H
1-Etil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans.
Et OH
1 2
H 1
(9)
O+
Et OH H
H Et H
1)HCO3H H2O (1S,2S)
+
2)H3O
1 2 OH H
1 2
(10)
2
Et OH
(1R,2R)
RESPUESTA 32
Apartado 1
C6H5 C6H5 C6H5

1)RCO3H H2O
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2OH
2)H3O+
O+ OH
(3R)
H
La reacción de la olefina con el peroxiácido, seguida de hidrólisis ácida, no afecta a la geometría de C3. Sin
embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:
H[4] Me Me H[4]
3 3 3
[2]C6H5 3
CH3[3] CHOHCH2OH CH CH2 [1]C6H5 CH3[3]
H H
CHOHCH2OH[1] C6H5 C6H5 CH=CH2[2]
(3R) (3R) (3S) (3S)
Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendrá configuración (3S):
Me
3
CH CH2
H
C6H5
(3S)-3-Fenil-1-buteno
339
Reacciones
C6H5
Designamos por R el radical CH3 CH :
La reacción transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatión incipiente más estable: el
secundario):
H
O+ R OH
H H
R H 2O
H H
HO H
H
R H 1)RCO3H (1)
H H 2)H3O+ HO H H
R H H 2O
H H R
O+ H OH
(2)
H
OH
HO HO
R Me 2
H H H HOCH2 H
2 3
CH2OH R
3
C6H5 H Me
HO HOCH2 HOCH2 H
(1)
(3R) C6H5
(2R,3R)
OH
HO HOCH2 HOCH2 Me 2
H CH2OH
2 3
CH2OH R 3
H Me
R HO HO C6H5
H H H H
(2) C6H5
(3R)
(2S,3R)
Apartado 2
La reacción de las olefinas con haluros de hidrógeno transcurre a través de carbocationes con regioselectividad
Markovnikov:
C 6H 5 C 6H 5 _ C6H5 Br
H+ + Br
* * *
3-Fenil-1-buteno carbocatión secundario 2-Bromo-3-fenilbutano
no estabilizado
[transposición]
CH3 _ Br CH3
+ Br
C6H5 CH CH CH3 C6H5 CH CH CH3
*
carbocatión secundario 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano
estabilizado por C6H5
340
Carbocatión secundario estabilizado por deslocalización de la carga:
*
CH3 * CH3 + CH3
+ +
C6H5 CH CH CH3 CH CH CH3 CH CH CH3 ...
* *
* *
* *
sistema conjugado de siete carbonos
Estereoquímica:
Me Br C6H5 Me
3
1 3 2
H H Me Br
2
1 C6H5 Me
H
Me Me _ (2S,3R)
+ Br
3 H + H
CH CH2
H H CH3
C6H5 H
C6H5 2
Me H
(3S) Me C6H5 Me
3 2 3
2
H Br Me
2
C6H5 Br
H
transposición (2R,3R)
de CH3
Br H[4]
1
CHMe2 [2]C6H5 1
Br[1]
H
C6H5 CHMe2[3]
1
Me _ (1S) (1S)
+ Br
H
C6H5 H
2 CH3
H[4]
C6H5 H
CHMe2 [1]Br 1
C6H5[2]
2
Br CHMe2[3]
(1R) (1R)
RESPUESTA 33
Apartado 1
C6H5 C6H5 OH
1)OsO4
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH3
2)KOH, H2O
OH
(4S)
La reacción de la olefina con el tetraóxido de osmio, seguida de hidrólisis básica, no afecta a la geometría de
C4. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos
unidos a él:
341
C6H5[2] C6H5 C6H5 C6H5[1]

4 4 4
[4]H 4
CH3[3] CHOHCH2OH CH CH CH3 [4]H CH3[3]
H H
CHOHCHOHCH3[1] CH3 CH3 CH=CHCH3[2]
(4S) (4S) (4R)
(4R)-4-Fenil-2-penteno
Por consiguiente, el 4-fenil-2-penteno tendrá configuración (4R):
C6H5
4
CH CH CH3
H
CH3
(4R)-4-Fenil-2-penteno
Reacciones
C6H5
Designamos por R el radical CH3 CH
La reacción de la olefina con OsO4 da lugar a la adición sin de dos grupos OH al doble enlace:
H
3 HO OH
R OH H
3 2 H
H H R CH3
CH3 2
OH
R CH3
(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno
H
(2S,3R)
1)OsO4
R CH CH CH3
2)KOH, H2O
H
H H
3 R CH3 H
HO R H
3 2 R CH3
HO CH3 OH
2 HO
H
(2R,3S)
La configuración absoluta del 4-fenil-2-penteno será (Z)-(4R):
H
H
CH3
CH3 C6H5
H
342
Apartado 2
La reacción con bromo transcurre a través de un catión bromonio:
+
C6H5 C6H5 Br _ C6H5 Br
Br2 Br
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH3
Br
(4R)
2,3-Dibromo-4-fenilpentano
Estereoquímica
C6H5
Designamos por R el radical CH3 CH
H
H Br 2
R Br CH3
3 2
H R Br
3
+ Br CH3
Br _ (1) H
H H Br2 H H Br (2S,3S)
R CH3 R CH3
1 2 H
Br H 2
CH3 CH3 Br
3 2
H Br R
Br 3
R
(2) H
(2R,3R)
Configuración absoluta de los productos obtenidos:
C6H5 C6H5[2]
H Br R Br H 4
R Br
3 2 3 2 CH3 3 2 [4]H CH3[3]
4
H H H H
H CHBr[1]
Br CH3 Br CH3 Br CH3
(4S)
(1)
(2S,3S,4S)
(2S,3S)
Br H H
CH3
CHBr[1]
Br H H H
CH3 CH3
4
2 3 Br 3 2 [3]CH3 H[4]
CH3
4 Br
H H C6H5[2]
R Br R Br C6H5
(2) (4S)
(2R,3R,4S)
(2R,3R)
343
RESPUESTA 34
La reacción en medio ácido de un oxirano sustituido asimétricamente, tiene lugar en el átomo de carbono más
sustituido. Si el ácido empleado carece de un anión nucleófilo (p.e. H2SO4; anión: SO4H−) es una molécula de
agua la que reacciona con el oxirano protonado:
+
OH2 H OH2 OH
H
H H H3O+ H H H2O
HOCH2
H Me H2SO4 H Me H H
O +O HO Me Me
H
(2R)-1,2-Epoxipropano (2S)-1,2-Propanodiol
La reacción de un oxirano con un nucleófilo, en ausencia de ácidos, tiene lugar en el átomo de carbono menos
sustituido (menor impedimento estéreo):
_
HO HO H H
NaOH Me H2O Me
H H
HOCH2
H Me H2O _
H
O H O OH
(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-1,2-Propanodiol
RESPUESTA 35
NC H Me NC H Me
H2O 3 2
H _ H
Me O Me OH
1 2
_
H H NC (2R,3R)-3-Ciano-2-butanol
Me 2 3 Me
O
H CN H CN
(2S,3R)-1,2-Epoxipropano Me H2O Me
3 2
_ H H
O Me HO Me
(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol
RESPUESTA 36
C6H5 MgBr H
C6H5 Me
+
H 2 H SN2 H 2 H H3O HBr
C6H5CH2
Me Me 2 SN2
H H
O O OH
MgBr
A B
(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-3-Fenil-2-propanol
Br H
_
2 Me C C 4 Me
C6H5CH2 C6H5CH2
SN2
H C C CH3
C
Me
(2S)-3-Fenil-2-bromopropano (4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino
344
REACCIONES DE ELIMINACIÓN Y DE ADICIÓN NUCLEÓFILA
RESPUESTA 37
Secuencia 1
Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatión estabilizado. Reacción de sustitución SN1:
_
H SN 1 Me H HO Me H
Me
C6H5 CH2Br C6H5 CH2 C6H5 CH2OH
+
[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol
HO
1
CH CH2 [A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol
1
Me
C6H5
_
Me H Me + HO
CH CH2
C6H5
C6H5 CH2
+ 2 Me
C6H5
CH CH2 [B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol
2
HO
Secuencia 2
Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reacción de eliminación E2:
H _ H
Et H Et
H EtO
3 E2 Et H
4
Et Me Et Me Et
Me Cl
Cl
(3R,4R) [C] (E)-4-Metil-3-hexeno
Me
Me 1 H
H _ CH Et Me
H H1 H Me
Et HC EtO Et
3 E2
2 4
Me H Me
2 Cl
2
H H
Cl H
(3R,4R) [B] (Z)-(4R)-4-Metil-2-hexeno
Me
Me 2 H
H _ CH Et Me
H H2 H H1
Et HC EtO Et
3 E2
1 1 4
H Me H
Cl Me H
Cl Me
(3R,4R) [A] (E)-(4R)-4-Metil-2-hexeno
345
Secuencia 3
Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C-β y disolvente polar. Reacciones simultáneas E1 y SN1:
Me Me
H2O + transposición +
CH3CH2CH2 C CH2I Pr C CH2 Pr C CH2CH3
0
50 C
Me Me Me
Reacción de eliminación E1:
H
Pr + Pr H
Me H Me H
H
[C] 2-Etil-1-penteno
H1
Pr + Pr H2
Me H2 Me Me
Me
[A] (E)-3-Metil-2-hexeno
H2
Pr + Pr Me
Me Me Me H1
H1
[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno
Reacción de sustitución nucleófila SN1:
HO
1 3
Et [D] (3R)-3-Metil-3-hexanol
1 Pr
Me
Pr + H2O
Et
Me
2
Pr
Me
3
Et [E] (3S)-3-Metil-3-hexanol
2
HO
RESPUESTA 38
La reacción de A con HO−(dil.) (SN2) da lugar a 1,2-butanodiol. Este resultado indica que los halógenos están
situados en los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenación de (B + C) origina 1-bromobutano; es decir, el
átomo de bromo está en el carbono 1.
346
El compuesto A sólo puede ser el 1-bromo-2-yodobutano:
H2
BrCH2-CH=CH-CH3 BrCH2CH2CH2CH3
[Pd]
[(Z)-B + (E)-B] 1-Bromobutano
E2
I
I
BrCH=CH-CH2CH3 + H2C C CH2CH3
BrCH2-CH-CH2CH3
[(Z)-D + (E)-D] G(C4H7I)
*
A(C4H8BrI)
OH
HO-(dil.)
HOCH2-CH-CH2CH3 (2R)-1,2-Butanodiol
SN2 *
La reacción de A con HO− (dil.) (SN2) provoca la inversión de la configuración del carbono 2. En consecuencia,
la configuración de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S):
_ Et
HO H _ OH
HO _
BrCH2 HOCH2 + I
SN2 Et
I H
(2S)-1-Bromo-2-yodobutano (2R)-1,2-Butanodiol
Estereoquímica de las reacciones de eliminación E2:
BrCH2
H H1 H1
BrCH2 Me H CH2Br
E2
2
(min.)
Me -IH1 H H2 H Me
I H2 B(Z) I
A(2S)
BrCH2
H H2 H2
BrCH2 H1 CH2Br
E2 H
1 H (may.)
H -IH2 Me Me H1
I Me I
A(2S) B(E)
347
H1 Et H1
H Et H
E2 Br Et
(min.)
Br -IH1 2
H H Br H2
2
H I I
A(2S) D(Z)
H2 Et H2
H
1
H Et Et H
E2 (may.)
1 1
H Br H H Br
-IH2
Br I I
D(E)
2 H1 H H
H 1 Et
2
H H1
E2 H (min.)
2 I
-BrH H I Et
Br Et Br
I G
Abundancia relativa: D(E) > B(E) > G = D(Z) ≅ B(Z)
RESPUESTA 39
Comenzamos averiguando la estructura de G, realizando su síntesis:
_
Me Me CO2Et _ Me CO2
HO _
Et CH CH2 I + H2C(CO2Et)2 Et CH CH2 CH CO2Et Et CH CH2 CH CO2
(H)
Me CO2H Me
H3O+ -CO2
Et CH CH2 CH CO2H Et CH CH2 CH2 CO2H
Q
(G)
Los pasos D F G y E F G son síntesis acetilacéticas:
_ _ Me
EtO 1)HO (conc.)
R I + MeCOCH2CO2Et MeCOCH R R CH2CO2H Et CH CH2CO2H
2)H3O+
(D) CO2Et (G)
(F)
_ _ Me
EtO 1)HO (conc.)
R' Cl + MeCOCH2CO2Et MeCOCH R' R' CH2CO2H Et CH CH2CO2H
2)H3O+
(E) CO2Et (G)
(F)
348
Me
R = R' = CH3CH2CH CH2 Los derivados halogenados D y E son:
Me Me
CH3CH2CHCH2I CH3CH2CHCH2Cl
(D) (E)
En la reacción de eliminación con EtO−, el racémico A da lugar a dos únicos productos. Esto significa que el
mecanismo no transcurre a través de carbocationes, porque de ser así se obtendrían cuatro estereoisómeros (dos
Z y dos E) En consecuencia, el paso A B + C es una eliminación bimolecular (E2)
Por otra parte, en el compuesto A los halógenos deben estar unidos al mismo átomo de carbono, ya que es la
única posibilidad de obtener sólo dos productos. Esta exigencia queda confirmada por el hecho de que R = R’.
Me Cl Me Me
E2
CH3CH2CH CH I CH3CH2 C CH I + CH3CH2 C CH Cl
(A) (B) (C)
H Me Cl Me
I Et H Et
(Z)-B (E)-C
El racémico A es [(1R,2S) + (1S,2R)]:
_
_ H H
EtO H I I H EtO
1 E2 Me H E2 1
2 2
Et I Me
Me Cl Cl
Et (Z)-B Et
A(1R,2S) A(1S,2R)
_
_ Cl Cl H EtO
EtO H H H
1 E2 Me Cl E2 1
2 2
Et H Me
Me I
Et I Et
(E)-C
A(1R,2S) A(1S,2R)
Si el racémico A fuese [(1R,2R) + (1S,2S)] se obtendría una mezcla de (E)-B y (Z)-C.
RESPUESTA 40
Apartado 1
Puesto que se obtiene un solo producto, la reacción del (1S,2S)-1-fenil-1,2-propanodiol con HBr es una
reacción SN2, que transcurre con inversión de la configuración:
349
C6H5 Me
HO Br
H H
HBr
Me
2 1 SN 2 2 1
C6H5
H OH Br
H
(1)
(1S,2S) (1R,2R)
La reacción de eliminación E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:
Br Br Br Br Br
E2
CH3 CH CH C6H5 CH3 CH C C6H5 + CH3 C CH C6H5 + CH2 CH CH C6H5
(1) (2) (3) (4)
Estereoquímica:
Br
C6H5 1 CH C6H5
Br Br :B H
Br Me Br
H
1 2
H 2 1
C6H5 H 2
Me H Br
H :B :B H H
(1) (1) (1)
(1R,2R) (1R,2R) (1R,2R)
Br Br H Br
C6H5 Br Me Br H CHC6H5
H Me H C6H5 H H
H H Br
E2 E2 E2
Br
H C6H5 C6H5 C6H5
CH2 CH
3 C6H5
Me Br Me H
H
(2) (Z) (3) (Z) (4) (3S)
Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)
Apartado 2
Reacciones del compuesto (2):
Br Br _
H2 HO
CH3 CH C C6H5 CH3 CH2 CH C6H5 CH3 CH CH C6H5
[Pd] * E1
(2) (5) + (6) (7) + (8)
350
Estereoquímica:
H H
_
1 HO + H H H
MeCH2
C6H5 E1 C6H5 Me C6H5
H
Br (7) (Z)
Me
(5) (1R)
H C6H5 H2
Me Br [Pd]
(2) (Z) C6H5
Br _ H
HO H C6H5
+ C6H5
MeCH2 1
E1 Me H
H H
H Me (8) (E)
(6) (1S)
Br Br NH2
H2 NH3
CH3 C CH C6H5 CH3 CH CH2 C6H5 CH3 CH CH2 C6H5
[Pd] * SN2 *
(3) (9) + (10) (11) + (12)
Estereoquímica:
Me
H Br H
2 NH3 2
CH2C6H5 CH2C6H5 CH2C6H5
Br Me SN2
Me (9) (2S) H2N
Br C6H5 H (11) (2R)
H2
Me H
(3) (Z) [Pd] Br
Me H
Br Me
2
CH2C6H5 NH3 2
CH2C6H5 CH2C6H5
H SN2
H (10) (2R) H2N
Me (12) (2S)
Br _
HO + +
CH2 CH CH C6H5 CH2 CH CH C6H5 CH2 CH CH C6H5
SN1
_ _
HO HO
*
CH2 CH CH C6H5 HO CH2 CH CH C6H5
OH
(13) + (14) (15) + (16)

351
Estereoquímica:
OH
1 3
1
CH2 CH (13) (3S)
C6H5
Br _ H
3 HO- + C6H5 HO
CH2 CH CH2 CH
C6H5 SN1 H
H 2 C6H5
H
(4) (3S) (14) (3R)
CH2 CH
2
OH
+
H CH2 H CH2 _ H CH2OH
C6H5 + HO
CH CH2 =
H +
C6H5 H C6H5 H C6H5 H
(15) (E)
+
H CH2 H CH2 _ H CH2OH
HO
+
H C6H5 H C6H5 H C6H5
(16) (Z)
RESPUESTA 41
C6H5 C6H5 OH
1)MeMgI
CH3 CH CHO CH3 CH CH CH3
* 2)H3O+ * *
H H
CHO C6H5 CHO

Me
C6H5 Me
(2S) (2S)
Regla de Cram
Conformación más favorecida en relación con el grupo carbonilo:
O
Me
H O Me H el carbonilo está situado entre los
grupos pequeño (H) y mediano (Me)
C6H5 H C6H5(H)
(2S)
352
OMgX OH
Me H + Me H
1 H3O
(I) (mayoritario)
H Me H Me
C6H5 C6H5
O
Me H
IMgMe
2 1
C6H5(H) OMgX OH
Me H Me H
H3O+
(II) (minoritario)
2
Me H Me H
C6H5 C6H5
Me
Me OH Me H
H H OH 2
H OH
3 (2S,3S) (mayoritario)
3 2 Me H
H
C6H5 Me C6H5 Me
C6H5
(I)
H
Me OH Me Me
H H OH 2
Me OH
3 (2R,3S) (minoritario)
3 2 Me H
Me
C6H5 H C6H5 H
C6H5
(II)
Estereoisómero mayoritario: (2S,3S)-3-fenil-2-butanol (I)

APÉNDICE I
VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA
Aquiral (molécula). La molécula que es idéntica a su imagen especular.
Átomo de carbono asimétrico. El átomo que está unido a cuatro sustituyentes distintos.
cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace.
Configuración. Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula, con
independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces
sencillos.
Conformación. Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las
conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como
consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos.
Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj.
Diastereoisómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Los diastereoisómeros pueden ser
quirales y aquirales. Los diastereoisómeros tienen propiedades químicas distintas.
Enantiómeros. Los estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí. Dos enantiómeros tienen las mismas
propiedades químicas.
Estereogénico (átomo) Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería.
Estereogénico (eje) Eje común a dos planos perpendiculares en los que están situados cuatro sustituyentes (dos en cada
plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab
Estereoisómeros. Son los isómeros que sólo se diferencian en la disposición de los átomos en el espacio.
Isómeros. Se denominan isómeros los compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero se diferencian en el tipo o
en la ordenación de los enlaces entre sus átomos, o en la disposición de sus átomos en el espacio.
Isómeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoisómeros que sólo se diferencian en las posiciones de los átomos respecto a
un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos átomos formen parte de una estructura rígida: ciclos o
dobles enlaces.
Isómeros constitucionales. Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces entre los átomos.
Levorrotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj.
Meso. Estereodescriptor para un estereoisómero aquiral con átomos asimétricos.
No estereogénico. Un átomo de carbono se denomina no estereogénico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes
se obtiene la misma configuración. Su geometría es irrelevante y no se le asigna ningún descriptor.
Ópticamente activo. Capaz de girar el plano de polarización de la luz.
Pseudoasimétrico. Un átomo de denomina pseudoasimétrico cuando está unido tetraédricamente a un par de grupos
constitucionalmente idénticos y de configuraciones opuestas y, además, a dos átomos o grupos aquirales que sean
diferentes uno de otro (ver página 48)
Quiral (molécula). La molécula que no es idéntica a su imagen especular y, por consiguiente, es ópticamente activa.
Racémico. Es la mezcla equimolecular de dos enantiómeros:
[50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)]
trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.
A-IV
354
RELACIÓN DE ISOMERÍA ENTRE DOS MOLÉCULAS
¿TIENEN LA MISMA FÓRMULA

MOLECULAR? NO NO SON ISÓMEROS
SI
NO
¿SON EL MISMO COMPUESTO? SON ISÓMEROS
CONSTITUCIONALES
SI
¿SE PUEDEN INTERCONVERTIR

MEDIANTE EL GIRO DE SI
SON ESTEREOISÓMEROS
ENLACES SENCILLOS? CONFORMACIONALES
NO
SON ESTEREOISÓMEROS
CONFIGURACIONALES
SON ENANTIÓMEROS
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DELTIPO:
SI (R,R) / (S,S)
¿SON IMÁGENES ESPECULARES? (R,S) / (S,R) (*)
ISÓMEROS CIS O TRANS CÍCLICOS DELTIPO:

NO (R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)
SON DIASTEREOISÓMEROS
ISÓMEROS (Z)/(E) ACÍCLICOS

¿PRESENTAN ACTIVIDAD ÓPTICA? NO
ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS
SIN CONFIGURACIÓN (R) / (S)
SI
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DEL TIPO:

(R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R)
(S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*)
ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS

CON CONFIGURACIONES (R) / (S)
(*) Si los dos carbonos asimétricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoisómeros (R,S) y (S,R) son la misma
forma meso, ópticamente inactiva.
A-I
355
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES

12
(Prioridades de los átomos: C < 14N < 32S)
Los átomos escritos con negrita son átomos "extra", que se añaden porque existen enlaces dobles o triples.
12
C
2 1
C C C C C1(C2C) C2(C)
(C) (C)
(C) (C)
2 1
C C C C C1(C2CC) C2(CC)
(C) (C)
2 1
N C N C C1(N2N) N2(C)
(C) (N)
(C) (N)
2 1
N C N C C1(N2NN) N2(CC)
(C) (N)
2 1
O C O C C1(O2O) O2(C)
(C) (O)
2 1
S C S C C1(S2S) S2(C)
(C) (S)
14
N
2 1
C N C N N1(C2C) C2(N)
(N) (C)
2 1
N N N N N2(N)
N1(N2N)
(N) (N)
2 1
O N O N N1(O2O) O2(N)
(N) (O)
O
(N) O (O)
O N N N1(O2O2OO) O2(N)
(N) O (O)
A-I
356
32
S
2 1
O S O S S1(O2O) O2(S)
(S) (O)
O (S) O (O)
O S S S1(O2O2OO) O2(S)
(S) O (O)
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES
(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP)
La prioridad de los átomos aumenta al crecer su masa atómica. Las prioridades de los isótopos de cualquier elemento
aumentan también con su masa atómica. Por ejemplo, los isótopos de hidrógeno tienen las prioridades siguientes: 1H > 2D >
3
T.
(Prioridades de los átomos: 127I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H)
Los átomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el átomo del radical, que se numera como 1:
6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 O CH2 C CH2
O
En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un átomo escrito con negrita. Este átomo indica que el radical tiene
prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo:
CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH) (menor prioridad)
CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) (mayor prioridad)
El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C4 está unido a un carbono y dos hidrógenos [C4(CHH)],
mientras que en el butilo C4 está unido a tres hidrógenos [C4(HHH)]
Los átomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo:
HC C CH2 C1(CHH) C2(C3CC)
O=N− N1(OO) O2(N)
O
H C O O1(C) C2(OOH)
En el radical 2-propinilo, el átomo de carbono 2 está unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos
carbonos extra)
A-I
357
En el radical nitroso el átomo de nitrógeno está unido al oxígeno 2 y a otro oxígeno extra (un doble enlace) En el radical
formiloxi, el átomo de carbono 2 está unido al oxígeno del carbonilo y a otro oxígeno extra (un doble enlace
Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los
átomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me Me
4 3
H H
1 2
Me[3] Me[3]
3 4
[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2] [2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]
H[4] H[4]
(3S) (4R)
Átomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] > C2(C1CH)[2]
Átomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] > C1(C2CH)[2]
Si los átomos X1, X2, etc., de dos radicales distintos están unidos al mismo tipo de átomos, tiene mayor prioridad el radical
con mayor número de átomos.
H2N− N1(HH)
H3N+− N1(HHH)
la prioridad aumenta
O=N− N1(OO)
O
O N N1(OOOO)
El “grupo” de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace

(p.e., el par de electrones libres del átomo de nitrógeno)
A-I
358
ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES
HIDRÓGENO
1
1. H−
2
2. D−
3
3. T−
CARBONO
4. CH3− C1(HHH)
5. CH3CH2− C1(CHH) C2(HHH)
6. CH3CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)
7. CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH)
8. CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(HHH)
9. CH3(CH2)4CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(CHH)
CH 3
10. CH 3 CH CH 2CH 2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)
CH3
12. CH3 CH CH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(HHH)
11. CH2=CHCH2− C1(CHH) C2(CCH) C3(CHH)
CH3
15. CH3 C CH2 C1(CHH) C2(CCC) C3(HHH)
CH3
13. HC C CH2 C1(CHH) C2(CCC) C3(CCH)
1
14. CH2 C1(CHH) C2(CCC) C3(CCH) C4(CHH)
CH3
18. CH3 CH C1(CCH) C2(HHH)
A-I
359
16. CH2=CH− C1(CCH) C2(CHH)
CH3
19. CH3CH2CH C1(CCH) C2(CHH) C3(HHH)
1
20. C1(CCH) C2(CHH) C3(CHH)
17. CH3 CH CH C1(CCH) C2(CCH)
CH3
35. CH3 C C1(CCC) C2(HHH)
CH3
CH3
23. CH2 C C1(CCC) C2(CHH)
21. HC C C1(CCC) C2(CCH)
1
24. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCH)
4 1
25. CH3 C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCC)
4 1
26. O2N C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(NCC)
H3C
3
1
27. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCH)
H3C
3
1
28. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCC)
5
H3C
O2N
3
1
29. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(CCH)
A-I
360
O2 N
3
1
30. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(NCC)
5
O2N
22. CH3 C C C1(CCC) C2(CCC) C3(HHH)
CH3
2
1
31. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCH)
CH3
2
1
32. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCC)
6
CH3
NO2
2
1
33. C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(CCH)
NO2
2
4 1
34. O2N C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(NCC)
O
36. H C C1(OOH)
O
37. CH3 C C1(OOC) C2(HHH)
O
38. C6H5 C C1(OOC) C2(CCC)
O
39. HO C C1(OOO) O2(H)
O
40. CH3O C C1(OOO) O2(C) C3(HHH)
O
41. CH3CH2O C C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(HHH)
A-I
361
O
42. C6H5CH2O C C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(CCC)
O
43. Me3C O C C1(OOO) O2(C) C3(CCC)
NITRÓGENO
44. H2N− N1(HH)
45. H3N+− N1(HHH)
46. CH3-NH− N1(CH) C2(HHH)
47. CH3CH2-NH− N1(CH) C2(CHH)
48. C6H5-NH− N1(CH) C2(CCC)
O
49. CH3 C NH N1(CH) C2(OOC) C3(HHH)
O
50. C6H5 C NH N1(CH) C2(OOC) C3(CCC)
O
51. C6H5CH2O C NH N1(CH) C2(OOO)
CH3
52. CH3 N N1(CC) C2(HHH)
CH2CH3
53. CH3CH2 N N1(CC) C2(CHH)
CH3
+
54. CH3 N N1(CCC)
CH3
55. C6H5-N=N− N1(NN)
56. O=N− N1(OO)
O
57. O N N1(OOOO)
A-I
362
OXÍGENO
58. HO− O1(H)
59. CH3O− O1(C) C2(HHH)
60. CH3CH2O− O1(C) C2(CHH) C3(HHH)
61. C6H5CH2−O− O1(C) C2(CHH) C3(CCC)
62. C6H5−O− O1(C) C2(CCC)

O
63. H C O O1(C) C2(OOH)
O
64. CH3 C O O1(C) C2(OOC) C3(HHH)
O
65. C6H5 C O O1(C) C2(OOC) C3(CCC)
O
66. CH3 S O O1(S) S2(OOC)
O
67. CH3 S O O1(S) S2(OOOO)
O
AZUFRE
68. HS− S1(H)
69. CH3−S− S1(C) C2(HHH)
70. CH3CH2−S− S1(C) C2(CHH)

O
71. CH3 S S1(OOC)
O
72. CH3 S S1(OOOOC)
O
O
73. HO S S1(OOOOO)
O
HALÓGENOS
74. Cl−
75. Br−
76. I−
A-I
363
NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR
(Orden alfabético: un número más alto indica una prioridad mayor)
49. Acetilamino 9. Hexilo

37. Acetilo 1. Hidrógeno
64. Acetoxilo 58. Hidroxilo
11. Alilo 12. Isobutilo
44. Amino 10. Isopentilo
45. Amonio 31. Isopropenilo
13. Bencilo 17. Isopropilo
61. Benciloxi 68. Mercapto
51. Benciloxicarbonilamino 46. Metilamino
42. Benciloxicarbonilo 4. Metilo
50. Benzoilamino 71. Metilsulfinilo
38. Benzoilo 66. Metilsulfiniloxi
65. Benzoiloxi 72. Metilsulfonilo
75. Bromo 67. Metilsulfoniloxi
7. Butilo 69. Metiltio
16. sec-Butilo 59. Metoxilo
23. terc-Butilo 40. Metoxicarbonilo
43. terc-Butoxicarbonilo 14. Neopentilo
39. Carboxilo 57. Nitro
18. Ciclohexilo 29. m-Nitrofenilo
74. Cloro 35. o-Nitrofenilo
2. Deuterio 26. p-Nitrofenilo
53. Dietilamino 56. Nitroso
52. Dimetilamino 8. Pentilo
21. 2,4-Dinitrofenilo 19. 1-Propenilo
30. 3,5-Dinitrofenilo 6. Propilo
47. Etilamino 32. 1-Propinilo
5. Etilo 15. 2-Propinilo
70. Etiltio 73. Sulfo
22. Etinilo 27. m-Tolilo
60. Etoxilo 33. o-Tolilo
41. Etoxicarbonilo 25. p-Tolilo
48. Fenilamino 54. Trimetilamino
55. Fenilazo 3. Tritio
24. Fenilo 20. Vinilo
62. Fenoxi 34. 2,6-Xililo
36. Formilo 28. 3,5-Xililo
63. Formiloxi 76. Yodo
A-I
364
EJERCICIO RESUELTO
Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad.
Me−CO−CH2−CO− Acetoacetilo
Me−CO−CH2− Acetonilo
H2C=CH−CH2−O− Aliloxi
H2N−CH=N− Aminometilenamino
H2N−O− Aminooxi
C6H5−N=N−O− Bencenoazoxi
C6H5 S Bencenosulfinilo
O
O
C6H5 S NH Bencenosulfonamido
O
O
C6H5 S Bencenosulfonilo
O
(C6H5)2CH− Difenilmetilo
Br C Bromoformilo
O
H2C=CH−CH=CH− 1,3-Butadienilo
CH3CH=CH−CH2− 2-Butenilo
NH2 C Carbamoilo
O
N C O Cianato
N C Ciano
C6H5 S Feniltio
HO−NH− Hidroxiamino
Me C Tioacetilo
S
C6H5 C Tiobenzoilo
S
NH2 C Tiocarbamoilo
S
A-I
365
CH2 C CH2 2-Metil-2-propenilo

CH3
CH2 CH CH 1-Metil-2-propenilo
CH3
CH2 C CH2 2-Etil-2-propenilo

CH2CH3
CH3CH2 CH CH CH2
2-Pentenilo
CH2 CH CH 1-Etil-2-propenilo
CH2CH3
CH2 C 1-Etiletenilo
CH2CH3
CH3CH2 CH CH 1-Butenilo
CH2 C CH2CH2 3-Metil-3-butenilo

CH3
CH3
CH3 C CH CH2 3-Metil-2-butenilo
2-Metil-2-butenilo
CH3 CH C CH2
CH3
CH2 CH CH2 CH 1-Metil-3-butenilo

CH3
CH3 CH CH CH 1-Metil-2-butenilo
CH3
CH2 CH CH CH2 2-Metil-3-butenilo

CH3
A-I
366
RESPUESTA
Un número más alto indica una prioridad mayor.
CARBONO
CH3
CH2 C CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH)
CH3−CH=CH−CH2− C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(HHH)

CH3
CH2 CH CH CH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH)
CH3CH2 CH CH CH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCH)
CH3
CH3 C CHCH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(CCC)
CH3
CH2 C CH2 C1(CHH) C2(CCC) C3(CHH) CH3(HHH)
CH2CH3
CH2 C CH2 C1(CHH) C2(CCC) C3(CHH) CH2(CHH)
CH 3
CH 3 CH C CH 2 C1(CHH) C2(CCC) C3(CCH)
CH3−CO−CH2− C1(CHH) C2(OOC)

CH3
CH2 CH CH2 CH C1(CCH) C2(CHH)
CH3
CH2 CH CH C1(CCH) C2(CCH) C3(CHH)
CH3CH2 CH CH C1(CCH) C2(CCH) C3(CHH) C4(HHH)
CH2CH3
CH2 CH CH C1(CCH) C2(CCH) C3(CHH) CH2(CHH)(etilo)
CH3
CH3 CH CH CH C1(CCH) C2(CCH) C3(CCH) C4(HHH)
H2C=CH−CH=CH− C1(CCH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH)

C6H5
C6H5 CH C1(CCH) C2(CCC)
CH2CH3
CH2 C C1(CCC)
N C C1(NNN)
A-I
367
Me−CO−CH2−CO− C1(OOC)
H2N C C1(OON)
O
Me C C1(SSC) C2(HHH)
S
C6H5 C C1(SSC) C2(CCC)

S
H2N C C1(SSN)
S
Br C C1(BrOO)
O
NITRÓGENO
H2N−CH=N− N1(CC)
HO−NH− N1(OH)
O
C6H5 S NH N1(SH)
O
OXÍGENO
H2C=CH−CH2−O− O1(C) C2(CHH)
N C O O1(C) C2(NNN)
H2N−O− O1(N) N2(HH)
C6H5−N=N−O− O1(N) N2(NN)
AZUFRE
C6H5 S S1(C)
C6H5 S S1(OOC)
O
O
C6H5 S S1(OOOOC)
O
A-I
368
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS
Se denominan isómeros los compuestos que, teniendo la misma fórmula molecular, se diferencian entre sí porque: a) los
enlaces entre los átomos son distintos, o b) la disposición de los átomos en el espacio es diferente.
OH OMe O O
C_Cl Cl C_H
O O
(C5H8O) (C6H12O) (C7H5OCl)
OH OH
Me Et Me H
H H H Et H H
Me Cl
Cl Me
(C5H10) (C2H5OCl)
La constitución de un compuesto designa el tipo y ordenación de los enlaces entre los átomos. Los isómeros que se
diferencian en la constitución se denominan isómeros constitucionales:
O
Me Me
C OH O
C N Me N Me
HO Me Me
(C5H8O2) (C9H15N)
Los isómeros se denominan estereoisómeros cuando se diferencian sólo en la disposición de los átomos en el espacio:
OMe OMe OMe H

H Me
H H
C C C C C C
H H H OMe Me Me
Me H
(C8H16O2) (C5H8)
H H H H Cl Cl
H H
Br Br Br Et H H
Et Et Et Br OH OH
(C6H12Br2) (C6H11OCl)
A-I
369
ISÓMEROS
OH OMe
O O
Y Y C Cl Y Cl C H
O O
OH OH
Me Et Me H
Y Y
H H H Et H H
Cl Me Cl
Me
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES
O Me Me
C OH Y O C N Y Me N Me
Me
HO CH3
ESTEREOISÓMEROS
Me H Me COMe
Y
H COMe H H
(E) (Z)
OMe OMe OMe H H Me

H H
Y C C C Y C C C
Me Me
H H H OMe Me H
(S) (R)
(cis) (trans)
H H H H Cl Cl
3 4 3 4 H H
Y 1 Y 1
Br Br Br Et 3 H H 3
Et Et Et Br
OH OH
(3S,4R) (3S,4S) trans (1R,3R) trans (1S,3S)
A-I
370
ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES
Cl Cl Cl Cl H Cl H
600 600
OH Cl
H H H
H H H OH H OH
(eclipsada) (alternada) (eclipsada)
Cl Br
4 1
Br H H Cl
1 4
H H
cis(1e,4a) cis(1a,4e)
MOLÉCULAS QUIRALES
H HO OH Me H
Me 2 3
2 1 3
Cl Me H
Et H Me
H Me
(2R) (2S,3S) (1S,3S)
Me OH H
H H H
C C C
Me HO Me
H H Me
(R) (R) (R)
ENANTIÓMEROS
H H
Me OH HO Me
H H
Me Me 2 2
2 2
Cl Cl 3 3
Et Et Me Me
OH HO
(2R) H H
(2S)
(2R,3R) (2S,3S)
H OH OH H Me Me
H H
1 2 2 1 C C C C C C
Me Me
Cl H H Cl H H
trans (1R,2R) trans (1S,2S) (R) (S)
A-I
371
DIASTEREOISÓMEROS
H H
OH Me
Me OH HO Cl HO H
2 2
Y 3 2 1 Y 2 1
3
Me Me
OH HO H H H Cl
H H
(2R,3S) cis (1S,2R) trans (1R,2R)
(2R,3R)
Cl H Cl Cl Me Me Me H
1 2 Y 1 2 Y
H Cl H H H H H Me
trans (1R,2R) cis (1R,2S) (Z) (E)
Me H H H Me H
2 H 2 2 Me
Y Me Y
4 4 4
H Me H
H Me H H H H
(2E,4E) (2Z,4Z) (2E,4Z)
MOLÉCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGÉNICOS

(FORMAS MESO)
H
Me OH Cl
OH OH Cl H
2 H
2 1 1 3 3
3
H H H H H 1 Et
Me OH Et
(2R,3S) cis (1S,2R) cis (1S,3R) cis (1R,3S)
MOLÉCULAS AQUIRALES
(NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGÉNICOS: NO SON FORMAS MESO)
Cl H
H H Cl Me
H H
H Cl
Et Et Et Et
Me Me
trans cis cis trans
A-I
372
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)−(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4)
1 1
proyección
4 configuración (R)
en el plano
3 3 2
2
1 1
3 proyección
3 2 configuración (R)
2 en el plano
4 4
1 1
proyección
4 configuración (S)
en el plano
2 2 3
3
1 1
2 proyección
2 3 configuración (S)
3 en el plano
4 4
En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a
la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida.
Si una proyección de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la misma
molécula:
4 4
2
3
1 1
1800 (en el plano)
1 1
3
2
4
4
A-I
373
CONFIGURACIONES DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS
MOLECULAS ACÍCLICAS
H
Cl
CH3 CH CH2OH Cl
CH2OH
2-Cloro-1-propanol Me
H H[4]
2
Me CH2OH [3](HHH)C 2
C(OHH)[2]
Cl Cl[1]
(2S)
Cl
Cl O
CH2 CH CH C H H
CHO
CH2=CH
2-Cloro-3-butenal
Cl Cl[1]
2 2
CH2=CH CHO [3](CCH)C C(OOH)[2]
H H[4]
(2R)
Cl
Cl
HC C CH CH CH2 H
CH C CH=CH2
3-Cloro-1-penten-4-ino
Cl Cl[1]
3 3
CH C CH=CH2 [2](CCC)C C(CCH)[3]
H H[4]
(3S)
CH2COMe
OCH2CH3
CH3 CO CH2 C CH2 OCH3 EtO
MeOCH2 OMe
OCH3
4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona
CH2COMe C(CHH)[4]
4
MeOCH2 OMe [3](OHH)C 4
O(C)C(HHH)[2]
OEt O(C)C(CHH)[1]
(4S)
A-I
374
NEt2
OCH3
CH3 CO CH2 C N CH2CH3 MeO

MeCOCH2 OH
OH CH2CH3
4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona
NEt2 N(CC)[3]
4 4
MeOCH2 OH [4](OHH)C O(H)[2]
OMe O(C)[1]
(4R)
C6H5
C6H5
CH3 CH CH C C CH MeCH CH
C CH
CMe3 Me3C
3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino
C6H5 C3(CCC)(CCH)(CCH)[1]
3 3
Me3C C CH [3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)(H)[2]
CH CHMe C(CCH)(CCH)(HHH)[4]
(3R)
Cl H
Cl NH2 Me
2
CH3 CH C CH2CH3
3
CH3 Et
Me NH2
2-Cloro-3-metil-3-pentanamina
H
H[4] C(ClCH)[2]
2
Cl Me
2 [4](HHH)C N(HH)[1]
[1]Cl C(HHH)[3] 3
Me NH2
3
C(NCC)[2] C(CHH)[3]
Et
(2S,3R) (2S) (3R)
A-I
375
Et H
CH2NH2 CH2NH2
3
CH3CH2 CH CH CH3
2
OH H
Me OH
H
C(CCH)[2] H[4]
Et 3
CH2NH2
[3](HHH)C 2 O(H)[1] [3](CHH)C 3
C(NHH)[2]
Me 2 OH
H[4] C(OCH)[1]
H
(2S,3S) (2S) (3S)
Et H
Cl
Cl 3
CH3 CH2 CH CH CH2Br 2
Me H
Me CH2Br
1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano
H
C(ClCH)[2] H[4]
3
Et Cl 3
[3](HHH)C 2 C(BrHH)[1] [3](CHH)C Cl[1]
Me 2 CH2Br
H[4] C(CCH)[2]
H
(2S,3R) (2S) (3R)
Et H
Br
Br 3
CH3 CH2 CH CH CH2Cl 2
Me H
Me CH2Cl
1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano
H
C(BrCH)[1] H[4]
3
Et Br 3
2
[3](HHH)C C(ClHH)[2] [3](CHH)C Br[1]
2
Me CH2Cl
H[4] C(CCH)[2]
H
(2R,3R) (2R) (3R)
A-I
376
Et H
CH=CH2
CH2CH3 3
CH2 CH CH CH CH CH2 4
CH3 H
Me CH=CH2
3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno
H
H[4] C3(CCH)(CCH)[1]
Et CH=CH2
3 4
[3](HHH)(CHH)C C(CCH)(CHH)[2] [3](HHH)C C(CCH)(CHH)[2]
4 3
Me CH=CH2
C4(CCH)(CCH)[1] H[4]
H (3S) (4R)
(3S,4R)
MOLECULAS MONOCÍCLICAS
Me Et
Cl 2 1 OH
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol
C(CHH)(ClCC)[3] C(CHH)[3]
1 2
[1](O) C(CHH)(HHH)[4] [4](HHH)C Cl[1]
C(ClCC)[2] C(OCC)[2]
(1R) (2S)
MeO H
3 2
H CH2Cl
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
C(OOC)[2] C(CHH)[3]
3
[1](ClHH)C 2
H[4] [1](O)C H[4]
C(OCH)[3] C(CCH)[2]
(2S) (3R)
H Me
HO 2 O 5 H
1
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano
C(CCH)[3] C(CHH)[2]
2
[4]H O[2] [4]H 5
C(HHH)[3]
O(C)[1] O(C)[1]
(2R) (5S)
A-I
377
Et 5 Me
OH
O 3
H
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
C(CHH)(CCC)[3] C(CHH)(HHH)[3]
3 5
[4]H O[1] [1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(CHH)(OOC)[2] C(HHH)[4]
(3S) (5S)
H OMe
EtO 3 1
Me
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano
C(CHH)(CHH)[3] C(CHH)(CHH)[3]
1 3
[4](HHH)C O[1] [4]H O[1]
C(CHH)(OCH)[2] C(CHH)(OCC)[2]
(1S) (3S)
2
3 H
1
CH=CH2
4
(3R)-3-Vinilciclobuteno
C2(CCH)C1(CCH)[1]
3
[2](CHH)(CCH)C H[4]
C4(CHH)[3]
(3R)
4
EtOCH2 3 5
EtOCH2CH2 O1
2
(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C 3
C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]
(3R)
A-I
378
MeOCH2 3
MeOCH2CH2CH2 O1
2
(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
CH2CH2CH2OCH2-(C3) C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
3 3
MeOCH2 (CH2)2CH2OMe [2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
CH2O-(CH2)3-(C3) C(OHH)(O)(CHH)[1]
(3S)
ESPIRANOS
R3 R3
R3
R1 R1
R2 R2 R4
R4 R4
1 Cl Cl
H Cl
H H
9 6 3
Me Me
Me H H H
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano Cl[3] Cl[3]
[2]H Me[1] [1]Me H[2]
H[4] H[4]
(R) (S)
CUMULENOS
Número impar de dobles enlaces
H H
1,2,3-Butatrieno: H2C C C CH2 C C CH C
H H
σ [C(sp2)-C(sp)]
. . . . H H
. . . . . . . . . C C C C
. H H
[H(1s)-C(sp2)]σ [C(sp)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]
A-I
379
π [pz(C)-pz(C)] π [pz(C)-pz(C)]
. . . .
. .
H H H H
C C C C
H H
H H
[py(C)-py(C)] π
π[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] π π [pz(C)-pz(C)]
H H
C C C C
H H
2
[C(sp )-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]
σ [C(sp)-C(sp)]
Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z) / (E):
H H H Me
C C C C C C C C
Me Me Me H
(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
Número par de dobles enlaces
H
H
1,2-Propadieno: H2C C CH2 C C C
H
H
σ [C(sp2)-C(sp)]
.
. H
. .
. . . . H
. C C C
. σ [H(1s)-C(sp2)]
H
. H
2 .
2
[H(1s)-C(sp )]σ [C(sp )-C(sp)] σ
π [pz(C)-pz(C)]
H
. .
. . H
H H
C C C
H
H H
H
[py(C)-py(C)] π
A-I
380
π [py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] π
H
H σ[H(1s)-C(sp2)]
C C C
H
[C(sp2)-C(sp)] σ
H
σ[C(sp2)-C(sp)]
Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:
R3
R3
1
R
R2
R4
R4
H H
H H
C C C C C C
Me Me
Me Me
Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono con doble enlace más próximos al observador tienen prioridad sobre los más alejados:
Me C(HHH)[3]
H
Me
H
H[4]
(R)
H H[4]
H
Me
Me
C(HHH)[3]
(S)
Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel
(desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H
H
¡ ASÍ NO ! C C C
Me
Me
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantiómero:
A-I
381
H H[4]
H
()
Me
Et
C(CHH)[3]
[intercambio] (S)
Et C(CHH)[3]
H [2]H C(HHH)[1]
C C
()
C
Me
H H[4]
(R)
ALQUILIDENCICLOALCANOS
Los alquilidencicloalcanos tienen el mismo tipo de geometría que los cumulenos con tres átomos de carbono en el
esqueleto insaturado.
H H
1
4
Me Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H H
H H
Me Me
Et Et
H[4] H[4]
[2]H Me[1] [1]Me H[2]
Et[3] Et[3]
(S) (R)
H H[4]
HO2C
C 4 [2]HO2C Br[1]
Br
Me
Me[3]
Ác. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)acético (S)
Me Me[3]
H
C 4 [2]H CO2H[1]
HO2C
H
H[4]
Ác. (R)-(4-Metilciclohexiliden)acético (R)
Cl[3]
Cl
HOCH2
C 3 [1]HOCH2 H[2]
H H
H[4]
(S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol (R)
A-I
APÉNDICE II
REACCIONES DE LAS DE OLEFINAS (ESTEREOQUÍMICA)
1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes)
Nu
1
Me (1)
R1
1
R2
1 _
H R1 + R Nu
+ H+ Me
H R2 R2
2 R1 2
R
Me (2)
2
Nu
H Nu
1
(1)
1 R1 R3
H R2 R4
_
1 + R3 Nu
R1 R4
R2 2 H R3
R4
(2)
2
R1
1 R2 Nu
R1 R3 +
H
R2 R4
2 R1 Nu
R2
1 (3)
1
R3
R2 R1 H R4
_
+ R3 Nu
2
R4
H R3
R2 R1
2
R4
(4)
2
H Nu
383
Nu H
1
(5)
1 R1 R3
H R2 R4
_
1 R1 + Nu
R2 R3
R4 R1 H
2 R2
(6)
2
R3
1 Nu R4
R1 R3 +
H
R2 R4
R3
2 Nu R4
1
(7)
1 R1
R3 R2 H
R4 _
R1 + Nu
2 R2
H R3
2 R1
R2 R4
(8)
2
Nu H
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
H Nu
1
1 (1)
H R1 R2
+ R2 _
1 Nu
R1 H R2
2
(2)
1 2
R1 Nu
R1 R2
+
H
2 R1 Nu
1
(3)
1
R1 H R2
+ R2 _
Nu
2
H R1 R2
2
(4)
2
H Nu
384
Nu H
1
1 (5)
H R1 R2
R1 + _
1 Nu
R2 R1 H
2
(6)
1 2
Nu R2
R1 R2
+
H
2
Nu R2
1
1 (7)
R2 R1 H
R1 + _
Nu
2
H R1 R2
2
(8)
2
Nu H
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
1
H Nu (1)
_ R1 R2
1 Nu
1
H
+
R1 R2
2 H R2 (2)
2
R1 Nu
1 H+
R1 R2
2 1 R1 Nu (3)
_ H R2
1 Nu
R1
2
+
H R2
2 R1 R2 (4)
2
H Nu
385
1
Nu H (5)
_ R1 R2
1 1 Nu
H
+
R1 R2
2 R1 H (6)
2
Nu R2
1
H+
R1 R2
2
1 Nu R2 (7)
_ R1 H
1 Nu
R2
2
+
R1 H
2 R1 R2 (8)
2
Nu H
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
2 Reacciones con halógenos (X = Cl, Br, I) (iones onio)
R2 R 1 X
1
(1)
+ R3
X R4
X _
+ R3 X
R1 R3 X R1
R2 R4 R2 R4
X R3
1 2 R4
(2)
2
R1
X
R2
R1 X
1
+ (1)
X
R1 X R2
R2 R1 R2 _
+
X X
1 2 X R2
(2)
2
R1 X
386
1
R1 X (1)
1
+ _
X + X
X X R2
R1 R2
R1 R2 X R2 (2)
2 2
1 2
R1 X
Compuestos: (1) = (2) ; Enantiómeros: (1) y (2)
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio)
R 2 R1 X
1
(1)
+ R3
HO R4
X _
R1 R3 HO
R3
R2 R4 X R4
1 2 (2)
2
R1
OH
R2
R1 R3 +
X
R3
R2 R4 HO R4
1
(3)
R1
X
1 2 _ R2
R1 R3 HO
R2 R4 R 2 R1 OH
X (4)
+ 2
R3
X R4
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)
R1 X
1
+ (1)
X
OH R2
R1 R2 _
HO X R2
1 2 (2)
2
R1 OH
R1 R2
+
X
OH R2
1
(3)
1 2
R1 X
R1 R2 _
HO R1 OH
X 2
(4)
+
X R2
387
1
R1 X (1)
_ OH R2
+ HO
X
X R2 (2)
R1 R2 2
1 2
R1 OH
+ 1
OH R2
X (3)
R1 R2 _ R1 X
1 2 HO
R1 R1 OH (4)
R2 2
X
+ X R2
4 Reacciones con peroxiácidos (R-CO3H)
R2 R1 OH
1
(1)
H
+ R3
HO R4
O
R1 R3 1)RCO3H R1 R3 H2O R3
HO R4
R2 R4 2)H3O+ R2 R4
1
(2)
2 2
R1
OH
R2
R1 OH
H 1
(1)
O+
R1 OH R2
R2 R1 R2
1)RCO3H H 2O
OH R2
2)H3O+
1 2
(2)
2
R1 OH
1
OH R2 (1)
R1 OH
1)RCO3H 1 2 H 2O
2)H3O+
R1 R1 R1 OH (2)
R2 R2 2
O+
H OH R2

388
5 Reacciones con tetraóxido de osmio (OsO4)
O O
Os
O O HO OH
R1 R3 H3O+
(1)
R2 R4
R1 R3
R2 R4
R1 R3 OsO4
R2 R4
R1 R3 R
+ R2 4
R1 R3 H3O
(2)
R2 R4
O O HO OH
Os
O O
O O
Os
O O OH OH
R1 R2
+
H3O
(1)
R1 R2
R1 R2
OsO4
R1 R2
R1 R2
+
H3O
(2)
O O OH OH
Os
O O
O O
Os
O H3O+
O OH OH (1)
R1 R2
R1 R2
OsO4
R1 R2
H3O+ R1 R2 (2)
R1 R2
O O OH OH
Os
O O

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QUÍMICA ORGÁNICA

CECILIO MÁRQUEZ SALAMANCA

UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008

VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA ........................................................1

ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS ..........................................................................2

Concepto de conformación. Proyecciones de Newman

Tipos de conformaciones ....................................................................................................................................3

Equilibrio conformacional; conformaciones del etano .........................................................................................5

Conformaciones del propano y del butano..........................................................................................................6

MOLÉCULAS SIMÉTRICAS Y ASIMÉTRICAS

Elementos de simetría ........................................................................................................................................7

Moléculas acíclicas con un átomo de carbono estereogénico. Proyecciones de Fischer .................................10

Configuración absoluta. Nomenclatura (R)/(S) de Cahn, Ingold y Prelog (CIP)................................................13

Prioridades de grupos .......................................................................................................................................14

Moléculas acíclicas con dos átomos de carbono asimétricos ...........................................................................16

Moléculas acíclicas con tres o más átomos en la cadena.................................................................................21

Átomos de carbono pseudoasimétricos y no estereogénicos ...........................................................................22

Estereoisomería de terfenilos ...........................................................................................................................33

Rotación óptica .................................................................................................................................................34

Racémicos, compuestos racémicos, mezclas racémicas y racematos .............................................................35

Resolución de racematos en compuestos ópticamente activos........................................................................35

Nomenclatura D / L de azúcares y aminoácidos...............................................................................................36

Diastereoisómeros eritro y treo .........................................................................................................................40

Estructuras cíclicas de los monosacáridos. Hemiacetales cíclicos ..................................................................41

Anómeros de monosacáridos ..........................................................................................................................42

Configuración absoluta .....................................................................................................................................46

Proquiralidad de moléculas acíclicas ................................................................................................................47

Átomos pseudoasimétricos pro-(r) y pro-(s)......................................................................................................50

Tipos de átomos y grupos.................................................................................................................................51

Diferenciación enzimática de grupos enantiotópicos ........................................................................................53

ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS

Equilibrio conformacional en el ciclohexano .....................................................................................................70

Isomería geométrica .........................................................................................................................................73

Isomería óptica .................................................................................................................................................75

Estereoisómeros de ciclohexanos disustituidos................................................................................................77

ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS BICÍCLICOS

ESTEREOQUÍMICA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES

El sistema de decalina ......................................................................................................................................90

ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS TRICÍCLICOS SIN PUENTES .....................................................91

Átomos de carbono estereogénicos, pseudoasimétricos y no estereogénicos .................................................93

Proquiralidad de moléculas cíclicas ..................................................................................................................98

Átomos pseudoasimétricos pro-(r) y pro-(s)....................................................................................................100

Átomos y grupos homotópicos, enantiotópicos y diastereotópicos .................................................................101

Isomería geométrica .......................................................................................................................................104

Olefinas con dobles enlaces conjugados ........................................................................................................108

Olefinas cíclicas ............................................................................................................................................112

GRUPOS TRIGONALES PRO-QUIRALES. NOMENCLATURA RE / SI

Ligandos homotópicos ....................................................................................................................................115

Caras homotópicas .........................................................................................................................................116

Ligandos enantiotópicos y diastereotópicos....................................................................................................117

Caras enantiotópicas y diastereotópicas.........................................................................................................118

Ejemplos de estereoespecificidad RE / SI enzimática ....................................................................................121

Métodos físicos para determinar la configuración de isómeros geométricos ..................................................124

Reacciones de adición electrófila....................................................................................................................126

Reacciones de sustitución nucleófila en un carbono saturado........................................................................142

Reacciones de eliminación .............................................................................................................................157

Reacciones de adición nucleófila a grupos carbonilo .....................................................................................180

Respuestas de los ejercicios incluidos en el texto....................................................................................194

Respuestas de los ejercicios adicionales...................................................................................................281

Prioridades relativas de grupos con enlaces dobles o triples .........................................................................355

Orden de prioridad creciente de algunos radicales .........................................................................................358

Nomenclatura de los radicales incluidos en el apartado anterior ....................................................................363

Isómeros constitucionales y estereoisómeros.................................................................................................368