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Quimica
12. AMINAS
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Luz Marina Jaramillo Gómez
Por otro lado, existen las sales de las aminas que por lo general toman su nombre
al reemplazar amina por amonio (o anilina por anilinio) anteponiendo el nombre
del anión ( cloruro de, nitrato de, sulfato de, etc.)
Nitrato de trimetilamonio
A su vez, las aminas cíclicas pueden exhibir uno o mas átomos de nitrógeno como
parte del anillo, siendo compuestos heterocíclicos. El nitrógeno del anillo se
nombra con el prefijo aza, al usar la nomenclatura sistemática de la IUPAC.
Ejemplos:
Las aminas son fuertemente polares debido al gran momento de dipolo (µ) del
par de electrones solitario que se adiciona a los µ’s de los enlaces: C→H *
y H→ N. Por otro lado, las aminas 1rias. y 2rias. tienen enlaces N-H que
les permite hacer enlaces de H. Las aminas 3rias. pueden a su vez aceptar
H’s que estén unidos a moléculas que tengan enlaces O-H o N-H.
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Luz Marina Jaramillo Gómez
Todas las aminas, aun las 3rias. forman enlaces de H con los disolventes hidro-
xílicos tales como el agua y los alcoholes. Por lo tanto las aminas son solubles
en alcoholes y las de bajo peso molecular (hasta 6 carbonos) son relativamen-
te solubles en agua.
A. Compuestos Nitro
Ejemplos:
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La reducción de compuestos nitro aromáticos es el método mas útil para obtener
aminas aromáticas. Estas pueden convertirse luego en sales diazonio compues-
tos orgánicos muy versátiles. La secuencia:
Compuesto nitro Amina Sal diazonio
Ejemplos:
R R' H+
R R' R R'
Imina N-sustituida Amina 2ria. 15
Luz Marina Jaramillo Gómez
Ejemplo::
:O : .. ..
.. N-Ph LiAlH4 N-HPh
Ph-NH2
H3C CH3 H+ H3C CH3 H3C CH3
N-Fenil-2-propanamina
R"'
:O : R"' R"'
: N-R"
R"-NH N-R" reducción
R R'
H+ R R'
R R'
amina 3ria.
Sal de iminio
quimioselectividad
N,N-dimethylcyclohexanamine
Por lo general esta reacción queda circunscrita a la serie alifática debido a la esca-
sa reactividad de los halogenuros de arilo ante la sustitución nucleofílica . Además
la amonólisis de haluros tiene la desventaja de producir diferentes tipos de
aminas, debido a que cada amina que se produce es en si misma otro nucleófilo
potencial que puede reaccionar con el haluro introduciendo otro grupo alquilo al N:
R-X C-X
Otros ejemplos:
Una amina puede comportarse como nucleófilo (o base de Lewis) debido a que su
par de electrones no-enlazante puede formar enlace con un electrófilo. Una amina
puede también actúa como base Brønsted-Lowry aceptando un protón de un acido.
Nucleófilo Electrófilo
Como las aminas son bases, sus soluciones acuosas son básicas.
Los valores de Kb para la mayor parte de de las aminas son ligeramente pequeños
(~ 10-3 o menores) y el equilibrio para estas reacciones acido-base reposa hacia
la izquierda.
Las soluciones acuosas de las aminas son básicas y ellas tornan el papel litmus al
color azul.
Justamente como se usan los valores pKa para indicar las fuerzas acidas (los áci-
dos mas fuertes exhiben los valores más pequeños pKa), también se usan los va-
lores pKb para comparar las fuerzas básicas relativas de las aminas. Aquí, los va-
lores más pequeños de pKb corresponden a las aminas más fuertes como bases
(Ver Tabla 3).
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Tabla 3. Valores de pKb para algunas aminas representativas y valores de
pKa de sus ácidos conjugados (iones alquilamonio)
Estas relaciones nos permiten recordar que una amina fuertemente básica tendrá
un ion amonio conjugado débil (acido débil) y una amina débilmente básica
tendrá un ion amonio fuertemente acídico (acido mas fuerte).
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Cualquier rasgo estructural que estabilice el ion amonio (con relación a la amina libre)
desplaza la reacción hacia la derecha, incrementando la basicidad de la amina.
Cualquier rasgo que estabilice la amina libre (con referencia al ion amonio) desplaza la
reacción hacia la izquierda, convirtiendo la amina en una base más débil.
Ejercicio No. 4 Ordene cada uno de los conjuntos de compuestos en orden ascen-
dente de Basicidad. A) NaOH, NH3, CH3NH2, Ph.NH2. b) Anilina, p-Metilanilina,
p-Nitroanilina. c) Anilina, Pirrol, Piridina. d) Pirrol, Imidazol, 3-Nitropirrol.
Efectos de Resonancia sobre la Basicidad
Las aminas aromáticas (anilinas y sus derivados) por su parte, son bases más débiles
que las aminas alifáticas. Esta basicidad reducida se debe a la deslocalización por re-
sonancia de los electrones no-enlazantes en la amina libre.
H H
:N H H + H H + H H + H
:N H N
N N
H H H
.. ..
..
II H
I III V
IV
+ H+
H H
H :N H H :N H
VI VII
Las aminas 1rias, 2 rias y 3 rias por su parte, también pueden reaccionar con los
halogenuros de alquilo para dar aminas 2 rias , 3 rias y sales cuaternarias de
amonio, respectivamente, reacción que se conoce como alquiIación de aminas.
(Ver: Sec. 11.11, Libro de Hart: Compuestos cuaternarios de amonio)
Dado que se pueden formar todos estos productos, la reacción SN2 de amoníaco
o de una amina con un halogenuro de alquilo no se considera de gran interés
sintético. Si se usa amoníaco o bien una amina muy barata, puede usarse un
gran exceso a fin de favorecer la monoalquilación. Ejemplo:
Las aminas pueden reaccionar con el grupo carbonilo de los derivados de ácidos
carboxílicos (e.g. haluros de acilo, anhidridos (Sec. 10.11 libro de Hart).
Si la amina es barata se usan dos equiv. (uno para formar la amida y el segundo
para neutralizar el HCl). Pero puede adicionarse una base barata (como NaOH)
especialmente si R es un anillo aromático; pero también suele adicionarse una
amina 3ria. porque esta última no puede acilarse porque no tiene enlaces N-H.
Cada clase de amina produce un tipo diferente de producto con el ácido nitroso
(HO-N=O:. Este reactivo inestable se genera “ïn situ” en la presencia de la amina
Por acción de un ácido mineral sobre la sal nitrito de sodio (NaNO2).
Las aminas primarias aromáticas reaccionan con el ácido nitroso para producir
sales diazonio. Esta reacción es considerada de gran importancia por la varie-
dad de productos de utilidad que pueden derivarse de las sales diazonio.
Reacción general: A continuación se ilustra la reacción general de cualquier
Anilina (amina 1ria. aromática ) con una solución acuosa de nitrito de sodio
y ácido clorhidrico a 0oC.
El ion nitrosonio es un electrófilo muy débil y requiere que el anillo aromático esté
fuertemente activado. Por tal razón la reacción se da principalmente con anillos
aromáticos que tengan sustituyentes dialquilamino o con fenoles.
La siguiente carta de flujo muestra algunos de los grupos funcionales que pueden
introducirse mediante las sales diazonio.
Tal hidrólisis toma lugar cuando una solución de una sal arendiazonio fuertemente
acidica ( con H2SO4) se calienta:
Ejemplo:
NH2 OH
1. NaNO2/HCl
2. H2SO4/H2O
CH3 CH3
75%
O O
En las soluciones acuosas heladas donde se genera la sal diazonio también to-
ma la sustitución del grupo diazonio por el OH. Por tal razón las sales diazonio
deben usarse de inmediato
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Luz Marina Jaramillo Gómez
Reducción de grupo diazonio : Deaminación de anilinas
Esta reacción resulta muy útil en ciertas ocasiones donde es preciso utilizar
un grupo amino como director para la entrada de otros sustituyentes pero
luego tiene que eliminarse. Por ejemplo:
Los iones arendiazonio actúan como electrófilos débiles en SEA. Los productos
exhiben la estructura Ar-N=N-Ar’ y contienen el grupo azo –N=N- .
-
Cl NaOH (ac) NaOH (ac)
+
+
Ar N N Ar N N OH Ar N N OH
H+ No acopla
NaOH
Ar N N O- Na+
No acopla
Por otro lado, cuál es el efecto de acidez alta sobre la amina o el fenol con los
cuales la sal diazonio reaccionaría?
g) N N OH
HO
4-(fenildiazenil)benceno-1,3-diol