Tema 3 Otros Polímeros Inorgánicos

O TROS POLÍMEROS INORGÁNICOS
TEMA
3

TEMA 3. OTROS POLÍMEROS INORGÁNICOS
Tema 3. Otros polímeros inorgánicos
H
O O
H B H
H
O O O
H B H
B H
O O O O
H H
H H
O O O O
H B H B
H
O O O
H H
B H
O O
H
Introducción
En este Tema se tratan otro tipo de polímeros inorgánicos no estudiados hasta el

momento; se describe brevemente su estructura, algunas de sus propiedades,
métodos de preparación y aplicaciones.
Además, se recogen algunos ejemplos de otro tipo de materiales que, aunque se han
estudiado previamente en otras asignaturas de la titulación, tienen estructura
polimérica.

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Objetivos:
 Conocer la estructura de algunos de los polímeros inorgánicos más

representativos.
 Conocer los métodos de síntesis generales de algunos polímeros
inorgánicos.
 Correlacionar la estructura de los polímeros estudiados con sus
propiedades.
 Saber las aplicaciones y las implicaciones tecnológicas de los polímeros
inorgánicos.
Palabras clave
Siliconas ● Polisilanos ● polifosfacenos ● Compuestos de coordinación ● Compuestos

laminares
Guión-esquema
3.1. Consideraciones generales
3.2. Polímeros que contienen silicio

3.2.1. Polisiloxanos
3.2.2. Polisilanos
3.3. Polímeros que contienen nitrógeno

3.3.1. Polifosfacenos
3.3.2. Politiazilo
3.4. Sólidos unidimensionales conductores
3.5. Otros polímeros inorgánicos

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3.1. Consideraciones generales
Tal y como se ha mencionado de manera muy sucinta en el Tema 1 de Introducción a

los polímeros inorgánicos, los polímeros pueden clasificarse de muy diversas formas;
a grandes rasgos se puede establecer una primera clasificación en función de los
átomos que forman las cadenas que los componen. Teniendo en cuenta la división
clásica entre Química Orgánica y Química Inorgánica se podrían diferenciar dos
grandes grupos de polímeros:
 Polímeros orgánicos compuestos por cadenas de átomos de carbono y,
 Polímeros inorgánicos cuyas cadenas están formadas por otros átomos
diferentes al C.
Basándonos en estas premisas, los polímeros que se presentan en la Figura 3.1

serían considerados polímeros inorgánicos.
Figura 3.1. Polímeros inorgánicos.
Sin embargo, si consideramos que algunos de ellos contienen cadenas orgánicas,

tales como radicales alquilo o arilo, y átomos como por ejemplo N, P, S o incluso
halógenos, heteroátomos típicos que presentan muchos compuestos orgánicos, este

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tipo de polímeros también se podrían considerar como polímeros orgánicos. Por esta
razón, en algunas ocasiones se conocen como polímeros híbridos inorgánico-
orgánicos.
Otro tipo de polímeros inorgánicos son aquellos que contienen metales en su
estructura, conocidos también como polímeros complejos o polímeros
organometálicos; están formados por unidades M-Ln, donde L es un ligando orgánico.
En la Figura 3.2 se muestran algunos tipos de polímeros organometálicos.
Figura 3.2. Polímeros organometálicos.
La química de este tipo de polímeros obedece a las mismas leyes que cualquier
complejo de coordinación tradicional. Así, la síntesis del polímero más sencillo (Figura
3.2C) se lleva a cabo por reacción de sustitución entre el polímero que soporta el
ligando complejante y un complejo metálico precursor MSLn que contiene un ligando
lábil, S.
En general, los polímeros inorgánicos poseen mayor estabilidad térmica y química,
siendo más resistentes a la oxidación que aquellos polímeros constituidos únicamente
por cadenas orgánicas; además suelen presentar propiedades mecánicas mejoradas.
En el caso de los polímeros organometálicos, éstos pueden emplearse como
catalizadores activos tanto o más que los modelos monoméricos que se utilizan como
catalizadores homogéneos.
A continuación se describen, de forma más exhaustiva, algunas de las estructuras que
se han comentado.

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3.2. Polímeros que contienen silicio
3.2.1. Polisiloxanos
Estos polímeros se conocen comercialmente con el nombre de siliconas. Su fórmula
general se representa en la Figura 3.3, donde R1 y R2 pueden ser cualquier
sustituyente orgánico.
Figura 3.3. Fórmula estructural de las siliconas.
El nombre de “siliconas” fue introducido, erróneamente, por S. F. Kipping en 1901 por

la semejanza existente entre la fórmula de Ph2SiO con de la benzofenona, Ph2CO. Sin
embargo, ambos compuestos presentan estructuras y propiedades químicas muy
diferentes; mientras que Ph2CO es un compuesto monomérico, la estructura de
Ph2SiO es polimérica.
El polímero de esta familia mejor conocido es el polidimetilsiloxano, en el que ambos
grupos R1 y R2 son grupos metilo.
3.2.1.1. Propiedades
En general, las siliconas presentan una gran estabilidad térmica y química que se
debe fundamentalmente a la gran fortaleza de los enlaces Si-C y Si-O-Si; son
resistentes a temperaturas altas y bajas.
Las siliconas también presentan buenas propiedades dieléctricas, son repelentes al
agua y muestran propiedades antiadherentes y antiespumantes. Además son
resistentes a exposiciones prolongadas a la radiación UV y a las condiciones
climatológicas y, además, son inertes en condiciones fisiológicas.
Las siliconas de bajo peso molecular tienen aspecto aceitoso y son la base de los
llamados aceites y grasas de silicona, mientras que los polímeros de alto peso
molecular tienen aspecto elástico. Estos últimos entrecruzados dan lugar a las gomas
o cauchos de silicona, que son, además de muy elásticos, repelentes del agua.
Estos polímeros tienen un gran interés práctico; presentan propiedades elásticas que
se mantienen en un intervalo de temperaturas muy amplio, como ejemplo se puede
citar el polidimetilsiloxano.
Las cadenas de polidimetilsiloxano son de las macromoléculas más flexibles que se
conocen; tiene una de las temperaturas de transición vítrea más bajas (Tg = -125ºC).
Se mantiene elástica en un intervalo de aplicación desde aproximadamente –30ºC
hasta unos 250ºC. El límite inferior viene marcado por el comienzo de su cristalización.

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3.2.1.2. Preparación
Los poliorganosiloxanos se preparan por reacción de apertura de anillo a partir de un

oligómero cíclico. Así, el polidimetilsiloxano se forma por hidrólisis de
dimetildiclorosilano tal y como se representa en el Esquema 3.1.
Esquema 3.1. Preparación de polidimetilsiloxano.
La polimerización del oligómero con estructura cíclica se realiza por calentamiento en

medio ácido o básico (Esquema 3.2).
Si O Si
O O
Si O Si Si O Si
OH-
O O HO Si O Si O Si O Si O- Si O
Si O Si n
Esquema 3.2. Polimerización de Cyclo-(Me2SiO)4 en medio básico.
Estos polímeros, aunque son resistentes a la degradación oxidante por presentar

cadenas inorgánicas, sin embargo, experimentan despolimerización a temperaturas
elevadas conduciendo nuevamente a la formación de los ciclos correspondientes.
O Si O Si O Si O Si O
O O O O
O O O O
Figura 3.3. Polisiloxano con estructura en escalera.
Para evitar el proceso de despolimerización a menudo se recurre a dos estrategias

diferentes:

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 la preparación de polímeros de cadena doble o en escalera, o

 la incorporación grupos estables a la cadena.
Un ejemplo del polímero en escalera se representa en la Figura 3.3. Sin embargo, la

unión de dos cadenas en escalera introduce rigidez en la macromolécula, lo cual, si
bien mejora la resistencia térmica, empeora las excelentes propiedades elásticas de
los siloxanos.
3.2.1.3. Aplicaciones
Las aplicaciones de las siliconas se resumen en la Figura 3.4.
Figura 3.4. Aplicaciones de las siliconas.
Debido a las propiedades que presentan las siliconas (véase apartado 3.2.1) se
emplean como fluidos hidráulicos y grasas, y en la fabricación de emulsiones, gomas
elásticas y resinas.
El aceite de metilsilicona puro se emplea como lubricante o como medio de
transferencia de calor y como componente de abrillantadores, lociones bronceadoras,
barra de labios y otras formulaciones cosméticas. Su baja tensión superficial hace que
se pueda emplear como antiespumante en procesos de teñido textil.
Además se trata de un polímero no tóxico por lo que se emplea en procesos de
fermentación y eliminación de aguas residuales; debido a sus propiedades
antiespumantes se utilizan en aceites alimentarios, producción de patatas fritas y en la
fabricación de zumos de frutas.
Por último, las siliconas presentan aplicaciones en medicina; se utilizan en la
fabricación de prótesis, órganos artificiales, reconstrucción facial, tubos y catéteres,
piel artificial y lentes de contacto.

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3.2.2. Polisilanos
Los polisilanos son polímeros inorgánicos formados por cadenas que contienen
enlaces Si-Si (Figura 3.5); en general son bastante menos estables que las siliconas.
Figura 3.5. Fórmula estructural de los polisilanos.
Los polisilanos son estructuralmente semejantes a los polímeros orgánicos, las

poliolefinas. Sin embargo, debido a que la cadena principal que presentan, constituida
exclusivamente por átomos de silicio, estos polímeros exhiben propiedades
completamente excepcionales.
El Ge y Sn, elementos del mismo grupo que el Si, también pueden formar polímeros;
se trata de los únicos polímeros cuya cadena principal está constituida por átomos
metálicos y, por lo tanto, son conductores de la electricidad.
Figura 3.6. Polímeros metálicos.
Por lo general, los polisilanos son polímeros poco solubles en compuestos orgánicos,
térmicamente estables, resistentes a T superiores a 250°C. Esta estabilidad térmica
está de acuerdo con las energías de enlace Si-Si (80 Kcal/mol) y C-Si (90 Kcal/mol).
Dependiendo de la naturaleza del grupo R, los polisilanos presentan una gran variedad
de propiedades; cuando R es alquilo o fenilo se trata de compuestos cristalinos.
Estos polímeros pueden ser desde elastómeros hasta sólidos quebradizos; se han
obtenido polisilanos con temperaturas de transición vítrea (Tg) desde -76ºC hasta
temperaturas superiores a 120°C.
Cuando R es un grupo metilo u otros grupos de pequeño tamaño, los polisilanos
resultantes son altamente cristalinos e insolubles. En general, la sustitución de un
grupo lateral pequeño por un grupo arilo tiende a elevar la Tg del polímero.
Además, son conductores de la electricidad, no tanto como los metales pero más que
la mayoría de los polímeros.
Aunque los polisilanos poseen una estructura saturada, la cadena principal del
polímero se comporta como un intenso cromóforo que presenta bandas de absorción
intensas en la región del ultravioleta cercano. Estas bandas de absorción se deben a
la deslocalización electrónica en los enlaces Si-Si a lo largo de la cadena principal
(transiciones electrónicas →*) que experimentan un desplazamiento batocrómico, a

9
longitudes de ondas mayores, , a medida que aumenta el número de átomos de Si de

la cadena.
La deslocalización electrónica que se observa en este tipo de polímeros le confiere a
los polisilanos unas propiedades físicas especiales, tales como absorción electrónica
fuerte, conductividad, fotoconductividad, fotosensibilidad, entre otras.
Los polisilanos se preparan a partir de diorganodiclorosilanos por calentamiento con

sodio, en disolventes hidrocarbonados, a temperaturas superiores a 100C, reacción de
acoplamiento de Wurtz, o a temperatura ambiente por activación con ultrasonidos
(Esquema 3.3).
Esquema 3.3. Síntesis de polisilanos.
Este tipo de polímeros sufren un reordenamiento molecular por calentamiento a

400 ºC conduciendo a policarbosilanos, polímeros formados por cadenas de Si-C; el
calentamiento a temperaturas superiores a 800 ºC conduce, finalmente, a carburo de
silicio, SiC, compuesto que se emplea como abrasivo (Esquema 3.4)
Esquema 3.4. Pirolisis de polidimetilsilano.
Los polisilanos sufren una rápida degradación fotoquímica; por irradiación con luz UV
se produce la ruptura homolítica de los enlaces Si-Si dando lugar a los
correspondientes radicales polisililo.
3.2.2.3. Aplicaciones
Los polisilanos son compuestos muy útiles y con aplicaciones tecnológicas; se utilizan
en la preparación de materiales cerámicos como precursores de SiC, como
fotoiniciadores para proceso de polimerización de monómeros vinílicos, y como
materiales fotosensibles utilizados en la microelectrónica y fotoconductores para
electrofotografía. Los polisilanos son conductores de la electricidad; no pueden
superar a los metales pero presentan una conductividad mejorada con respecto al
resto de los polímeros.

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3.3. Polímeros que contienen nitrógeno
En este apartado se tratan algunos ejemplos de polímeros que contienen nitrógeno y

otros heteroátomos como por ejemplo P o S, los polifosfacenos y politiazilo.
3.3.1. Polifosfacenos
Los polifosfacenos son polímeros inorgánicos en los que la cadena principal está
formada por P y N (Figura 3.7).
Figura 3.7. Fórmula general de los polifosfacenos
El primer polifosfaceno descrito es el diclopolifosfaceno (R = Cl), descubierto a finales

del siglo XIX por Stokes y sintetizado por polimerización de apertura de anillo del
correpondiente trímero, (PNCl2)3.
El polidiclorofosfazeno, que es un polímero totalmente inorgánico; es un elastómero
más ideal que el caucho natural y se mantiene elástico hasta -60ºC. Sin embargo,
presenta la desventaja de que es inestable debido a que se descompone lentamente
por acción de la humedad atmosférica, lo que hace totalmente inviable su uso como
goma inorgánica.
Los grupos R pueden ser inorgánicos, organometálicos o incluso puramente
orgánicos, tales como grupos alcoxi (-OR), aminoalquil (-NHR), etc.
Sus propiedades son muy variadas, dependiendo del sustituyente. Así, por ejemplo, el
polímero en el que R es -OCH2CF3, es extraordinariamente repelente del agua. Sin
embargo, cuando R es -NHCH3, el polímero es soluble en agua.
La conformación que adoptan las cadenas de polifosfacenos en estado cristalino es
extendida, por alternancia de las configuraciones cis y trans, tal como se representa en
la Figura 3.8.
Figura 3.8. Conformación que presentan las cadenas de polifosfaceno.
La longitud de los enlaces N-P y P-N es muy parecida, de 1,52 y 1,60 Å,

respectivamente, lo que indica que se trata de enlaces con carácter parcialmente de
doble enlace. Los ángulos de enlace N-P-N y P-N-P son 118º y 133º, respectivamente.

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Así, el P forma cuatro enlaces  dos de ellos con el N y otros dos con los radicales R.
Los enlaces dobles entre los átomos de P y N son de naturaleza diferente a los que
forma el C. El P tiene orbitales 3d que pueden participar en este enlace; así se
formaría un enlace  del tipo d-p entre los orbitales 3d del P y los 2p del N, muy
diferente al enlace p-p entre dos átomos de carbono.
Los enlaces d-p entre P y N permiten la rotación interna de las cadenas dotándolas
de una gran libertad. De esta forma se justifica la gran flexibilidad de las cadenas de
polifosfacenos que se manifiesta en sus excelentes propiedades elásticas.
En resumen, entre el N y el P de las cadenas de polifosfaceno existe un enlace  y
otro enlace  (3d-2p); además el N tendría un par de electrones sin compartir. Los
orbitales moleculares  N–P de la cadena de polifosfaceno muestran en la Figura 3.9.
Estos orbitales moleculares son localizados no observándose conjugación o
deslocalización como en los orbitales  del carbono.
P N P N P
P N
Figura 3.9. Orbitales moleculares d-pen los fosfacenos.
Hay tanta variedad posible en las propiedades de estos polímeros como en los de
cadena orgánica. En general, todos los polifosfacenos son resistentes al fuego, lo que
representa una gran ventaja sobre los polímeros orgánicos; además, estas
propiedades permite su aplicación en otras subdisciplinas más modernas de la
Química Inorgánica como es el caso de la Ciencia de Materiales.
En general, los polifosfacenos no son compuestos coloreados, ni conductores; ello es
debido a que aunque la cadena principal del polímero es una sucesión de orbitales 
no presenta deslocalización electrónica.
El precursor del polidiclorofosfaceno es el trímero cíclico, el exacloratrifosfazeno

(véase Tema 5 “Heterociclos inorgáncios); este heterociclo inorgánico se obtiene como
Cl Cl
P Cl
PCl5 + NH4Cl N N P N
n
Cl P P Cl Cl
N
Cl Cl
Esquema 3.5. Síntesis de polidiclorofosfaceno

12
producto principal en la reacción de PCl5 con NH4Cl, observándose también la

formación de ciclos de varios tamaños (Esquema 3.5).
En general, la síntesis de los poliorganofosfacenos se realiza a partir del polímero
diclorado mediante reacciones de sustitución de los átomos de Cl por otros
sustituyentes de naturaleza orgánica (Esquema 3.6).
Esquema 3.6. Preparación de pliorganofosfacenos.
Los poliorganofosfacenos, a temperaturas elevadas del orden de 300ºC, se

despolimerizan para dar laugar a oligómeros cíclicos, principalmente trímero y
tetrámero. Sufren, pues, la misma limitación en su uso a altas temperaturas que los
siloxanos.
3.3.1.3 Aplicaciones
Existen una gran variedad de polifosfacenos que van desde elastómeros a vidrios.
En general, los polifosfacenos son polímeros muy caros, pero las propiedades que
presentan son excelentes; se emplean como fibras textiles ignífugas (R = OCH2CF3),
son resistentes al calor e incluso a la llama, y como aislantes eléctricos. Los
poliariloxifosfacenos se emplean también en forma de goma-espumas como agentes
insonorizantes y también como selladores en juntas muy resistentes.
El poly-bis-metoxietoxietoxifosfaceno, MEEP, es un elastómero muy estudiado por sus
extraordinarias propiedades elásticas; se utiliza en baterías para separar sus
componentes.
Los poliorganofosfacenos son materiales con utilidad en biomedicina, al igual que las
siliconas, debido a que son biocompatibles en humanos; se emplean en la fabricación
de válvulas de corazón, prótesis e implantes, membranas de diálisis que permiten la
difusión selectiva de algunos compuestos, lentes intraoculares, suturas quirúrgicas.
Otro uso es liberación controlada de fármacos, ya que se unen covalentemente en la
matriz polimérica y se van liberando lentamente por hidrólisis.
3.3.2. Politiazilo
El politiazilo o polinitruro de azufre es el polímero de fórmula (-S=N)n; fue descubierto
en 1910 y, aunque está formado por dos elementos no metálicos, presenta las
propiedades de un metal.

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P N
Figura 3.10. Estructura de las cadenas de una monocapa de (-S=N)n.
Su estructura se ha determinado por Difracción de Rayos X (Figura 3.10). El orden de

enlace S-N es 1,5 siendo la longitud de enlace S-N de 1,654 Å, intermedia entre
enlace sencillo y enlace doble.
Cada unidad S-N en el polímero posee un número impar de electrones; se trata de un
sistema que presenta enlaces simples y dobles conjugados, en el que cada átomo de
S dispone de 9 electrones, incumpliendo la regla del octete. Así, la estructura del
polímero se describe como un híbrido de resonancia de la estructura que se muestra
en la Figura 3.11.
Figura 3.11. Estructura del politiazilo.
Cada unidad de S-N tendrá un electrón en un orbital *; los orbitales * de cada unidad
S-N son orbitales de energía similar, semillenos, que forman una banda de conducción
de características parecidas a la de los elementos metálicos. Es importante tener en
cuenta que esta banda de conducción se encuentra en la dirección de las fibras (SN)n,
por lo que este polímero se podría considerar como un metal monodimensional.
Tiene apariencia metálica mostrando brillo dorado oscuro; el polímero cristalino es

estable en contacto con el aire y con el agua durante unos días.
El politiazilo es un polímero conductor de los mejores; su conductividad eléctrica a
temperatura ambiente es de 25 (Ωm)-1 frente a la de mercurio que es de 104 (Ωm)-1; a
bajas temperaturas, su conductividad aumenta mucho y, a 0,26 K, llega a ser un
superconductor.

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El politiazilo se obtiene por polimerización de S2N2, obtenido a su vez a partir del

correspondiente tetrámero por craqueo térmico con Ag (Esquema 3.7). S4N4 se puede
obtener a partir de azufre y NH3 líquido, o a partir de Cl2S2 por reacción con NH3.
Esquema 3.7. Obtención de politiazilo.
La reacción transcurre a través de un mecanismo radicálico que se recoge en el

Esquema 3.8. En este proceso apenas se producen modificaciones en las distancias y
posiciones de los átomos.
Esquema 3.8. Polimerización de S2N2.
Sin embargo, tanto S2N2 como S4N4 son compuestos explosivos por lo que se han
estudiado rutas de síntesis alternativas; el primer método de síntesis de politiazilo en
disolución fue descrito por Passmore y colaboradores, obteniéndose el polímero en
forma de polvo, a partir de (NSCl)3 y Me3SiN3 a baja temperatura (-15 °C) de acuerdo
con la siguiente ecuación:
(NSCl)3 + 3Me3SiN3 → 9/2N2 + 3Me3SiCl + 3/x (SN)x
3.3.2.3 Aplicaciones
Tal y como se ha mencionado en apartados anteriores, este polímero posee

conducción metálica; se emplea en la fabricación de baterías como acumulador de
electrones, en la fabricación de transistores, diodos de emisión de luz (LEDs), y de
células solares. Su uso también está patentado en la preparación de resinas
conductoras.

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3.4. Sólidos unidimensionales conductores
Las sustancias que presentan propiedades anisotrópicas y que cristalizan en forma de

láminas, entre ellas el grafito, micas, talco, etc, o en forma de cadenas, anfiboles y
piroxenos, son bastante comunes en la naturaleza. Ello es debido a que se producen
acortamientos de distancias entre átomos o iones vecinos en determinadas
direcciones del espacio, con respecto a otras.
Las propiedades de este tipo de polímeros dependen entonces de las direcciones que
se consideren en cada caso. Así, por ejemplo, el grafito se comporta como un
conductor a lo largo de las láminas de carbono, mientras que es un semiconductor en
dirección perpendicular a dichos planos. Sin embargo, los silicatos laminares y
fibrosos, por el contrario, son aislantes.
Algunos compuestos de coordinación forman estructuras lineales poliméricas; tal es el
caso del complejo K2[Pt(CN)4]·3H2O con estructura plano-cuadrada (Figura 3.12A). En
estado sólido, los aniones en el polímero están apilados unos sobre otros tal y como
se puede observar en la Figura 3.12B. El Pt actúa como catión divalente y las
distancias entre Pt–Pt de dos aniones contiguos son muy grandes, 3,48 Å, no
existiendo interacciones sensibles metal-metal; por ello, este polímero no es
conductor.
B)
CN CN
Pt
CN CN
A) CN
2-
CN Pt CN
NC CN
Pt
CN
NC CN CN CN
Pt
K2[Pt(CN)4]·3H2O CN CN
CN
CN Pt CN
CN
Figura 3.12. A) Estructura del complejo K2[Pt(CN)4]·3H2O. B) Apilamiento del complejo
K2[Pt(CN)4]·3H2O.

16
Tabla 3.1. Datos de algunos polímeros derivados de K2[Pt(CN)4]·3H2O.
Complejo Estado de Oxidación Pt Distancia Pt-Pt Color Conductividad

(Å) (Ω cm)-1
Pt metal 0 2,775 Metal 9,4 104
K2[Pt(CN)4]·3H2O +2 3,48 Incoloro 5 10-7
K2[Pt(CN)4]Br0,3·3H2O +2,3 2,88 Bronce 4-830
K2[Pt(CN)4]Cl0,3·3H2O +2,3 2,87 Bronce 200
K1,75[Pt(CN)4]·1,5H2O +2,25 2,96 Bronce 70-100
Cs2[Pt(CN)4]·(FHF)0,39 +2,39 2,85 Oro Desconocida

17
La oxidación de este complejo con Br2 conduce a K2[Pt(CN)4]Br0,30·3H2O, un sólido

color bronce que presenta brillo metálico y es conductor de la electricidad. En su
composición este polímero conductor contiene 0,3 Br-, o bien 0,3 Cl-, por cada Pt,
siendo el estado de oxidación de este último 2,3.
En la Tabla 3.1 se recogen algunas de las características de los compuestos
poliméricos obtenidos en la oxidación de K2[Pt(CN)4]·3H2O. De los datos de la tabla se
deduce que la oxidación K2[Pt(CN)4]·3H2O produce un acercamiento de los átomos de
platino entre sí, hasta colocarse a una distancia similar a la que se observa en la red
de platino metálico; el solapamiento de los orbitales 5dz2 de Pt (Figura 3.12B) da lugar
a la aparición de la conductividad eléctrica a lo largo de la cadena, así como también
de otras propiedades metálicas en la misma dirección, como son el brillo metálico y el
color. Con el fin de favorecer el solapamiento entre orbitales, el apilamiento de cada
unidad de complejo se produce de forma alternada, paralelos unos a otros, formando
un ángulo de 45º.
Además se puede observar, también, que en los complejos que contienen Br o Cl el
estado de oxidación del Pt varia; en el caso del polímero con bromo, el estado de
oxidación del Pt es + 2,3, produciéndose un acercamiento óptimo de los átomos de
platino entre sí y una mayor conductividad a temperatura ambiente. La deficiencia
catiónica produce efectos análogos.
Este tipo de materiales se conocen como metales sintéticos o moleculares,
presentando gran interés en el campo de los semiconductores y en la micro-
electrónica.
3.5. Otros polímeros inorgánicos
Como ya se ha comentado, la mayoría de los polímeros inorgánicos se preparan por

condensación. A este respecto, es importante hacer mención de algunas de las
dificultades que se presentan en la síntesis de este tipo de compuestos:
 escasez de dobles enlaces múltiples polimerizables en los elementos distintos
al carbono; existen hay algunas excepciones, tal como ocurre en el trióxido de
azufre, el dióxido de selenio y en algunos compuestos similares.
 baja volatilidad de los monómeros y su gran reactividad, especialmente frente
al agua y al oxígeno, lo que da lugar a procesos de hidrólisis y a oxidaciones
que impiden la polimerización.
A lo largo de los últimos años se han descrito una gran variedad de sustancias
poliméricas inorgánicas con diferentes estructuras y multitud de aplicaciones
potenciales. Además, hay que tener en cuenta que la introducción de determinadas
impurezas o la falta de estequiometria. Defectos reticulares conducen a nuevos
polímeros (véase Tema 9 9. “Compuestos no estequiométricos”), en algunos casos
con propiedades mejoradas de gran interés en el campo de la microelectrónica y de
los semiconductores.
Además, existen otras sustancias poliméricas de naturaleza inorgánica que, aunque
muchas de ellas no han encontrado aún aplicaciones técnicas, presentan interés
desde un punto de vista estructural. En este apartado se hace mención de algunas de
ellas, centrando la atención en algunos haluros, sulfuros, óxidos y oxoácidos.

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3.5.1. Haluros poliméricos
El [PdCl2]n es, en estado sólido, un polímero lineal (Figura 3.13).
Cl Cl Cl
Pd Pd Pd Pd
Cl Cl Cl
Figura 3.13. Estructura polimérica de [PdCl2 ]n.
La unidad estructural del polímero presenta estructura plano-cuadrada. Cada Pd

está unido a cuatro Cl en un plano; los Pd están unidos por Cl puente. En la formación
de los enlaces el Pd utiliza orbitales dsp2.
En el cristal las cadenas se sitúan paralelas unas a otras unidas por fuerzas de Van
der Waals.
El PdCl2 es muy utilizado como catalizador de muchos procesos de interés sintético.
El [BeCl2]n es un sólido similar al anterior, en el que el Be presenta coordinación

tetraédrica; el Be emplea para la formación de enlaces orbitales híbridos sp3 (Figura
3.14).
Cl Cl Cl
Be Be Be Be
Cl Cl Cl
Figura 3.14. Estructura polimérica de [BeCl2]n.
3.5.2. Polímeros de azufre
El disulfuro de silicio [SiS2]n es un polímero lineal constituido por tetraedros en los

que los S ocupan los vértices (Figura 3.15).
S S S
Si Si Si Si
S S S
Figura 3.15. Estructura de [SiS2]n.

19
El tiocianato de plata, [AgSCN]n es un polímero con estructura en cadena en zig-zag

(Figura 3.16).
Figura 3.16. Estructura de [AgSCN]n
3.5.2. Óxidos
Un ejemplo de óxido polimérico es Sb2O3 en una de sus formas cristalinas de llamada

Valentinita; está constituida por cadenas dobles infinitas Sb-O enlazadas por los
átomos Sb a través de átomos de O, cuya estructura se representa en la Figura
3.17. Es casi de color blanco en algunas ocasiones y presenta brillo diamantino.
O O O O
Sb Sb Sb
O O O
Sb Sb Sb
O O O O
Figura 3.17. Estructura de Sb2O3 (Valentinita).
3.5.2. Polímeros de boro
El ácido ortobórico [B(OH)3]n, mencionado en cursos anteriores, constituye también un

polímero, cuya estructura es laminar (Figura 3.18).
H
O O
H B H
H
O O O
H B H
B H
O O O O
H H
H H
O O O O
H B H B
H
O O O
H H
B H
O O
H
Figura 3.18. Estructura de B(OH)3.

20
El B en B(OH)3 presenta hibridación sp2; dispone de tres orbitales híbridos para la

formación de enlace con tres oxígenos. El B(OH)3 forma láminas constituidas por
moléculas de B(OH)3 unidas mediante enlace de hidrógeno. Cada lámina se une a otra
mediante fuerzas de Van der Waals.
Por último, hacer mención del nitruro de boro (BN)n que es isoelectrónico con el grafito
(Figura 3.19); presenta también una estructura laminar en la que tanto el B como el N
forman tres enlaces con otros átomos de N o B, respectivamente, empleando sus
orbitales híbridos sp2 en las direcciones de los vértices de un triángulo equilátero. El
resto de los electrones, que no intervienen en el enlace, se sitúan en los orbitales
deslocalizados, por debajo y por arriba del plano de la lámina. Se forman así láminas
de dimensiones indefinidas.
Las distancias B-N son pequeñas de 1,45 Å como corresponde a un enlace de muy
alta energía. En contraste, las distancias interlaminares son de 3,30 Å, relativamente
grandes, lo que indica que las láminas están unidas mediante interacciones débiles;
por ello, se trata de un material fácilmente exfoliable.
Figura 3.19. Estructura de (BN)n.

21
Resumen
El Tema comienza con algunas consideraciones generales sobre la naturaleza de los

materiales poliméricos objeto de estudio.
Entre los polímeros estudiados se encuentran aquellos que contienen silicio, las
siliconas y los polisilanos. Las siliconas destacan por su utilidad en muy distintos
campos de aplicación, mientras que los polisilanos, aunque poseen una estructura
saturada, la cadena principal del polímero se comporta como un intenso cromóforo
que es responsable de sus propiedades especiales.
Otro tipo de estructuras que se abordan en este tema son aquellos polímeros
inorgánicos que contienen nitrógeno, los polifosfocenos y politiazilo. Si bien los
polifosfacenos contienen dobles enlaces P=N alternados, es importante recordar que
no se trata de polímeros deslocalizados, lo que les diferencia de los polímeros
orgánicos que presentan doblen enlaces C=C. Por otra parte, el politiazilo es el único
polímero de los estudiados cuya estructura tiene una naturaleza totalmente inorgánica;
se trata de un polímero conductor únicamente en la dirección de las fibras que forma.
Por último, en este tema se mencionan otro tipo de estructuras que forman polímeros
por apilamiento con propiedades anisotrópicas, junto y otras sustancias poliméricas,
exclusivamente de naturaleza inorgánica, con interés desde un punto de vista
estructural; en este último grupo se encuentran [PdCl2]n, [SiS2]n, Sb2O3 y [B(OH)3]n
entre otras.
Lecturas recomendadas
Greenwood, N. N.; Earnshaw, A.; "Chemistry of the Elements", (2nd. Ed.), Butterwoth-
Heinemann (1997).
Gutierrez Ríos, E.; "Química Inorgánica", Reverté (1978), 2ª Ed. revisada (1984).
Huheey J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).

22

Tema 3 Otros Polímeros Inorgánicos

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Tema 3. Otros polímeros inorgánicos

En este Tema se tratan otro tipo de polímeros inorgánicos no estudiados hasta el

 Conocer la estructura de algunos de los polímeros inorgánicos más

Siliconas ● Polisilanos ● polifosfacenos ● Compuestos de coordinación ● Compuestos

3.1. Consideraciones generales

3.2. Polímeros que contienen silicio

3.3. Polímeros que contienen nitrógeno

3.4. Sólidos unidimensionales conductores

3.5. Otros polímeros inorgánicos

3.1. Consideraciones generales

Tal y como se ha mencionado de manera muy sucinta en el Tema 1 de Introducción a

Basándonos en estas premisas, los polímeros que se presentan en la Figura 3.1

Figura 3.1. Polímeros inorgánicos.

Sin embargo, si consideramos que algunos de ellos contienen cadenas orgánicas,

Figura 3.2. Polímeros organometálicos.

3.2. Polímeros que contienen silicio

Figura 3.3. Fórmula estructural de las siliconas.

El nombre de “siliconas” fue introducido, erróneamente, por S. F. Kipping en 1901 por

Los poliorganosiloxanos se preparan por reacción de apertura de anillo a partir de un

Esquema 3.1. Preparación de polidimetilsiloxano.

La polimerización del oligómero con estructura cíclica se realiza por calentamiento en

Esquema 3.2. Polimerización de Cyclo-(Me2SiO)4 en medio básico.

Estos polímeros, aunque son resistentes a la degradación oxidante por presentar

Figura 3.3. Polisiloxano con estructura en escalera.

Para evitar el proceso de despolimerización a menudo se recurre a dos estrategias

 la preparación de polímeros de cadena doble o en escalera, o

Un ejemplo del polímero en escalera se representa en la Figura 3.3. Sin embargo, la

Las aplicaciones de las siliconas se resumen en la Figura 3.4.

Figura 3.4. Aplicaciones de las siliconas.

Figura 3.5. Fórmula estructural de los polisilanos.

Los polisilanos son estructuralmente semejantes a los polímeros orgánicos, las

Figura 3.6. Polímeros metálicos.

longitudes de ondas mayores, , a medida que aumenta el número de átomos de Si de

Los polisilanos se preparan a partir de diorganodiclorosilanos por calentamiento con

Esquema 3.3. Síntesis de polisilanos.

Este tipo de polímeros sufren un reordenamiento molecular por calentamiento a

Esquema 3.4. Pirolisis de polidimetilsilano.

3.3. Polímeros que contienen nitrógeno

En este apartado se tratan algunos ejemplos de polímeros que contienen nitrógeno y

Figura 3.7. Fórmula general de los polifosfacenos

El primer polifosfaceno descrito es el diclopolifosfaceno (R = Cl), descubierto a finales

Figura 3.8. Conformación que presentan las cadenas de polifosfaceno.

La longitud de los enlaces N-P y P-N es muy parecida, de 1,52 y 1,60 Å,

Figura 3.9. Orbitales moleculares d-pen los fosfacenos.

El precursor del polidiclorofosfaceno es el trímero cíclico, el exacloratrifosfazeno

producto principal en la reacción de PCl5 con NH4Cl, observándose también la

Esquema 3.6. Preparación de pliorganofosfacenos.

Los poliorganofosfacenos, a temperaturas elevadas del orden de 300ºC, se

Su estructura se ha determinado por Difracción de Rayos X (Figura 3.10). El orden de

Figura 3.11. Estructura del politiazilo.

Tiene apariencia metálica mostrando brillo dorado oscuro; el polímero cristalino es

El politiazilo se obtiene por polimerización de S2N2, obtenido a su vez a partir del

Esquema 3.7. Obtención de politiazilo.

La reacción transcurre a través de un mecanismo radicálico que se recoge en el

Esquema 3.8. Polimerización de S2N2.

(NSCl)3 + 3Me3SiN3 → 9/2N2 + 3Me3SiCl + 3/x (SN)x

Tal y como se ha mencionado en apartados anteriores, este polímero posee

3.4. Sólidos unidimensionales conductores

Las sustancias que presentan propiedades anisotrópicas y que cristalizan en forma de

Complejo Estado de Oxidación Pt Distancia Pt-Pt Color Conductividad

Pt metal 0 2,775 Metal 9,4 104

K2[Pt(CN)4]·3H2O +2 3,48 Incoloro 5 10-7

K2[Pt(CN)4]Br0,3·3H2O +2,3 2,88 Bronce 4-830