EVALUACIÓN DE LA CALIDAD DE UN RESULTADO ANALÍTICO

El químico analítico , enfrenta dos tipos de

problemas

Se le solicitan

• Respuestas • Respuestas
Cualitativas CUANTITATIVAS
 Ejemplos de respuestas cualitativas
Presencia de boro es muy
peligrosa en la producción de
componentes electrónicos

¿Pueden proceder estas

¿ Contiene boro nuestra
dos muestras de caliza del
muestra de agua destilada?
mismo lugar?....

¿Pueden proceder estas

dos muestras de harina de
la misma fábrica?....
 Ejemplos de respuestas cuantitativas
¿Cuanto Nitrógeno hay en
este alimento?
¿Cuánta humedad contiene
esta muestra de harina?....

¿ Cuanto plomo hay en

esta muestra de agua del
¿Cuánto la dureza del agua
grifo?
de la caldera?....

¿Cuánto es el porcentaje
de ácido acético de este
vinagre?....
 Decir cuánto Boro se encuentra en el
Es mas agua
útil
Al conocer la respuesta
CUANTITATIVA

Se puede juzgar si es de interés o no

Considerar si se puede reducir

Se ACEPTA LOS ESTUDIOS CUANTITATIVOS juegan un

papel predominante en cualquier laboratorio analítico
Se ACEPTA LOS ESTUDIOS CUANTITATIVOS juegan un papel predominante
en cualquier laboratorio analítico

También se debe ACEPTAR Que los ERRORES QUE APAREZCAN EN DICHOS

ESTUDIOS SON DE GRAN IMPORTANCIA

NUESTRO PRINCIPIO

No existen resultados cuantitativos de interés

Si no van acompañados de alguna estimación

de los errores inherentes a los mismos
Ejemplo caso del químico que cree haber descubierto un
nuevo producto

• Un químico sintetiza un reactivo analítico que considera que

es completamente nuevo

• Utiliza un método espectrofotométrico y el compuesto

proporciona un valor de 104

• Revisando la bibliografía, el químico encuentra que ningún

compuesto descubierto hasta el momento proporciona un
valor de más de 100
(cuando se ha estudiado bajo el mismo método y bajo las
mismas condiciones experimentales)
Surge la pregunta:
¿Ha descubierto en realidad un nuevo compuesto químico?

LA RESPUESTA

Es función del Grado de Confianza

que se le puede asignar al valor de 104

Importante Saber
¿Que ERRORES están asociados con
él?...
Si un estudio posterior muestra que:
CASO B
CASO A
El resultado es correcto Si la investigación muestra
en 2 unidades que los errores pueden
alcanzar hasta 10 unidades
Es decir:
El VERDADERO VALOR cae en
Es decir:
el intervalo de 104 +/- 2
El VERDADERO VALOR cae en
el intervalo de 104 +/- 10

Entonces es
PROBABLE
QUE…
Entonces
SI HAYA seguramente
CARACTERIZADO Está LEJOS DE SER UN
UN NUEVO
DESCUBRIMIENTO
MATERIAL
En análisis químico es habitual: Realizar varias
determinaciones repetidas
Debido a los errores
Un analista realiza un inherentes a las medidas
experimento volumétrico
y obtiene: Vemos que los 4
24.69 ml valores son Y a que el cuarto valor
diferentes (25.39) ml) es diferente
24.73 ml de los otros tres

24.77 ml
25.39 ml

¿Podemos rechazar este CUARTO VALOR con seguridad?

De forma que se proponga como valor medio 24.73 ml ?

En termino estadísticos:
Es el valor de 25.39 ml es una «observación anómala»?
Otro problema frecuente….
Comparación de dos (o más) Conjuntos de
Resultados
Ejemplo
Medición del contenido de vanadio por 2 métodos diferentes

Con el Método 1: Con el Método 2:

Valor Medio = 1.04% Valor Medio = 0.95
Error estimado= 0.95% %Error estimado= 0.04 %

De la comparación surgen varias preguntas:

Ejemplo: Medición del contenido de vanadio por 2 métodos diferentes
Con el Método 1: Con el Método 2:
Valor Medio = 1.04% Valor Medio = 0.95 %
Error estimado= 0.95% Error estimado= 0.04 %

De la comparación surgen varias preguntas:

Son los dos valores

significativamente diferentes
¿Es un método menos
propenso a errores
que el otro?
Son indistinguibles dentro
de los límites de error
experimental
¿Cual de los valores medios
está mas cerca del valor
verdadero?
 TIPOS DE ERROR

x i = “valor verdadero” + error total

Error: Diferencia entre el verdadero valor (o el

considerado convencionalmente como verdadero) y el
valor medido individual o el de la media de un conjunto.

Error total o error analítico: Composición de diferentes

componentes del error resultantes tanto del proceso de
medida como de otros pasos del proceso analítico.

Error total
Acccidentales Sistemático
(gross errors) (systematic errors)
Aleatorios
(random errors)
 Errores Groseros o Accidentales

• Se reconocen • Se debe ABANDONAR

EL EXPERIMENTO y
rápidamente
• Son tan importantes • EMPEZAR DE
NUEVO por completo

• Avería de un instrumento

• Caída o vertido accidental de una muestra crucial

Se reconocen
con mucha
• Descubrir durante el desarrollo de un experimento:
Que un reactivo ESTABA CONTAMINADO
facilidad
que se suponía puro
 RELACIÓN ENTRE EXACTITUD, VERACIDAD
Y PRECISIÓN Donde :
Xm = valor
medido
X= Valor Verdadero
¿ Sesgo = xm -X = 0?

 Si el sesgo es no significativo (no hay error sistemático, resultados

veraces), la exactitud del método es equivalente a su precision:

 si la precisión es baja (alto error aleatorio), cualquier resultado será

inexacto y podrá diferir considerablemente del verdadero valor
convencional.

 si la precisión es buena (bajo error aleatorio) todos los resultados

serán
exactos a menos que haya error sistemático.

 Si el sesgo es significativo (hay error sistemático), incluso

resultados con alta precisión serán inexactos.
 Diferencia entre ERRORES ALEATORIOS Y
ERRORES SISTEMATICOS

Se puede hacer a través de un estudio cuidadoso de una SITUACION EXPERIMENTAL

Cuatro estudiantes (A, B, C y D) realizan cada uno un

mismo análisis en el que exactamente 100 ml de NaOH
exactamente 0.1 M es valorado con HCl exactamente 0.1 M

Cada estudiante repite la valoración cinco veces y obtiene

los resultados mostrados en la tabla 1.1
ESTUDIANTE VALOR MEDIO VALOR VERDADERO MINIMO-MAXIMO RANGO
A 10.10 10.00 10.08-10.12 0.04

B 10.01 10.00 9.8-10.21 0.41

C 9.90 10.00 9.78-10.19 0.41

D 10.01 10.00 9.97-10.04 0.07

RESULTADOS OBTENIDOS POR EL ESTUDIANTE A

Media de los resultados 10.1 ml

ERRORES
ALEATORIOS SON
• Son TODOS DEMASIADO GRANDES
PEQUEÑOS

SURGEN DOS TIPOS DE ERROR

ERRORES Estos provocan que los resultados
ALEATORIOS individuales DIFIERAN uno del otro, de
manera que caigan a ambos lados del
valor medio

Los errores aleatorios AFECTAN LA

PRECISION O REPRODUCIBILIDAD de
un experimento
También existen los ERRORES SISTEMÁTICOS…
Para el Estudiante A:
Estos provocan que todos los Todos los valores SON
resultados SEA N ERRONEOS EN DEMASIADO GRANDES y
EL MISMO SENTIDO
EL MISMO SENTIDO

PODEMOS HABLAR DEL

ERROR En un experimento pueden existir varias

SISTEMATICO fuentes de errores sistemáticos
TOTAL

Unos POSITIVOS y OTROS NEGATIVOS

RESULTADOS OBTENIDOS POR EL ESTUDIANTE B

• Media de los NO HAY SESGO

Resultados=10.01 ml
¿ Sesgo = xm -X = 0?

La Variabilidad de los Precisión Insatisfactoria

resultados es grande
(9.80 A 10.21 ml) ERRORES ALEATORIOS
SUSTANCIALES
Rango=0.41 ml
RESULTADOS OBTENIDOS POR EL ESTUDIANTE C
IMPRECISO
PRECISION POBRE
INTERVALO:
(9.69-10.19 ml) ERRORES
ALEATORIOS
GRANDES
Rango=0.41 ml

Resultado Promedio = 9.90 Resultado Sesgado

RESULTADOS OBTENIDOS POR EL ESTUDIANTE D
Intervalo de datos
BUENA ERRORES
PRECISION ALEATORIOS
(9.97 a 10.04 ml) PEQUEÑOS

Rango=0.41 ml

Resultado Promedio = 10.01

(Valor Verdadero = 10.00 ml) No Sesgado

 VALOR VERDADERO 10.0 ml

Preciso, Sesgado

Impreciso, Insesgado

Impreciso, Sesgado

Preciso, Insesgado

Diagrama de puntos de la Tabla 1.1

 En muchos experimentos analíticos la
pregunta mas importante es:
al
¿Hasta que VALOR VERDADERO
EL RESULTADO punto se de la concentración o
aproximan?
cantidad que se
pretende medir?

SE EXPRESA COMO LA EXACTITUD DEL

EXPERIMENTO
La Organización Internacional de
Estándar (ISO) DEFINE
Exactitud:
RESULTADO El Valor de
DE UN Referencia
ENSAYO Adoptado del
Analito
GRADO DE
CONCORDANCIA
Bajo esta definición de EXACTITUD

EL Los errores
PUEDE ESTAR
RESULTADO AFECTADO POR sistemáticos y
INDIVIDUAL aleatorios

EL Los errores
PUEDE ESTAR
RESULTADO AFECTADO POR sistemáticos y
PROMEDIO aleatorios
EN RESUMEN
LA PRECISION
• Describe ERRORES ALEATORIOS

El SESGO
• Describe ERRORES SISTEMATICOS

LA EXACTITUD
• Describe la proximidad al VALOR
VERDADERO DE UNA MEDIDA
INDIVIDUAL O DE UN VALOR PROMEDIO

LA EXACTITUD Incorpora AMBOS TIPOS

DE ERROR
 ERRORES ACCIDENTALES
Los errores accidentales pueden definirse como aquellos errores
que conducen a resultados discordantes que difieren
marcadamente de todos los demás datos de una serie de
mediciones repetidas. Se identifican con la presencia de valores
anómalos o discrepantes (outliers)

DETECCION DE ERRORES ACCIDENTALES: RECHAZO DE VALORES

ANÓMALOS (DISCORDANTES U "OUTLIERS")
1. Criterio Q de Dixon
2. Test Tn de la ASTM
Recomendaciones a la hora de “rechazar” datos anómalos:
1. Volver a examinar cuidadosamente todos los cálculos
relacionados con el valor dudoso para ver si pudiera existir
un error grueso.

2. Estimar la precisión que razonablemente puede esperarse del

procedimiento para asegurar que el resultado es realmente
dudoso.

3. Si se dispone de muestra y de tiempo suficiente, repetir el

análisis.

4. Si no se pueden obtener más datos aplicar la “prueba de la Q” o

el “test Tn” para decidir estadísticamente si el dato es rechazable.
 ERRORES SISTEMÁTICOS
Se atribuyen a causas determinadas aunque no siempre pueden ser identificadas.
Se presentan o por exceso o por defecto y afectan a todos los
resultados.
Pueden corregirse y/o eliminarse (si las causas son conocidas). Determinan la
VERACIDAD.

CAUSAS DE ERRORES SISTEMÁTICOS:

• Instrumento.
• Método.
• Personales.

EFECTOS QUE ORIGINAN ESTOS ERRORES EN LOS RESULTADOS

ANALÍTICOS

- Constantes
- Proporcionales
COMPROBACIÓN DE LA VERACIDAD: DETECCIÓN DE ERRORES
SISTEMÁTICOS

1) Análisis de un material de referencia.

2) Utilización de un método de referencia para analizar

paralelamente la misma muestra o bien dos series diferentes
del mismo método por diferentes laboratorios o por el mismo
 ERRORES ALEATORIOS (o indeterminados) se deben a
los numerosos factores no controlados que son parte inevitable de
toda medida física o química ( variable aleatoria).
No pueden identificarse o medirse con certeza porque individualmente son tan
pequeños que no pueden detectarse,

Pero el EFECTO los datos de una serie de

ACUMULATIVO DE MEDICIONES
CADA UNA DE LAS generan que REPETIDAS
INCERTIDUMBRES que FLUCTÚEN AL AZAR
ocasionan ALREDEDOR DEL
VALOR MEDIO de los
mismos (media estadística).

LOS ERRORES ALEATORIOS DETERMINAN LA PRECISION DE LOS

RESULTADOS
ERRORES ALEATORIOS
ESTIMACIÓN DE LA PRECISIÓN: DETECCIÓN DE ERRORES ALEATORIOS

es una medida
la dispersión de
del error
La precisión las medidas
experimental
indica alrededor del
(aleatorio) del
valor central
método analítico

por tanto un

MÉTODO ES MUY PRECISO:

CUANDO LAS MEDIDAS ESTÁN MUY AGRUPADAS
 Para poder aplicar los métodos estadísticos hay que

partir necesariamente de una serie de suposiciones

(hipótesis):

La principal es la de

aceptar que las medidas afectadas por

errores aleatorios (estos también)
siguen una DISTRIBUCIÓN NORMAL
ó GAUSSIANA
 PROPIEDADES DE LA CURVA GAUSSIANA

1. Independientemente de su amplitud, el 68.3% de los datos se

encuentra bajo el área de la curva definida por su media más/menos
una desviación estándar de esta (± σ); aproximadamente el 95.5% de
los datos está dentro de ( ± 2 σ), y el 99.7% dentro de (± 3σ).
2. Es simétrica respecto al valor de 
3. Cuanto mayor es el valor de  más ancha es (más dispersas
están las medidas)
Simetría respecto
de µ
 EVALUACIÓN DE LA PRECISIÓN
* Precisión en condiciones de repetibilidad
Cuando las réplicas del análisis se realizan en las mismas condiciones de
espacio y tiempo y por el mismo operador.

* Precisión en condiciones de reproducibilidad

Cuando las medidas se realizan utilizando distintas disoluciones, en
distintos dias, con distintos aparatos y operadores, etc.
 TRAZABILIDAD
Capacidad para trazar la historia, aplicación y o
localización de una entidad por medio de identificaciones
reconocidas.
(ISO 8402 (1994): Quality Management and Quality Assurance
Vocabulary. ISO, Geneve)
En producción En recogida de datos
implica la relación implica la relación de los
con las materias de datos y cálculos en
origen, procesado, la muestra
distribución o
localización.
En sistemas de calibración y
medida
implica la relación del equipo
de medida con patrones
nacionales e internacionales
 Escala de
pesos Pesas
atómicos Balanza certificadas Kilogramo
Sustancia calibrada (patrón SI)
patrón

TRAZABILIDAD
(exactitud)
Material de
Calibrado referencia
químico certificado
 TIPOS DE ESTÁNDARES O PATRONES QUÍMICO-ANALÍTICOS
Los estándares o patrones químico-analíticos o analíticos son sustancias que se
emplean de forma ordinaria o extraordinaria en los procesos de medida químicos y que están
relacionados íntimamente con la trazabilidad de dichos procesos. Constituyen la base para las
medidas químico-analíticas.
SEGÚN SUS CARACTERÍSTICAS INTRÍNSECAS

a) Estándares analíticos primarios

Materiales de Referencia (MR )
Materiales de Referencia certificados (MRC)
b) Estándares analíticos secundarios
SEGÚN SU NATURALEZA

A) Estándares físicos
B) Sustancias puras o mezclas
C) Estándares (patrones) tipo matriz, también se les llama muestras patrón o estandar.
 Propiedades generales de los patrones

1) Su pureza debe ser elevada.

2) Los detalles de conservación y forma de empleo de los patrones deben

conocerse a través de una documentación exhaustiva que acompañe al material de
referencia.

3) Sus características deben estar bien establecidas y a ser posible certificadas.

4) Deben ser estables, con indicación de fechas de caducidad.

6) Asequibles económicamente

7) Homogéneos
GRAFICOS DE CONTROL