Facultad de Ciencias

Básicas
Ingeniería Química
TRATAMIENTO DE DATOS
• Exactitud y precisión • Propagación de errores
• Tipos de errores • Cifras Significativas
• Curva normal de error
• Modo de expresar la precisión
Precisión y exactitud

Precisión : Cuando los valores experimentales

están cercanos entre si.

Exactitud : Cuando los valores experimentales

están cercanos al valor verdadero.
Precisión y exactitud

Ni exacto Preciso, sin Exactitud, sin Precisión y

Ni preciso exactitud Precisión exactitud
Exactitud y precisión

• El término exactitud indica la proximidad de una

medida a su valor aceptado como "verdadero", μ0.
• La exactitud se expresa en términos de error. El error
absoluto, ε, de una medida es la diferencia entre el
valor informado, x , y el valor verdadero μ0:
Exactitud y precisión
• En el caso del error, el signo asociado con el error es tan
importante como el valor mismo, porque el analista
deberá saber si el efecto del error ha provocado un
aumento o una disminución en el resultado informado.
• Finalmente el error relativo y error relativo porcentual
expresan una medida de exactitud más útil que el error
absoluto. Se definen como:

=100 x
Exactitud y precisión
• El término precisión describe la repetibilidad de resultados
obtenidos en forma idéntica. Puede definirse como la
concordancia entre los valores numéricos de dos o más
mediciones que se obtuvieron en forma idéntica.
• La varianza, desviación estándar y desviación estándar
relativa son estimaciones simples de la precisión de un
análisis.

s RDS%
Ejemplo
• Un estudiante realiza una titulación de 10.00 mL de NaOH
exactamente 0.10 M (un milimol de base) con HCl de igual
molaridad (asumimos que las concentración de ácido y la
concentración y el volumen de NaOH son datos que se
conocen "sin error"). Determinar la media y la desviación
estándar relativa.
Muestra Volumen HCl (χi - χ)2
χ1 10.08 0.0004
χ2 10.11 0.0001
χ3 10.09 0.0001
χ4 10.10 0
χ5 10.12 0.0004
= 10.10 Σ 0.001
Ejemplo
• El promedio de las lecturas de volumen es de 10.10 mL, esta
es la media, la desviación estándar es:
s
s s

• y la desviación estándar relativa es:

RDS% RDS% RDS% 0,16

• En este caso en particular, la desviación estándar relativa es
pequeña (0.16%), lo que indica que el resultado de volumen
obtenido (10.10 mL) es preciso.
Ejemplo
• El cálculo del error cometido en la determinación supone el
conocimiento del verdadero valor de volumen de HCl.
• En este ejemplo hipotético de titulación asumimos que el
Erlenmeyer contiene 1 milimol de base (dato que se conoce sin
error), por lo que sería de esperar que el volumen de HCl a gastar
fuese de exactamente 10.00 mL. En consecuencia, el error
absoluto y relativo cometido es: ε = 10.10–10.00=0.10 mL y εr% =
100x(0.10/10.00) = 1%
• Exactitudes aceptables en un análisis volumétrico usando
indicadores son del orden de 0.1 – 0.2%. El error relativo obtenido
por el estudiante indica que el resultado no es exacto.
Ejercicios
• Una muestra patrón de suero sanguíneo humano contiene 42,0g
de albúmina por litro. Cinco laboratorios (A-E) realizan cada uno
seis determinaciones (en el mismo día) de la concentración de
albúmina, con los siguientes resultados (en ).
A 42,5 41,6 42,1 41,9 41,1 42,2
B 39,8 43,6 42,1 40,1 43,9 41,9
C 43,5 42,8 43,8 43,1 42,7 43,3
D 35,0 43,0 37,1 40,5 36,8 42,2
E 42,2 41,6 42,0 41,8 42,6 39,0

Comentar precisión y exactitud de estos conjuntos de resultados.

Ejercicios
• Utilizando la misma muestra y el método del ejercicio anterior, el
laboratorio A realiza otra seis determinaciones posteriores de la
concentración de albúmina, esta vez en seis días sucesivos, los
valores obtenidos son 41,5; 40,8; 43,3; 41,9 y 41,7 . Comentar
estos resultados.
• Un método de análisis arrojó que los resultados para la masa de
oro eran 0,4 mg menores. Calcule el porcentaje de erros relativo
causado por este resultado cuando la masa de oro de la muestra
es de:
a) 500 mg, b) 250 mg, C) 150 mg, d) 70 mg.
 ESTADÍSTICA
EN QUÍMICA ANALÍTICA

calidadbioquimica.com.ar/error.htm
Tipos de errores
• Error, se define como la diferencia que existe entre el valor
verdadero de una magnitud y el que se obtiene de una
medida experimental del mismo.
• Existe tres tipos de errores a saber: groseros, aleatorios y
sistemáticos.
• 1. Los errores groseros: se describen fácilmente, son errores
tan graves que no queda otra alternativa que abandonar el
experimento y empezar de nuevo. Como ejemplo puede
citarse la avería de un instrumento, el derramamiento
accidental de muestra.
Tipos de errores

• 2. Errores sistemáticos (o determinados), son aquellos a los

que pueden atribuírsele una causa definida, los cuales en
principio pueden ser calculados y tenidos en cuenta.
• Tales errores son caracterizados por ser unidireccionales.
• La magnitud de tales errores puede ser: constante,
proporcional al tamaño de muestra o, variar con el tamaño
de muestra en una forma compleja.
Error sistemático constante
• Un ejemplo de error sistemático constante y de signo negativo es
el causado por pérdida por solubilidad del precipitado en una
determinación gravimétrica.
• Asumiendo que se pierden por solubilidad durante el lavado del
precipitado una masa de precipitado de 0.5 mg, el error absoluto
será constante (de – 0.5 mg) y si la masa de sólido a pesar es de
500 mg, el error relativo será (– 0.5/500)x100 = – 0.1%.
• Si se pesan, en cambio, 100 mg de precipitado el error será de –
0.5%
• Si se pesan, en cambio, 200 mg de precipitado el error será de –
0.25%
Error sistemático tamaño muestra
• Son errores sistemáticos cuyo valor absoluto se incrementa al
aumentar la muestra. Un ejemplo es la presencia, en la muestra,
de un contaminante que interfiere en el análisis si no se elimina
previamente.
• Supongamos que se quiere determinar sulfato por gravimetría
como sulfato de bario y la muestra contiene además anión
fluoruro. Si no se elimina antes de la precipitación, el fluoruro
también precipitará con fluoruro de bario, dando una masa mayor
que la real. Si se incrementa el tamaño de la muestra, el error
absoluto aumentaría en forma proporcional (y el error relativo
será constante).
Error sistemático forma compleja

• Un ejemplo es el error cometido en la pesada de

una sustancia higroscópica.
• Este error será siempre de signo positivo,
aumentará con la superficie de muestra
expuesta y dependerá finalmente del tiempo
requerido para efectuar la pesada, de la
humedad y de la temperatura ambiente.
Errores sistemáticos
• Algunos errores sistemáticos comunes son los siguientes:
• 2.1. Errores instrumentales. Incluyen equipos defectuosos, pesas
descalibradas, equipos de vidrio no calibrados.
• 2.2. Errores operativos. Incluye errores personales, y se pueden
reducir con la experiencia y el cuidado del analista en las
manipulaciones físicas necesarias. Por ejemplo: trasvasado de
soluciones, efervescencia y borboteo durante la disolución de la
muestra, el secado incompleto de las muestras, errores
matemáticos en los cálculos y prejuicios al estimar las
mediciones, y otros.
Errores sistemáticos
• 2.3. Errores del método. Éstos son los errores más graves del
análisis. La mayor parte de los errores anteriores se pueden
reducir al mínimo o corregir, pero errores inherentes al
método no es posible cambiarlos a menos que las
condiciones de la determinación se alteren.
• Algunas fuentes de errores del método incluyen
coprecipitación de impurezas, ligera solubilidad del
precipitado, reacciones laterales, reacciones incompletas e
impurezas en los reactivos.
• A veces la corrección puede ser sencilla; por ejemplo, al
correr un blanco.
Tipos de errores
• 3. Errores aleatorios (o indeterminados), son el resultado de
limitaciones naturales para realizar mediciones físicas.
• Siempre que se efectúa la lectura de una medición en un
instrumento, los resultados obtenidos (en igualdad de
condiciones) no son constantes y fluctúan alrededor de un
valor medio. El origen de tales fluctuaciones no pueden
identificarse porque son la resultante de innumerables
incertidumbres individuales pequeñas e indetectables. Como
indica su nombre, el signo de este error podrá ser a veces
positivo, y a veces negativo. Existe siempre, no puede ser
corregido y es el limitante de las determinaciones
experimentales.
Distribución normal
• Parámetros:
• Tendencia central = µ = Media
• Dispersión =  = desviación estándar

∑
µ s

• Propiedades:
• Simétrica respecto a la media
• Media, mediana y moda son iguales.
• El Área total debajo de la curva es igual a 1.
Curva normal de error
• La evidencia experimental indica que los errores aleatorios
tienen dos características importantes:
Tienen la misma probabilidad de aparecer resultados
mayores que resultados menores a la media poblacional; esto
es, la media es el valor más probable
El error aleatorio causará más a menudo desviaciones
pequeñas que desviaciones grandes; es decir, es muy poco
probable que el error aleatorio sea responsable de que un
resultado del análisis se desvíe significativamente del valor
medio.
Curva normal de error
• Por ejemplo supongamos que se determina el contenido de
hierro de un suplemento alimentario un número infinitamente
grande de veces (N→∞), siempre en las mismas condiciones;
se calcula la media poblacional, μ, y las desviaciones de cada
valor respecto de la media poblacional, (χi - μ.).
• El verdadero valor de contenido de hierro seguirá llamándose
μ0“.
• Si graficamos la frecuencia (número de veces que se repite
una dada desviación) para cada una de las desviaciones
observadas, obtendríamos una curva de Gauss o curva normal
de error.
Curva normal de error
• La curva de línea llena describe la distribución de los errores
aleatorios para un conjunto de valores exentos de error
sistemático (donde μ = μ0). Las desviaciones respecto de la
media se distribuyen simétricamente alrededor del cero. Las
medidas que tienen desviación cero son las que se
presentan con mayor frecuencia.
 Curva normal de error
• Supongamos ahora que la pipeta empleada para medir el
volumen de muestra no fue previamente calibrada y el
volumen real era mayor que el indicado.
• En consecuencia todas las determinaciones arrojarán un valor
individual de hierro mayor que el verdadero.
 Curva normal de error
• El efecto de éste error sistemático (>0) uniforme no
descubierto sobre la curva normal se representó por la línea
punteada. Mientras que el perfil de la curva no es alterado, la
presencia del error desplazó a todos los valores hacia valores
más positivos, en consecuencia la media estará desplazada y
alejada del verdadero valor, es decir, μ > μο.
 Curva normal de error
• Supongamos que se mide la masa de un sólido con una balanza
granataria (que pesa a ±0.01g) N veces (N→∞), y luego con una
balanza semimicro (que pesa a ±0.0001g) también N veces; para
ambas series de datos obtenemos las medias y los desvíos
individuales.
• Cada serie de valores estará afectada por un error aleatorio, pero su
magnitud será ciertamente menor para la serie medida con balanza
semimicro debido a la mayor precisión que se consigue con este
instrumento. El efecto se manifestará en el aspecto de las
respectivas curvas de error.
 Curva normal de error
• El método de pesada usando la balanza semimicro dará una curva
más alta y estrecha como resultado de un error aleatorio más
pequeño que el método que empleo una balanza granataria.
• No obstante la diferencia en la forma, ambas curvas son simétricas
alrededor del verdadero valor y las desviaciones grandes respecto de
la media son mucho menos probables que las pequeñas
desviaciones.
 Curva normal de error
• La ecuación matemática que describe la curva normal de error es:

• donde μ es la media de un infinito número de mediciones, χi - μ es la

desviación respecto de la media, f(x) ó y es la frecuencia con la que
tiene lugar una dada desviación; y σ es la desviación estándar de la
población.
 Curva normal de error
• Sigma (σ), tiene un único valor para una serie de datos, y determina
el ancho de la curva normal de error. De hecho, el ancho de la
campana en el punto de inflexión es igual a 2σ”.
• Así, el valor de σ es una medida muy útil de la desviación de un
conjunto de datos.
• Para un número grande de datos se lo determina como:
 Curva normal de error
• Cualquiera sean los valores de μ y σ de una serie de datos, se puede
demostrar que: el 68.3% de los valores caerán entre,
χi = μ + σ y χ i = μ – σ

• Que el 95.5% de los valores caerán entre,

χi = μ + 2σ y χi = μ – 2σ

• Y el 99.7% de los datos caerán entre, Distribución de probabilidad alrededor de la media

en una distribución N(μ, σ2 )
χi = μ + 3σ y χi = μ - 3σ
Ejemplo.
• Si lanzas al aire una moneda en 10 ocasiones, ¿Cuántas caras
obtendrás?. La tabla que se encuentra abajo contiene los
resultados obtenidos por estudiantes de varias clases de química
analítica en un periodo de 18 años.
# de Caras 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Frecuencia 1 1 22 42 102 104 92 48 22 7 1

Encuentre la media y la desviación estándar, haga una grafica de

histograma y construya una curva normal.

Skoog/west, Química analítica Novena edición

# de Caras Frecuencia
0 1 1 25,6
1 1 1 16,48
2 22 44 205,99
3 42 126 178,23
4 102 408 114,60
5 104 520 37,44
6 92 552 81,29
7 48 336 178,79
8 22 176 190,15
9 7 63 108,66
10 1 10 24,4
N= 442 = 5,06 = 1161,63
 Cifras significativas
• El número de cifras significativas es el mínimo número de dígitos
necesarios para escribir un valor dado en notación científica sin
pérdida de exactitud.
• Los ceros son significativos:
En medio del número.
Al final del número, a la derecha del punto decimal.
1,2803 ; 0,12803 y 128,03
(5 cifras significativas)
• La última cifra significativa (la del extremo derecho) en cualquier
magnitud medida, siempre tiene incertidumbre. La mínima
incertidumbre es ± 1 en el último dígito.
 Cifras significativas
• Cualquier dígito diferente de cero es significativo.
1234.56 6 cifras significativas
• Ceros entre dígitos distintos de cero son significativos.
1002.5 5 cifras significativas
• Ceros a la izquierda del primer dígito distinto de cero no son
significativos.
000456 3 cifras significativas
0.0056 2 cifras significativas
 Cifras significativas
• Si el número es mayor que uno (1), todos los ceros a la derecha del
punto decimal son significativos.
457.12 5 cifras significativas
400.00 5 cifras significativas
• Si el número es menor que uno (1), entonces únicamente los ceros
que están al final del número y entre los dígitos distintos de cero son
significativos.
0.01020 4 cifras significativas
90.7
3 cifras significativas
 Redondeo de cifras
• Si el dígito que sigue a la última cifra significativa es mayor que 5, el
número se redondea al siguiente dígito mayor. Si es menor que 5, el
número se redondea al valor de la última cifra significativa.
9.47 = 9.5
9.43 = 9.4
• Si el último dígito es 5, el número se redondea al dígito par más
cercano.
8.65 = 8.6
8.75 = 8.8
8.55 = 8.6
 Operaciones aritméticas
• Suma y resta. El número de cifras significativas a la derecha del
punto decimal en la suma o la diferencia es determinada por el
número con menos cifras significativas a la derecha del punto
decimal de cualquiera de los números originales. Por ejemplo:
a) 6.2456 + 6.2
6.2456
+ 6.2
12.4456

El resultado sólo puede tener 1 cifra significativa después de la

coma, así que redondeando el resultado quedaría como 12.4
 Operaciones aritméticas
b) Para calcular el peso fórmula gramo del NaCl se utilizan los valores
de los pesos atómicos.
Na = 22.98977 Cl = 35.452

22.98977
+
35.452
58.44177
El resultado sólo puede tener 3 cifras significativas después de la
coma así que redondeando el resultado quedaría como 58.442
 Operaciones aritméticas
c) Desarrolle la siguiente operación matemática, reportando el
resultado con las cifras significativas correctas.

38.45872
+ 83.45
121.90872
• La respuesta correcta es 121.91
 Operaciones aritméticas
• Multiplicación y división. El número de cifras significativas en el
producto final o en el cociente es determinado por el número original
que tenga el número de cifras significativas más pequeño.
• Ejemplos:
2.51 x 2.30 = 5.773 redondeando a 5.77
2.4 x 0.0006 = 0.0016152 redondeando 0.002
• Las potencias de 10 no influyen en el número de cifras que se pueden
mantener.
(3.26 x 10-5) x 1.78 = 5.80 x 10-5 3 cifras significativas.