Química Analítica Cuantitativa QMC-203 Ing. Iván M.

Romero 17
UNIDAD No 3 MÉTODOS GRAVIMETRICOS

Los métodos gravimétricos de análisis se basan en las mediciones de masa relacionando la proporción del
analito con la sustancia de análisis o muestra y expresando en unidades de concentración adecuadas % m/m,
% m/v, ppm. Los métodos gravimétricos son de dos tipos:

1. Gravimetria de precipitación .- El analito es convertido en un precipitado escasamente soluble, luego se

filtra, se lava para eliminar las impurezas, si es necesario se realiza un tratamiento térmico adecuado
para obtener un producto de composición conocida o volatilizar impurezas volátil, finalmente se pesa.

Muchas veces se requiere de una preparación de la muestra previa al análisis propiamente dicho, esta
preparación generalmente se trata de:

Si es una muestra sólida : Trituración y pulverización + disolución + filtrado + dilución (y a veces

separación del analito y/o eliminación de interferencias
Si es muestra líquida : Filtración (si es necesario), dilución.

El procedimiento de los métodos gravimétricos de precipitación es el siguiente:

2. Gravimetría de volatilización.-
a. Directa: El analito o los productos de descomposición se volatilizan a una temperatura
adecuada, el producto volatilizado se recoge y se pesa
b. Indirecta: Alternativamente se puede volatilizar algún componente de la muestra (humedad) y
se determina este por diferencia entre el peso inicial y el peso final.

Propiedades de los agentes o reactivos precipitantes y de los precipitados

Un agente precipitante es un reactivo de elevada pureza tal que:

 Reaccionen específicamente o al menos selectivamente con el analito
 Reaccionen completamente con el analito
 Sean estables, es decir no reaccionen fácilmente con componentes atmosféricos

Los reactivos selectivos son muy escasos, los reactivos selectivos que son los mas comunes reaccionan con un
número limitado de especies, por ejemplo el ión plata Ag + es un reactivo selectivo para los halogenuros,
precipita con Cl-, Br- y I-, un ejemplo de reactivo específico es la dimetilglioxima (DMG) que reacciona
específicamente con Ni, además de la especificidad o selectividad el reactivo precipitante ideal debe
reaccionar con el analito para dar un precipitado que cumplan con las siguientes características:

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Características deseables de los precipitados
 Deben ser partículas grandes para que sean fácilmente filtrable, lavable y para quedar libre de
contaminantes.
 Deben tener baja solubilidad para evitar perdidas durante la operación de filtrado y lavado.
 Deben ser estables, no deben reaccionar con componentes atmosféricos (agua, CO2, oxígeno
atmosférico).
 Deben tener una composición conocida, después de secar o de calcinar.

Variables que influyen en la obtención de precipitados

Tamaño de partículas y capacidad de filtración

El tamaño de las partículas de los sólidos formados, por precipitación es sumamente variable, en el extremo
inferior se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas partículas finas son invisibles a simple vista y cuyo
diámetro oscila de 10-7 a 10-4 cm. las partículas coloidales no tienen tendencia a sedimentar ni se filtran con
facilidad, pero es común obtener en trabajo de laboratorio.

En el extremo superior se hallan partículas que tienen dimensiones de orden de varios milímetros, se
observan a simple vista y son fácilmente filtrados.

La dispersión temporal de partículas en fase líquida se denomina suspensión cristalina.

Las partículas de una suspensión cristalina tienden a sedimentar espontáneamente mediante un tratamiento
adecuado (siembra de cristales puros, calentamiento, agitación) y pueden filtrarse con facilidad.

El tamaño de la partícula de un precipitado esta influido por variables experimentales tales como:

 la solubilidad en un medio determinado

 la Temperatura
 la concentración de los reactivos y la velocidad con la que se mezclan.

El tamaño de la partícula esta relacionado con la propiedad del sistema denominado sobresaturación relativa
que es el conjunto de los efecto de las variables citadas anteriormente, la sobresaturación relativa se
define como:

En general las reacciones de precipitación son muy lentas, aún cuando se adicione gota a gota el reactivo
precipitante, la prueba experimental indica que el tamaño de la partícula de un precipitado varía
inversamente con el grado de sobresaturación relativa promedio durante el tiempo en que se está
agregando el reactivo, así

 Si (Q-S)/S es grande el precipitado tiende a ser coloidal,

 Si (Q-S)/S es pequeño lo mas probable es que se forme un sólido cristalino.

El efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño de la partícula puede explicarse a partir de la teoría
de que los precipitados se forman por dos vías distintas: por nucleación y por crecimiento de la partícula.

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En la nucleación se unen pocos iones, átomos o moléculas para formar partículas sólida estables con
frecuencia estos núcleos se forman sobre la superficie de contaminantes sólidos suspendidos, como
partículas de polvo, la baja sobresaturación relativa hace que predomine el crecimiento de partículas al
depositarse los sólidos a las partículas sólidas ya existentes,

La precipitación posterior a la nucleación es una competencia entre nucleación adicional y el crecimiento de

los núcleos ya existentes (crecimiento de la partícula), si predomina la nucleación se forma un precipitado
que consiste en numerosas partículas pequeñas, si predomina el crecimiento de la partícula se forman
partículas grandes y menos numerosas.

Las variables experimentales que minimizan la sobresaturación relativa y favorecen los precipitados
cristalinos grandes incluyen:

 Temperaturas poco elevadas para aumentar la solubilidad del precipitado y sobresaturar (S).
 Uso de soluciones diluidas para disminuir la concentración del soluto (Q)
 Adición lenta del reactivo precipitante junto con una buena agitación
 También puede obtenerse partículas mas grandes controlando o adecuando el pH del medio

Por ejemplo en la cristalización de oxalato de calcio se obtienen cristales grandes en medio ligeramente
ácido en el cual la sal es poco soluble. En la práctica se forman muchos precipitados cristalinos orgánicos y
muy pocos inorgánicos, pero lo mas común es obtener precipitados coloidales especialmente cuando tienen
baja solubilidad, por ejemplo muchos sulfuros, óxidos hidratados de Fe +3, Ni+2, Cr+3 se forman pp coloidales.

Precipitados coloidales

Las suspensiones coloidales generalmente son estables durante periodos indefinidos y no se usan como tal en
el análisis gravimétrico, ya que sus partículas son muy pequeñas y no se filtran con facilidad.

Efectuando tratamientos adecuados a estos coloides se puede reducir su estabilidad, en la mayoría de estas
suspensiones donde las partículas coloidales individuales se juntan y se forma una masa amorfa que
sedimenta y puede filtrarse, estos tratamientos incluyen calentamiento, agitación o adición de un electrolito.

El proceso de convertir una suspensión coloidal en un sólido filtrable se conoce como coagulación o
aglomeración.

Las suspensiones coloidales son estables debido a que las partículas están cargadas eléctricamente con carga
positiva o negativa, razón por lo que se rechazan entre sí, esta carga es el resultado de aniones y cationes
unidos a la superficie de la partícula, el fenómeno por el cual los iones quedan retenidos en la superficie de
las partículas se llama adsorción.

El tipo y número de iones retenidos en la superficie de una partícula coloidal depende de diversas variables:
La especie adsorbida (tipo de ión), la carga de la partícula, el tamaño de la partícula coloidal.

Con frecuencia la coagulación de una suspensión coloidal se puede provocar con periodos cortos de
calentamiento, especialmente si se agita la solución, este proceso se conoce como digestión, otra manera de
coagular un coloide es añadiendo un electrolito a la solución.

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Peptización de coloides

La peptización es un proceso inverso a la coagulación, donde un coloide coagulado vuelve a su estado disperso,
sucede normalmente cuando se lavan los precipitados con soluciones electrolíticas, este problema se resuelve
lavando el precipitado con soluciones que contienen electrolitos volátiles que se eliminan en el proceso
subsiguiente, secado o calcinación.

Los coloides precipitan mejor en soluciones calientes que se agitan y contienen suficientes electrolitos para
asegurar la coagulación, se mejora el proceso si antes del filtrado y lavado se deja reposar durante una hora
o mas la solución que los contiene, este proceso se conoce como digestión coloidal.

Precipitados cristalinos

Por lo común los precipitados cristalinos se filtran mas fácilmente que los coloides coagulados, el tamaño de
la partícula cristalina es mucho mayor y por lo tanto su capacidad de filtración se puede controlar. El tamaño
de los sólidos cristalinos puede mejorarse con el empleo de soluciones diluidas, agregando lentamente el
reactivo precipitante y agitando bien la solución o ajustando el pH del medio de precipitación. La digestión
mejora la pureza y la capacidad de filtración de los precipitados coloidales y cristalinos.

Contaminación de los precipitados

Cooprecipitación

Es un fenómeno en que algunos componentes que normalmente son solubles precipitan juntamente con el
analito por un fenómeno de absorción en la superficie, formación de cristales mixtos, oclusión o atrapamiento
mecánico

Las sustancias cooprecipitantes generalmente son impurezas que interfieren el análisis.

La adsorción es una fuente común de cooprecipitación que ocasiona contaminación significativa de

precipitados que poseen gran área de superficie específica como coloides coagulados.

Se minimizan las impurezas adsorbidos en los coloides mediante el proceso de digestión o lavando el coloide
con una solución que contenga electrolitos volátiles, iones muy frecuentes que cooprecipitan son los iones
Ag+ y los cooprecipitantes son los iones OH- de metales pesados como Fe+3 o Al+3.

Formación de cristales mixtos

En la formación de cristales mixtos unos de los iones de la red cristalina de un sólido se reemplaza por un ión
de otro elemento, para que ocurra este intercambio es necesario que los iones tengan la misma carga y que
su tamaño no difiera mas del 5% además las dos sales deben pertenecer a la misma clase de cristales.

Por ejemplo el sulfato de bario formado al añadir cloruro de bario a una solución que contiene sulfato, Pb +2 y
iones COO-, está sumamente contaminada por sulfato de plomo, los iones Pb +2 reemplazan parte de los iones
Ba+2, en los cristales de sulfato de bario, en estos casos es difícil eliminar el contaminante, lo que se hace
normalmente es agregar un reactivo precipitante distinto que no forme cristales mixtos.

Los cristales mixtos pueden formarse tanto en los precipitados coloidales como en los cristalinos, pero la
oclusión y el atrapamiento mecánico solo sucede en los precipitados cristalinos.

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Oclusión y atrapamiento mecánico

Cuando un cristal crece con rapidez durante la formación de precipitados puede quedar atrapados (ocluidos)
iones extraños en la masa del cristal en crecimiento, como la sobresaturación como la velocidad de
crecimiento disminuyen a medida que avanza la precipitación, la cantidad de material ocluido es mayor al
inicio.

El atrapamiento mecánico sucede cuando los cristales permanecen muy juntos durante el crecimiento
dejando pequeños huecos donde parte de la solución o material extraño queda atrapada. La oclusión y
atrapamiento mecánico son mínimos cuando la velocidad de precipitación es baja, es decir en condiciones de
baja sobresaturación, además la digestión ayuda a reducir estos tipos de cooprecipitación.

Precipitación en medio homogéneo

La precipitación a partir de una solución homogénea es una técnica en la que a través de una reacción química
lenta se genera el agente precipitante en solución que contiene el analito.

No es factible que haya un exceso del reactivo local (o sea no debe ser muy concentrada la solución que
contiene el analito), ya que el agente precipitante aparece gradualmente y de manera uniforme en la solución
y reacciona de inmediato con el analito, la sobresaturación relativa se mantiene baja durante toda la
precipitación, en general los precipitados formados de esta manera tanto coloidales como cristalinos son
mas adecuados para el análisis que los sólidos formados por precipitación directa.

Por ejemplo se utiliza la urea para generación homogénea del íon oxidrilo que es el agente precipitante de
Fe+3 y Al+3.

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Generación homogénea de agentes precipitantes

Separación, secado y calcinación de los precipitados

Luego de obtener el precipitado se debe separar del líquido en el cual se halla ya sea por filtración o por
centrifugación , luego se seca por calentamiento en estufa hasta que su masa se haga constante, el
calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie volátil arrastrada con el precipitado.

Algunos precipitados también se calcinan para descomponer el sólido estable a los agentes atmosféricos y
obtener un compuesto de composición conocida, este nuevo compuesto se denomina forma pesable.

Aplicaciones de los métodos gravimétricos

Los métodos de análisis gravimétricos se han desarrollado para la mayor parte de aniones y cationes
inorgánicos, así como para especies neutras como el agua, SO2, CO2, yodo, etc. También pueden determinarse
diversas sustancias orgánicas y grupos funcionales así por ejemplo: Lactosa en productos lácteos, salicilatos
en preparados farmacéuticos, fenolftaleina en laxantes, nicotina en pesticidas, colesterol en cereales,
benzaldehido en extractos de almendra, etc.

Los compuestos orgánicos que producen precipitados como compuestos de coordinación poco solubles
contienen al menos dos grupos funcionales, cada uno de estos son capaz de donar un par de electrones y
enlazarse a un catión, los grupos funcionales están localizados de tal manera que forman anillos o estructuras
cíclicas , los reactivos que forman compuestos de este tipo se llaman agentes quelantes y sus productos se
conocen como quelatos.

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Los quelatos metálicos son relativamente no polares, poco solubles en agua pero muy solubles en solventes
orgánicos, a menudo tienen baja densidad y poseen colores intensos, se secan con facilidad a bajas
temperaturas. Ejemplos clásicos de agentes quelantes y quelatos formados son La hemoglobina con el Fe+2, la
8-hidroxiquinolina con el Mg+2 y la dimetilglioxima con el Ni+2.

Varios reactivos reaccionan selectivamente con ciertos grupos funcionales orgánicos por lo que puede
utilizarse para la determinación de la mayoría de los compuestos que los contiene, por ejemplo compuestos
que contiene grupos metoxilo, etoxilo, nitro aromáticos, acidos sulfámicos, carbonilo, carbonilo aromático,
grupos azo, etc.

En la siguiente tabla se muestra una lista de agentes precipitantes, analitos y su forma pesable.

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Métodos de Volatilización

Los métodos gravimétricos de volatilización mas comunes son los que se aplican para determinar el contenido
de humedad (agua) y CO2 , básicamente existen dos métodos: directo e indirecto.

En el método directo se volatiliza el analito, se recogen los gases en sustancias absorbentes y luego se pesa,
en el método indirecto se volatiliza el analito (humedad) pero no se recoge, por diferencia entre el peso
inicial y peso final se conoce la cantidad de agua evaporada

En el método indirecto la cantidad de agua se determina por la pérdida de masa de la muestra durante el
calentamiento (no se pesa directamente), El agua es eliminada cuantitativamente de muchas muestras por
calcinación, o por calentamiento en estufa a 110°C durante 3 a 4 horas de la muestra triturada, después del
cual se deja enfriar y se pesa, por diferencia de peso inicial y final se puede evaluar el contenido de
humedad. este método es menos exacto ya que pueden volatilizarse algunos componentes volátiles,
descomponerse la muestra o eliminar otros gases adsorbidos y normalmente se supone que el agua es el único
componente volátil, sin embargo tiene amplio uso en la determinación comercial del contenido de humedad.

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En la determinación directa de agua esta se recoge en distintos sólidos desecantes y la masa de agua se
determina por la masa ganada por el desecante, los desecantes mas usados son: Cloruro de calcio, perclorato
de magnesio, silicagel, sulfato de magnesio, carbonato de calcio, cloruro de litio, pentóxido de difósforo, etc.

Los carbonatos se descomponen con ácidos (HCl, H2SO4) para dar CO2 el cual es fácilmente eliminado de la
solución por calentamiento, la masa de CO 2 se determina por aumento de peso de un sólido absorbente, que
retiene cuantitativamente con el CO2, puede ser una solución saturada de Ba(OH)2, Ascarita, que es NaOH
sobre silicato no fibroso retiene CO2 de acuerdo a la reacción siguiente:

2NaOH + CO2  Na2CO3  + H 2O

Ba(OH)2 + CO2  BaCO3  + H2O

Los sulfuros y sulfitos también pueden determinarse por volatilización.

El método clásico para determinación de carbono e hidrógeno de compuestos orgánicos es un método

gravimétrico (método de Liebig - Lavoisier) en los que los productos de la combustión CO 2 y H2O se recogen
selectivamente en absorbentes previamente pesados, el parámetro analítico es el aumento de masa.

La muestra se calienta en atmósfera de oxígeno hasta descomposición, el producto parcialmente quemado se

hace pasar por catalizadores de malla de platino que contiene CuO y MnO 2 a elevadas temperaturas donde se
completa la oxidación y el C se transforma en CO2 y el H en H20, luego los gases circulan a través de los
tubos previamente pesados arrastrados por el oxígeno, en uno de los tubos se retiene el CO 2 y en el otro se
retiene el H2O, el incremento de masa de cada tubo después del experimento indica la masa de C e H
contenidos en la muestra.

Ejemplo 1. Una muestra de 200 ml de agua se analizó para determinar su contenido de Ca ++ mediante
precipitación del catión Ca+2 con ácido oxálico para formar un precipitado de oxalato de calcio.
Después de la reacción el precipitado se secó y se calcinó en un crisol, la masa final del crisol con
el óxido de Calcio fue de 26,6568 g y la masa del crisol vacío es de 26,6002 g, calcule el
contenido de Ca+2 en la muestra en ppm.

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Ejemplo 2. Una muestra de 10 ml de agua se trata con nitrato de plata en exceso para analizar su contenido
en iones cloruro, precipitando como cloruro de plata, luego del filtrado y secado el peso del
precipitado de AgCl fue de 0,4368g . Hallar la concentración molar de Cloruro en la muestra.

Ejemplo 3. Un mineral de Hierro se analizó disolviendo una muestra de 1,1224 g en HCl concentrado, la
solución resultante se diluyó en agua y el hierro se precipitó como oxido hidratado al añadir
amoniaco. Después de la filtración y lavado, el residuo se calcinó a latas temperaturas para dar
0,5394 g de Fe2O3 puro. Calcular:
a) El % de hierro en la muestra
b) El % de oxido mixto Fe3O4

Ejemplo 4.

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Ejemplo 5. Una muestra de 0,2356 g que contiene BaCl2 y NaCl se disuelve y se hacen reaccionar con nitrato
de plata dando un precipitado de 0,4637 g de AgCl seco, calcular el % de BaCl 2 y NaCl en la
muestra

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