Rango óptimo para Titulación de Mohr con cloruros.

Sofy Mesa Vega

Referencia: “The pH Range of the Mohr Titration for Chloride Ion Can Be Usefully Extended to 440.5”
A.C. Finlayson. Journal of Chemical Education, Vol 69, issue 7, p. 559. July 1992.
Resumen: La titulación de Mohr para el ion cloruro se basa en la
precipitación de cloruro de plata poco soluble (AgCl) con nitrato de AgNO3 0.1M
plata(AgNO3), donde el punto final se detecta mediante el indicador, con la
precipitación de cromato de plata rojo insoluble (Ag2CrO4).

[Cl-] 0.1M, 25ml

Ag+ + Cl- ↔ AgCl Kps: 1,82x10-10
K2CrO4 5%, 1ml
Ag+ + CrO4- ↔ AgCrO4 Kps: 2,00x10-12
Según Finlayson el rango óptimo para el intervalo de pH es de 4-10.5. En el cual
define unas características como muestra el diagrama y presenta el error esperando en este rango. (Véase
pH
Gráfico 1.)
Err o r seg ú n el p H

Efecto
0.25
de enmascaramiento del Dicromato Cr 2O7
0.2

0.15
Error (ml)

0.1

0.05
Error en el punto final 0.2 ml 4
0
3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH

Para evitar error localizando el Punto final lo que

depende del operador.
Error en el punto final menor a 0.15 ml
6

No interfiere AgOH, Ag2O

Error en el punto final menor a 0.05 ml

10.5
Interfiere AgOH, Ag2O

11 Ag+ + OH- ↔ AgOH ↔ Ag2O

Kps: 2x10-8
 E rro r seg ú n el p H
2CrO42- + 2H+ ↔ 2HCrO4- ↔ Cr2O7 + H2O
0.12 Ke: 3x106 Ke:43
0.1

0.08
eRROR (ML)

0.06

0.04

0.02

0
3 4 5 6 7 8 9 10 11
PH

Gráfico 1. Error esperando en el rango pH

óptimo.

Límite superior si la solución

contiene NH4+
pH>9 aumenta [NH3],
formación complejos AgCl

Gráfico 2. Error obtenido en el rango pH

óptimo.
El método de Mohr se utiliza para determinar la cantidad de cloruro presente en una muestra, y se
realiza a temperatura y presión constantes, 25°C y 1 bar, respectivamente, sin embargo, el pH depende,
pues, aunque a los haluros no les ocurra nada, a un pH ácido el CrO 4 se protona para posteriormente
formar Dicromato, el cual es de color rojo e interfiere en la lectura del punto de equivalencia, debido a
que consume más plata, al ser más soluble que el cromato (Véase Reacción 1), mientras que aun pH
alcalino, se forma hidróxido de plata (Véase Reacción 2).

2 CrO42- + 2 H+ ↔ 2 HCrO4 ↔ 2 Cr2O72- + H2O 2 Ag+ + 2OH- ↔ 2AgOH ↔ Ag2O(s) + H2O

Reacción 1. Cromato a pH ácido. Reacción 2. Palta a pH alcalino.
1 Kps AgOH
[CrO4] = CCrO4* [Ag +] =
1+( β 1∗[ H ] ) [OH ]
Ecuación 1. Cromato libre según pH. Donde β 1 =3x106 Ecuación 2. Plata libre según pH. Donde Kps AgOH=2X10 -
8

y CCrO4= [CrO4] Inicial.

Por tanto, para constatar el error a lo largo del pH se plantea el equilibrio de las reacciones que
intervienen y se aplica el método de la siguiente manera:

1. Estequiometría.

1mol Ag
Ag+ + Cl- ↔ AgCl Factor =
1mol Cl

2. Comparar Volumen de equivalencia con un punto final o el de Viraje del indicador.

X mol Cl 1mol Ag 1 L Ag
X l Cl- ( )( )( )= ml Ag+= Volumen de equivalencia
1 LCl 1mol Cl X mol Ag
*Siendo X valores conocidos
Para una titulación típica [Cl-]= 0,1 [Ag+]= 0,1
Para 25 ml Cl- Veq=25 ml Ag+
3. ¿Quién precipita primero?

SAgCl= √ Kps AgCl = √ 1,82 x 10−10 = 1,35x10-5

−12
SAg2CrO4= √ Kps Ag 2CrO 4 = 3 2 x 10 = 7,94x10-5
4 √
Precipita primero el menos soluble: AgCl
 4. Concentraciones en el equilibrio, cuando el menos soluble empieza a precipitar.
Sabiendo que [Ag+] en equilibrio:
[Ag+] AgCl = [Ag+] Ag2CrO4
Kps AgCl
Kps AgCl Kps Ag 2CrO 4
[ Cl ] = √ [ CrO 4 ]
-
[Cl ] P. final = Kps Ag 2 CrO 4 Donde [CrO4]P.
√ [ CrO 4 ]
eq depende del pH (Véase Ecuación 1)
Kps AgCl
[Ag+] P. final =
[ Cl ] P . eq
5. Fuentes de error.
Donde Volumen total para la titulación típica= 51 ml
*Siendo X valores conocidos
a. Límites de detección: Cuánta Ag+ se necesita para “ver” el límite de detección.
10−5 mol CrO 4 2 mol Ag 1 L Ag
Vol Total ( )( )( )= ml Ag+
1L 1mol CrO 4 X mol Ag
b. Exceso de Ag+ para que la concentración de la pata en el punto final sea mayor a la del
punto de equivalencia.
1 L Ag
Vol Total (¿ ¿) ( )= ml Ag+
X mol Ag
*Siendo [Ag] P. eq = SAgCl = 1,35x10-5
c. Defecto de Ag+ para que la concentración del haluro en el punto final sea menor a la del
punto de equivalencia.
1 L Ag
Vol Total (¿ ¿) ( )= ml Ag+
X mol Ag
El articulo presenta el error esperado en un pH alrededor de cuatro en el orden de 0,2 ml, entre 4-6 se
espera un error menor al 0,15, mientras que entre 6-10.5 el error esperado es menor a 0,05. Tras aplicar
el método, variando el pH, se corroboró que el error disminuye a medida que el pH aumenta (Véase
Tabla 1), pues al disminuir la concentración de hidronios en el medio, existe más cromato libre para
reaccionar con la plata, por tanto el método presentó el comportamiento esperado en el gráfico 1 (Véase
gráfico 2); aunque a un pH muy alcalino, la concentración de OH - reacciona con la plata (Véase
Reacción 2), disminuyendo la concentración de esta, sin embargo, esto no altera los errores esperados en
teoría, porque se desprecia los errores sistemáticos al observar el punto de viraje.

Tabla 1. Método de Mohr en la escala de pH.

 Punto Final Calcular Error Error
Ph [H+] [OH]
[Cl] [CrO4] [Ag] L.Detección Exceso [Ag] Defecto [Cl] (ml) % (ml) esperado
1 1,E-01 1,E-13 3,27E-08 6,E-08 0,0056 0,0102 2,8327 0,0069 2,8497 11,399
2 1,E-02 1,E-12 1,03E-07 6,E-07 0,0018 0,0102 0,8911 0,0068 0,9081 3,632
3 1,E-03 1,E-11 3,27E-07 6,E-06 0,0006 0,0102 0,2771 0,0067 0,2940 1,176
4 1,E-04 1,E-10 1,03E-06 6,E-05 0,0002 0,0102 0,0831 0,0064 0,0996 0,398 0,2
5 1,E-05 1,E-09 3,22E-06 6,E-04 5,66E-05 0,0102 0,0220 0,0052 0,0374 0,150 0,15
6 1,E-06 1,E-08 8,99E-06 5,E-03 2,02E-05 0,0102 0,0034 0,0023 0,0159 0,064 0,15
7 1,E-07 1,E-07 1,59E-05 2,E-02 1,14E-05 0,0102 -0,0010 -0,0012 0,0079 0,032 0,05
8 1,E-08 1,E-06 1,79E-05 2,E-02 1,02E-05 0,0102 -0,0017 -0,0023 0,0062 0,025 0,05
9 1,E-09 1,E-05 1,82E-05 2,E-02 1,00E-05 0,0102 -0,0018 -0,0024 0,0060 0,024 0,05
10 1,E-10 1,E-04 1,82E-05 2,E-02 1,00E-05 0,0102 -0,0018 -0,0024 0,0060 0,024 0,05
11 1,E-11 1,E-03 1,82E-05 2,E-02 1,00E-05 0,0102 -0,0018 -0,0024 0,0060 0,024
12 1,E-12 1,E-02 1,82E-05 2,E-02 1,00E-05 0,0102 -0,0018 -0,0024 0,0060 0,024
13 1,E-13 1,E-01 1,82E-05 2,E-02 1,00E-05 0,0102 -0,0018 -0,0024 0,0060 0,024
14 1,E-14 1,E+00 1,82E-05 2,E-02 1,00E-05 0,0102 -0,0018 -0,0024 0,0060 0,024

El error obtenido por medio de la variación de pH satisface lo esperado, es decir disminuye en

proporción al aumento del pH (Véase Gráfico 3). Se espera que el error calculado sea menor al error
obtenido en la práctica pues los cálculos se hacen en base a la titulación típica y excluye errores
sistemáticos ocasionados por el operador y los instrumentos utilizados.

Conclusiones: El método de Mohr permite un rango

E r r o r seg ú n el p H
de pH más flexible que el reportado por los libros,
3
manteniendo la efectividad en los resultados con un
2.5
error menor al 0,8%.
2
Aunque el pH es solo uno de los tantos errores que
Error (ml)

1.5
1
intervienen en un método de argentometría, es un
0.5 causante que se puede controlar fácilmente por
0 medio de buffers.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Grafico 3. Error en la escala de pH.