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Cap - 1 - Fundamentos Del Equilibrio-1
Cap - 1 - Fundamentos Del Equilibrio-1
Equilibrio
G
dG (-) dG (+)
dW (+) dW (-)
dG = 0 Gmín.; W =0
Parámetro de Flujo
Eq. Fases dVi
Eq. Químico dxi
Criterios generales de
equilibrio
dM
W=0 0
dt
F3 F=0
Potenciales
Restricciones W=0
M(t)
F1
Smáx.
F2 Gmín.
TIPOS de equilibrio
Equilibrio Inestable.
Ante cualquier perturbación
el Sist. cambia de Est. Eq.
Equilibrio Metaestable.
Perturbación pequeña el
Sist. No cambia de Est. Eq.
Perturbación grande el Sist.
cambia de Est. Eq.
M nM dM ndM M dn
Las funciones de energía y el vólumen son
propiedades extensivas, luego cumplen la anterior
Ec.
Ecuaciones Fundamentales
U es función de S, V y n:
dU TdS VdP i dni
d nU Td n S Pd nV i d nx i 0
n d U Td S PdV i dxi dn U T S PV i x i 0
n, y dn son arbitrarios por lo que los términos
entre paréntesis deben ser iguales a cero.
d U Td S PdV i dxi (1)
U T S PV i x i (2)
Ecuaciones Fundamentales
La Ec. (1) es Ec. combinada de la 1ª y 2ª Ley de
la Termodinámica en forma Diferencial y la
Ec. (2) en forma Integral. Se pueden obtener
Ec. equivalentes para las otras funciones de
energía:
Forma Diferencial Forma Integral
d H Td S V dP i dxi H T S i xi
d A SdT PdV i dxi A PV i x i
d G Sdt V dP i dxi G i xi
Ecuaciones Fundamentales
La Ec. (1) es Ec. combinada de la 1ª y 2ª Ley de
la Termodinámica en forma Diferencial y la
Ec. (2) es la forma Integral.
Si diferenciamos y reordenamos la Ec (2):
d U Td S PdV dx SdT VdP x d 0
i i i i
SdT V dP x i d i 0 (3)
M
Si M U, H, A, G i
ni X ,Y ,n j
Potencial Químico
Si X P; Y T Potencial químico i es
también una Propiedad Molar Parcial .
Mi
PROPIEDADES
Comparando la Ec. (4) con las Expresiones de la
Ec. combinada de la 1ª y 2ª Ley de la
Termodinámica, tenemos:
U H A G
i
ni S ,V ,n ji ni S ,P ,n ji ni T ,V ,n j i ni T ,P ,n ji
A G U H
S T
T V ,n T P ,n S V ,n S P ,n
U A H G
P V
V S ,n V T ,n P S ,n P T ,n
PROPIEDADES
N N
M xi M i ó M ni M i
i 1 i 1
M
M i M xk
K i xk T ,P , x ji ,k
PROPIEDADES
Existe PARALELISMO entre propiedades
molares específicas y propiedades molares
parciales.
Cualquier relación entre propiedades
específicas puede escribirse en términos de
propiedades molares parciales.
G H T S Gi H i T S i
PV PVi
z zi
RT RT
FUNCIONES
HOMOGENEAS
Las propiedades termodinámicas extensivas son
de este tipo y en general se expresan como:
M M X ,Y , Z , , a , b , c ,
M n M X ,Y , Z , , a , b , c ,
M M X ,Y , Z , , a , b , c ,
P,T
de P1 a P0 = 0. M 1-2
2 2
2. Evaluar el cambio de T a P M 1
1 -M
3 2
ctte. de T1 a T2
2
3. Elevar P isotérmicamente de P0
T M 1 T T*
1-2 2
PROPIEDADES
M 1 – 2 = M2 - M 1 = M 1 + M* 1 – 2 + - M 2
Mi = Mi – Mi* Residual
M* 1 – 2 = M2* - M1*
Como U y H de gases ideales son independientes de
la presión:
U = U – Uo El superíondice o se refiere
H = H – H o a la presión Po = 0.
S y por tanto A y G dependen de la P según:
S = S – So – R ln(P/Po)
S 1-2 = (S1 – So1) - (S2 – So2) – R ln(P2/P1) + So1–2
PROPIEDADES DE
MEZCLADO
Al mezclar componentes se produce una
variación de sus propiedades igual al valor de la
propiedad de la mezcla menos la suma ponderal
de las propiedades de sus componentes puros.
M mez M M comp
N
M xi M i
i 1
N
M comp x i M i
i 1
PROPIEDADES EN EXCESO
Es la diferencia entre el valor de la propiedad de
la mezcla menos el valor que tendría si se tratara
de una mezcla ideal.
Id
M exc M M
N N N
xi M i xi mi xi M i mi
Id
M
i 1 i 1 i 1
* * * *
Luego: V i V i H Hi
i
En general:
N
S x i ln x i
*
i 1
Para A y G:
0 N
A U T S RT xi ln xi
* * *
i 1
0 N
G H T S RT x i ln x i
* * *
i 1
Consistencia termodinámica
La Ec. de Gibbs – Duhem se puede escribir:
G G N
dT dP x i d G i 0 A
T P , X P T , X i 1
x d
i 1
i i 0
Consistencia termodinámica
Aplicada a una mezcla binaria:
x1d 1 1 - x1 d 2 0
o en general:
x1 d M 1 1 x1 d M 2 0 B
Reordenando:
x1
x1 x1
d 2 d 1 2 G 2 d 1
1 - x1 0
1 - x1
Consistencia termodinámica
La Ec. B se usa de la forma:
M1 M 2
x1 1 x1 0 B
x 1 x 1
Tiene 3 características:
Mi
Predice que las pendientes de los dos
x 1
componentes son de signos opuestos.
Mi
Cuando xi = 1, la pendiente es: 0
x 1
Consistencia termodinámica
Debe satisfacer la Prueba de Área de Gibbs
– Duhem. Partimos de:
M x1 M 1 x 2 M 2 x1 M 1 1 - x1 M 2 C
Si diferenciamos:
d M x1d M 1 1 - x1 d M 2 M 1 dx1 M 2 dx1
0
d M M 1 - M 2 dx1
Integrando con: M = Mi ; xi = 1
x1 1 1
dM M 1 - M 2 M 1 - M 2 dx1
x1 0 0
Consistencia termodinámica
La anterior Ec. puede escribirse como:
1 1
M
0
1 - M 1 dx1 M 2 - M 2 dx1 0
0
M
0
1 exc - M 2 exc dx1 0
Condiciones de equilibrio
Equilibrio de Fases.
Eq. Térmico: T(1) = T(2) = T(3) = . . . . . = T(k)
Eq. Hridráulico: P(1) = P(2) = P(3) = . . . . . = P(k)
Eq. de Difusión: i(1) = i (2) = i (3) = . . . . = i (k)
En el Eq. Osmótico se rompe el Eq. Hidráulico
para mantener el Eq. de Difusión.
En la Trasferencia de masa entre dos fases:
dG = (i(1) - i (2) ) dn = 0
i(1) = i (2)
Condiciones de equilibrio
Equilibrio Químico.
Para una reacción química: i Ei = 0
Donde: i Es el coeficiente estequiométrico.
Ei Es la designación de una especie
química.
La energía libre de Gibbs es:
N
G ni Gio RT ln( x i
i 1