TERMODINAMICA METALURGICA - II

SISTEMAS MULTICOMPONENTES
 INTRODUCCIÒN

La termodinámica metalúrgica, es una ciencia, cuyo lenguaje natural es la

matemática, donde las propiedades termodinámicos de estado, son
fenómenos que no dependen de la trayectoria y esta es descrito atreves del
modelo matemático de las ecuaciones diferenciales exactas entre otros.
 SISTEMAS MULTICOMPONENTES

LA COMPOSICION COMO VARIABLE TERMODINAMICA

Cuando se habla de la composición de un sistema se hace
referencia a la diferente naturaleza de los materiales que lo
integran y a la proporción cualitativa en que estos se
encuentran para este último aspecto suele usarse con mucha
frecuencia el término genérico CONCENTRACION.
La concentración de un sistema de varios componentes tiene
muchas formas de expresión siendo las más habituales las
fracciones molares y el % en peso.

CANTIDADES MOLARES PARCIALES

Diversos experimentos simples demuestran que las propiedades
termodinámicas extensivas (volumen, energía interna, entropía, entalpía,
energía libre etc.) de una solución no son iguales a la suma de estas mismas
cantidades de los componentes en su estado puro.
Observaremos, por ejemplo, que si mezclamos 10 cm3de mercurio liquido
con 10 de sodio líquido, el volumen de la amalgama será algo diferente de
20
Para describir cualitativamente los cambios que ocurren en el proceso de formación de
soluciones es necesario encontrar una forma consistente de asignar que fracción del
cambio total corresponde a cada componente que forma parte de la solución.

Supongamos que J representa una propiedad termodinámica cualquiera (V, U, S, H,

G, etc.) de moles de cada componente en solución

J = (V, U, S, H, G, etc.)

La cantidad molar total de la solución, viene dada por J dividiendo por la cantidad
total de moles o átomos gramos de material en la solución.

Si a esta solución se le añade a temperatura y presión constante una cantidad

infinitesimal de uno de los componentes , habrá un cambio también infinitesimal
en la propiedad J
La propiedad molar parcial se define como loa razón de estos dos cambios.

La propiedad molar parcial se define como loa razón de estos dos cambios
Como ilustración supongamos que a una solución de composición dada y de volumen muy
grande le añadimos un mol (cantidad que consideraremos infinitesimal comparada con el
volumen total de la solución) de uno de los componentes .

FUNCIONES HOMOGENEAS
Si consideramos la función siguiente

Si reemplazamos las variables x o y por y , en la que representa una parámetro.

Tenemos.
1 - FUNCIÓN HOMOGENEA

Una función f (x,y,z) es homogénea de grado n si al multiplicar todas las

variables por un mismo parámetro λ, la función aparece multiplicada
por λn , esto es:

f  x,  y, z    f x, y, z n

2 -TEOREMA DE EULER
Si f(x,y) es homogénea de grado n, se ha de cumplir que:

 f   f 
  x    y  n f x, y 
 x y   y x
TEOREMA DE EULER
Si f(x, y) es homogénea de grado n, se ha de cumplir que:

En primer lugar representaremos las variables como:

Luego, como f(x,y) es homogénea

La diferencial total será:

Dividiendo por tenemos
3 - ECUACION DE GIBBS – DUHEM

Las variables termodinámicas extensivas a presión y temperatura constantes son

funciones homogéneas de primer grado del número de moles, entonces se puede
aplicar el teorema de Euler para las propiedades termodinámicas donde J representará
a todas las propiedades termodinámicas J (G,H,S,U,V)

J  f n1 , n2   J 

 n  n1 
 J

 n


 n2  J
 1 n2  2  n1

De acuerdo con la definición de cantidad molar parcial

  J 
J i 
n  
 i  T , P , nk  i

La ecuación anterior se puede escribir como funciones parciales a temperatura

y presión constante. 
n1 J 1  n2 J 2  J
Hallando la diferencial
   
dJ  n1 d J 1  J 1 dn1  n2 d J 2  J dn2 ...... 1
Diferenciando la función J a temperatura y presión constante.

J  f n1 , n2  J  J 

dJ    dn1    dn2
 n1  n2  n2  n1
 
También se puede escribir como. dJ  J 1 dn1  J dn 2 ….. 2

Igualando las ecuaciones 1 y 2 tenemos:

 
n1 d J 1  n2 d J 2  0

Ec. de Gibbs - Duhem

Generalizando estas ecuaciones para sistemas de más de dos componentes tenemos.
 
n1 d J 1  n2 d J 2 ......  ni dJ i  0

Dividiendo entre el numero de moles totales (nt)

n1  n1 
ni 
d J1  d J 2  ........ d Ji  0
nt nt nt

Donde fracción molar es:

ni   
Xi  X 1 d J 1  X 2 d J 2  ........ X i d J i  0
nt

Esta ecuación es muy importante para la descripción de propiedades

termodinámicas de soluciones y sirve de base para derivar otras relaciones
termodinámicas.
4 - POTENCIAL QUIMICO
La energía libre para sistemas multicomponentes puede ser escrito en función de sus
principales variables.
 G   G   G 
G  f T , P, n1 , n2  ........ ni 
1
dG    dT    dP     dni
  T  P , ni   P  T , ni i 1   n i  T , P , nk  i

Donde:

El ultimo termino representa la variación de la energía libre

en la solución cuando se agrega un mol de componente “i”
a presión y temperatura constante en una gran cantidad de
solución, de tal manera que no varían las concentraciones
de los otros constituyentes, más comúnmente se llama
POTENCIAL QUIMICO.
 POTENCIAL QUIMICO
 G 
ui  
 n 
 i T , P , n k  i

1
dG   S dT  V dP   u i dni
i 1

El potencial químico tiene por tanto una función análoga

a la temperatura y presión o de la misma forma como una
diferencia de temperatura produce un flujo de calor y una
diferencia de presión, desplazamiento mecánico, la
diferencia de potencial químico produce transferencia o
transformación de sustancia, al igual que la temperatura
y la presión (y todas las propiedades molares parciales)
el potencial químico es una propiedad intensiva.
 PRINCIPALES RELACIONES PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Recordando las relaciones obtenidas para sistemas de un solo componente tenemos.

Diferenciando las ecuaciones 189

Similarmente
Las diferenciales totales de estas funciones son.

De acuerdo a las relaciones deducidas en el capítulo III tenemos.

Comparando las ecuaciones 190, 191, 192, con 193, 194, y 195,
obtenemos.

 U   H   F   G 
i            
 ni  S ,V ,n ji  ni  S , p.n ji  ni T ,V ,n ji  ni T , p ,n ji
RELACIONES DE MAXWELL

Aplicando la propiedad conmutativa de las diferenciales parciales a la siguiente ecuación tenemos.

De las ecuaciones 197 y 198 se deduce que la variación del potencial

químico con la temperatura y presión viene dada por la entropía molar
parcial y el volumen molar parcial, respectivamente.
 RELACION ENTRE CANTIDADES MOLARES PARCIALES

Entre cantidades molares parciales de cada componente existen las mismas relaciones
termodinámicas que fueron derivadas para sistemas de un componente. Ejemplo.

Diferenciando con respecto a uno de los componentes tenemos.

 ENERGIA LIBRE DE DISOLUCION DE UN CUERPO

La variación de la energía libre de la solución correspondiente a la disolución de un mol de A, es

igual a :

La diferencia de energía libre entre la sustancia A en solución y la sustancia A liquido

puro tomado como estado de referencia, se llama:

“ENERGIA LIBRE MOLAR PARCIAL DE MEZCLA DE A”

y se denota con el símbolo de
Donde: Si

: Representa la energía que puede entregar un mol de la sustancia A puro cuando

en solución a una cierta concentración a presión y temperatura contante.
: Energía de la sustancia A en solución.

: Energía libre de la sustancia A liquido puro, tomado como estado de referencia .

Energía libre integral de mezcla

ACTIVIDAD

: Es la presión de vapor del cuerpo puro A

: La presión parcial de de A de la solución

Los valores de la energía libre se pueden expresar en función de las presiones de vapor según:

La actividad de un cuerpo puro en solución se define como la razón entre su presión de

vapor sobre la solución y la presión de vapor de la sustancia `pura a igual temperatura,
si se elige la sustancia pura como estado estándar, es decir.

ACTIVIDAD
RELACIONES ENTRE PROPIEDADES MOLARES TOTALES Y PARCIALES
La cantidad molar total para una fase homogénea de dos componentes se puede
escribir según el teorema de Euler como sigue

Puesto que para un sistema a temperatura y presión constante

 Método grafico de determinación de la
propiedad molar parcial

Finalmente para sistemas de más de dos componentes se puede escribir

SOLUCIONES IDEALES.

Los materiales que se usan en la práctica rara vez son materiales puros sino soluciones o
mezclas de diversos elementos o compuestos.
Como las propiedades de tales mezclas son funciones complejas de la composición,
interesa desarrollar modelos que permiten calcular, aunque aproximadamente, las
propiedades de tales soluciones a partir de las constituyentes puros .uno de tales
modelos, que aunque no se ajuste a ninguna solución real sirve de punto de referencia
para la representación de propiedades de soluciones es llamado modelo de ;
“soluciones ideales”.

LEY DE RAOULT.

Una de las propiedades más fundamentales de una sustancia es la tendencia de sus átomos
o moléculas a trasladarse al medio que le rodea (fugacidad).El resultado de esta propiedad
es la presión de vapor observada en los líquidos y sólidos.
Raoult, observo que la tensión de vapor de un liquido 1 (solvente) descendía al solubilizar en
el, al otro componente 2 (soluto).medidas de este descenso mostraran que la disminución
relativa de la tensión de vapor del solvente eran proporcionales a la fracción molar del
soluto.
La ley de Raoult establece que en una solución ideal la fugacidad de cada componente de
la solución ( es igual a su fugacidad en su estado puro a la misma temperatura
(multiplicada por la fracción atómica o molar ( del componente en la solución.

Si la fase gaseosa en equilibrio con la solución se comporta idealmente entonces las

fugacidades pueden ser reemplazadas por presiones de vapor.

Según la definición de la actividad dad por la ecuación se puede ver que en una
solución ideal la actividad es igual a la fracción molar.
A - Energía libre de formación de una solución ideal

B - Entalpía de formación de una solución ideal

La entalpia molar parcial de un componente cualquiera de una solución ideal es

igual a la entalpia del mismo componente puro, referida a un mol.
C - Entropía de mezcla.

El hecho de aquella variación de entropía sea distinto de cero, tiene una influencia
sumamente importante; el cual se puede observar hallando la derivada de la entropía
(por ejemplo para una aleación binaria).
 Es decir una pequeña cantidad de impurezas en un metal hace que la
entropía se eleve enormemente

Por elevado que sea el valor de AH, siempre AG<0, por lo tanto queda probado
teóricamente que es imposible lograr un metal puro.
APLICACIÓN DE LA ECUACION GIBBS – DUHEM

A - DETERMINACION DE ACTIVIDADES

Con la ecuación de Gibbs– Duhem , también puede obtenerse los valores de las
actividades molares parciales de un componente a partir de los valores parciales del
otro componente.

Para una solución binaria A – B en términos de energía libre Tenemos:

M M .
 M
X A d GA  X B d GB  0 G i  RT ln ai Donde:

Reemplazando tenemos:
 Representación gráfica de la curva
ln a B 
Análisis de la ecuación

A - Cuando: 1 , XA 0

B – Cuando: 1 0

ln a B    La curva tiene cola hacia  :

Matemáticamente
Dom (f): 0; Im (f): 0;
Para soluciones Roultianas (Ideal) ai  X i

XB XB
ln a A    d ln a B ln a A    d ln X B
XA
XA

XB dx
XB d XB
XB ln a A   
ln a A    . 1  X B 
1  X B  X B
0
0

du
u 1 X B  ln u 0 B
XB

X
ln a A  
d u  d XB 0 u

ln a A  ln1  X B 0 B
X
ln a A  ln 1  X B 
Problema ejemplo n° 35
Se han obtenido para soluciones de Cr – Ti, a 1250°C los siguientes datos.
Calcular con estos datos la actividad del titanio para:

0,09 0,19 0,27 0,37 0,47 0,67 0,78 0,89

aC r 0,302 0,532 0,660 0,778 0,820 0,863 0,863 0,906

aC r

0.09 0.0989 0.302 0.520

0.19 0.2346 0.532 0.274
0.27 0.3699 0.660 0.180
0.37 0.5873 0.778 0.109
0.47 0.8867 0.820 0.086
0.67 2.0310 0.863 0.064
0.78 3.5460 0.863 0.064
0.89 8.0910 0.906 0.043
∆x
Integración Gráfica

X 
Xn  Xo
 0,05
X i  X 0  i X
n

Xi 0,102 0,152 0,202 0,252 0,302 0,352 0,402 0,452 0,55

Yi 0,66 0,50 0,35 0,28 0,19 0,12 0,07 0,04 0,03

X
f x  d x  Y0  2 Y1  2 Y2 ......2 Yi  Yn 
b
a 2

0,05
f x  d x  0,66  2 x 0,5  2 x 0,35  2 x 0,28  2 x 0,19  2 x 0,12  2 x 0,07 .. 0.03
b
a 2

x d
b
 a
f x  0,09465
B - FUNCIÓN ALFA

La integración numérica de actividades presenta alguna dificultad, ya que el argumento

de la integral tiende a infinito cuando, . Esta dificultad se salva mediante el uso de
una función auxiliar comúnmente denominada “función alfa” definida para cada
componente “i” como: ln  i
i 
1  X i 2
La función alfa es finita en todo el rango de composiciones.

En un sistema binario puede expresarse el coeficiente de actividad en términos de

función alfa.

Diferenciando términos. d ln  B  2 B X A d X A  X A2 d  B

Sustituyendo esta ecuación en la relación siguiente tenemos

En virtud de la identidad matemática (Integración por partes) tenemos .

 y d x   d xy    x d y

  X A X B d    d  X A X B  B     B d  X A X B 

Reemplazando en la ecuación anterior

 
l n  A   2   B X B d X A   d X A X B  B     B d X A X B 

Aplicando por segunda vez la integración por partes

 d X A X B    X A d X B   X B d X A

l n  A   2   B X B d X A  X A X B B    B X A d X B    B X B d X A
Dónde.
X A  X B 1 d XA  d XB 0 d X A  d XB

Reemplazando l n  A   2   B X B d X A  X A X B B    B X A d X A    B X B d X A

l n  A   X A X B B    B 2 X B  X A  X B d X A

0 1
C – PROPIEDADES MOLARES PARCIALES
+ de dos componentes se puede escribir según el
La cantidad molar total para una fase homogénea
teorema de Euler como sigue:

Donde y son fracciones molares que cumplen la siguiente relación

+

Puesto que para un sistema a temperatura y presión constante

Dividiendo por y multiplicando por

   
En estas ecuaciones  dJ  es la pendiente a la recta tangente a la curva de la
 d X 
función  i


0 1
1 0
 D – PROPIEDADES MOLARES TOTALES

Se puede calcular las cantidades molares totales a partir de los valores

conocidos de las cantidades molares parciales.

 


X2 J1 
J   X2   d X 2
X2  1
 1  X 1 
2
 
Aplicando para la energía libre total de mezcla a partir de los valores de la
energía libre molar parcial

 
  M
 M XA  G AM   G i  RT ln a A
G   XB 0 
 1  X A 
2 d XA

 

 M  
 ln a A 
  R T 1  X A  
XA
G  1  X 2  d X A
0
 A

 Para soluciones Roultianas ai  X i
 M
 G i  RT ln X A

 M
   M  
 ln X A   ln a A 
  R T 1  X A     R T 1  X A  
XA XA
G  1  X 2 d XA G  1  X 2  d X A
0
  0
 A
  A


 M  X ln X A 
G   R T 1  X A   A  ln 1  X A 
 1 X A 

 M
G  R T X A ln X A  1  X A ln 1  X A 
 OTRAS FROMAS DE REPRESENTACIONES
DE LAS PROPIEDADES
MAGNITUDES DE EXCESO

En una solución real binaria (A-B) , las interacciones entre A y B son distintas de las entre
A-A ó B-B. Hay atracción o repulsión entre A y B lo que se traduce en la que la solución
presentará una distribución de sus componentes distinto a la debida al azar.

= -

MODELO DE SOLUCIONES REGULARES O MODELO DE HILDEBRAND.

Un gran número de soluciones, aunque no ideales, tienen una entropía de

mezcla que se aproxima al valor ideal, lo cual ha llevado a la formulación de
modelos de soluciones que se basan en la suposición de una entropía ideal de
mezcla, pero con valores diferentes a los ideales para otros parámetros de
mezcla.
El pulpo de la suerte
Gracias por
su atención