UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA Y METALÚRGICA

FIGMM

TERMODINAMICA
FI675-S
Cap3. Energía Libre y
Potenciales termodinámicos
CLASE 6

MSc. Lic. Nelli Guerrero Gárate

2020
 CAPÍTULO 3: POTENCIALES
TERMODINAMICOS

CONTENIDO

▪ Potenciales termodinámicos y propiedades

derivadas
▪ Potenciales termodinámicos de equilibrio
▪ Relaciones de Maxwell
▪ Propiedades derivadas
▪ Expansión térmica y compresibilidades
▪ Capacidades de calor
▪ Dependencias P-T del coeficiente de
expansión térmica y compresibilidad
▪ Resumen de derivadas parciales
 POTENCIALES TERMODINAMICOS (E, A, H y G)
▪ Son funciones de estado y propiedades extensivas
▪ Se definen dependiendo de cuales propiedades son
variables y cuales son constantes durante un proceso.

▪ Se expresan mediante funciones que contienen toda la

información termodinámica del sistema

▪ Tienen dimensiones de energía

▪ Cada uno de ellos, depende de diferentes variables

canónicas (multivariante) o naturales (restricciones), y son:
T, P, n y S
CARACTERISTICAS POTENCIALES TERMODINAMICOS: La condición de equilibrio
se estudia mediante potenciales termodinámicos
FUNDAMENTO TERMODINAMICO
 FUNDAMENTO TERMODINAMICO
Las funciones de estado E y H, A y G son las únicas
cantidades de energía independientes

Pueden definirse mediante

p, V, T y S

El único tipo de trabajo que estamos

considerando es el de presión-
volumen (pV).
Otras formas de trabajo, deben incluirse en la definición
de dE (que normalmente se representa con dwno pV)
FUNDAMENTO TERMODINAMICO (Cont…)
▪ La condición ∆G<O sólo define la espontaneidad, no la
rapidez.
▪ Una reacción puede ser favorable termodinámicamente pero
puede llevarse a cabo a paso de tortuga. Por ejemplo, la
reacción.

2H2 (g) + O2(g) ➔ 2H2O (l) …..∆G<<<0

No obstante, los gases de hidrógeno y oxígeno pueden coexistir
en un sistema aislado durante millones de años antes de que el
gas reactivo se haya convertido en agua en estado líquido.

⸫ No podemos hablar de la velocidad de la reacción; sólo

podemos decir si ocurrirá espontáneamente.
 dE

Consideremos la Energía Interna E. sus variable naturales son S y V; es decir la

Energía interna está en función de S y V:
E = E(S, V)
 POTENCIALES TERMODINAMICOS
• Energía interna (E): Capacidad para trabajar más la capacidad
para liberar calor.
• Energía de Gibbs (G): Capacidad para realizar trabajos no
mecánicos.
• Entalpía (H): Capacidad para realizar trabajos no mecánicos más
la capacidad para liberar calor.
• Helmholtz energy (A): Capacidad para realizar trabajos
mecánicos más no mecánicos.

T = temperatura, S = entropía, P = presión,

V = volumen, Ni es el número de partículas y
μ el potencial químico.
 POTENCIALES TERMODINAMICOS: Son E, A, H y G

Energia interna E
Fórmula: E = Q - PdV (depende del sistema)

ECUACION FUNDAMENTAL
Variables naturales: S, V, { Ni }

Energía libre de Helmholtz A μ el potencial Ni es el número de

Fórmula: F = A = E - TS químico partículas

ECUACION FUNDAMENTAL
Variables naturales: T, V, { Ni }
 POTENCIALES TERMODINAMICOS: SON E, A, H y G

Energia de Gibbs G
Fórmula: G = E + PV - TS = H - TS

ECUACION FUNDAMENTAL
Variables naturales: T, P, { Ni }

Potencial Macrocanónico (Gran potencial o μ el potencial Ni es el número

Potencial de Landau) químico de partículas

ECUACION FUNDAMENTAL

Variables naturales: T, V, { Ni }
 POTENCIALES TERMODINAMICOS: SON E, A, H
y G (Cont…)

Cada potencial termodinámico, es una dependencia

funcional matemática, la cual contiene toda la
información del sistema.

Es por esto que se habla de las "variables naturales"

de cada potencial: se trata de las magnitudes que
juegan el papel de variables independientes en la
función asociada al potencial
 POTENCIALES TERMODINAMICOS y EQUILIBRIO

La condición de equilibrio termodinámico de un sistema se

estudia mediante el uso de potenciales termodinámicos:

Potencial de Helmholtz A: Si un sistema está en contacto con un

termostato (T=cte), el potencial A se minimiza. El sistema estará en
equilibrio térmico si A es mínimo.

Entalpía H: Si un sistema está en contacto con una fuente de

trabajo (P=cte) el potencial H se minimiza. El sistema estará en
equilibrio mecánico si H es mínimo.
POTENCIALES TERMODINAMICOS y EQUILIBRIO

Energía de Gibbs G: Si un sistema está en contacto con un

termostasto (T=cte) y una fuente de trabajo (P=cte), el potencial
G se minimiza.

El sistema estará en equilibrio térmico y equilibrio mecánico si G

es mínimo.

Una consecuencia de la segunda ley, es que en un estado de

equilibrio, la entropía tiene un valor máximo en el sistema que se
corresponderá con un mínimo en uno de los potenciales
termodinámicos.
 REPASO DEL EQUILIBRIO

Dos sistemas están en:

Equilibrio térmico cuando el valor de sus temperaturas

es la misma.

Equilibrio mecánico cuando el valor de sus presiones

es la misma.

Equilibrio de fases cuando el valor de sus potenciales

químicos es el mismo en cada fase en que se
encuentre presente la especie.

Todas las fuerzas están balanceadas.

ECUACIONES FUNDAMENTALES DE TERMODINAMICA

PROPIEDADES MECÁNICAS P y V
Un sistema tiene
3 propiedades fundamentales T, E y S, definidas mediante las leyes
de la termodinámica y
3 propiedades compuestas H, A y G

Limitaremos el análisis a sistemas que producen solo trabajo de

expansión, de modo que dE = 0. La condición de equilibrio será ,
en estas condiciones.

dE = TdS – PdV (*) Ecuación fundamental

Esta combinación de la primera y la segunda ley de la

termodinámica es la ecuación fundamental de la termodinámica.
Utilizando las definiciones de las funciones compuestas:
H = E + PV, A = E – TS, G = E + PV - TS
dA es función de trabajo
ECUACIONES FUNDAMENTALES DE TERMODINAMICA
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dE = TdS – PdV …. (1) Relaciona la variación de la E con variaciones de S y V

dH = d(E + PV) = dE + PdV + VdP = (TdS – PdV) + PdV + VdP = TdS + VdP
dH = TdS + VdP … (2) Relaciona la variación de la H con variaciones de S y P

dA = d(E – TS) = dE – TdS –SdT = (TdS – PdV) – TdS – SdT = -SdT - PdV
dA = -SdT – PdV … (3) Relaciona la variación de la A con variaciones de T y V

dG = d(H - TS) = dH – TdS – SdT = (TdS + VdP) – TdS – SdT = - SdT + VdP
dG = - SdT + VdP … (4) Relaciona la variación de la G con variaciones de T y P

Ecuaciones 1,2, 3 y 4 son ecuaciones fundamentales de la termodinámica

Primero, a partir de estas ecuaciones (1), (2), (3) y (4) se pueden
obtener coeficientes simples.

Ejemplo dE = TdS - PdV ….Ec.1

𝜕𝐸 𝜕𝐸
=𝑇 = −𝑃
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝑆
𝑉

𝜕𝐸 𝜕𝐸
𝑑𝐸 = 𝑑𝑆 + 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑉 𝑆
 dH = TdS + VdP ….Ec.2

 H   H 
  =T   =V
 S  P  P  S
dA = − SdT − PdV ….Ec.3

 A   A 
  = −S   = −P
 T V  V T

dG = − SdT + VdP ….Ec.4

𝜕𝐺  G 
= −𝑆   =V
𝜕𝑇 𝑃  P T
 Segundo: Las ecuaciones son todas diferenciales
exactas, dado a que cada una genera una relación de
Euler o de diferencial cruzada según:

dy = Mdu + Ndv
𝜕𝑀 𝜕𝑁
=
𝜕𝑉 𝑢
𝜕𝑢 𝑣
 Considerando las ecuaciones diferenciales de Euler o derivadas
cruzadas en las ecuaciones fundamentales de la termodinámica ,
se obtienen 4 ecuaciones (*1), (*2), (*3) y (*4):

Ejemplo
De la Ec.1 se
obtiene

𝜕𝑇 𝜕𝑃
= −
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝑉
(*1)

Ver a continuación ….
𝜕𝑇 𝜕𝑉
=
𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝑆 𝑃 (*2)

𝜕𝑆 𝜕𝑃
=
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉 (*3)

𝜕𝑆 𝜕𝑉
= −
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
(*4)
 RELACIONES DE MAXWELL
Aplicando el criterio de exactitud para las expresiones
diferenciales se
obtiene otro conjunto de ecuaciones denominadas
relaciones de Maxwell y se derivan a partir de las
relaciones fundamentales.

Estas nos permitirán

intercambiar variables por medio de simples
relaciones matemáticas.

Se determina un forma general para las cuatro

ecuaciones fundamentales
 ECUACIONES DE MAXWELL

dE = TdS - PdV dA = -SdT - PdV

 T   P   S   P 
  = −    = 
 V S  S V  V T  T V
𝜕𝑀 𝜕𝑁
=−
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑥 𝑦
dH = TdS + VdP dG = -SdT + VdP

 T   V   S   V 
  =    = − 
 P  S  S  P  P T  T  P
 Tercero: Las cuatro condiciones originales de las leyes
combinadas generan un conjunto de cuatro ecuaciones
basadas en la ecuación de Euler o de las derivadas
cruzadas. Luego tenemos:

Ref: Adamson pag 281

Adicionalmente se puede tomar una variable dependiente constante
para dar, por ejemplo:
𝜕𝐺 𝜕𝑇
= −𝑆 +V
𝜕𝑃 𝑉 𝜕𝑃 𝑉

Finalmente de una manera general se puede expresar E = f(V,T),

H = f(P,T) y G = f(P,T) y obtener relaciones como:

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃

Algunas breves aplicaciones de estas relaciones secundarias son como

sigue. Si diferenciamos la Ecuación dE = TdS - PdV con respecto al
volumen a temperatura constante, obtenemos:

𝜕𝐸 𝜕𝑆
=𝑇 -P
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
El uso de la ecuación
𝜕𝐸 𝜕𝑃
𝜕𝑆
=
𝜕𝑃
Nos da: =𝑇 -P
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Esta ecuación se denomina
dA = -SdT - PdV
Ecuación termodinámica de estado (*)

Esta ecuación (*), proporciona una relación entre E y las variables de

estado P, V y T, la cual es válida para todas las sustancias.

Considerando la ecuación dH = TdS + VdP y su diferenciación con

respecto a la presión a temperatura constante, y usando la ecuación

𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝐻 𝜕𝑉
=− Nos da: = −𝑇 +V
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

otra ecuación termodinámica de estado (**)

similar
 La ecuación termodinámica de estado(**), permite una evaluación
del coeficiente de Joule – Thomson a partir de una ecuación de
estado tal como la ecuación de Van Der Waals

𝜕𝐻 𝜕𝑉
= −𝑇 +V Ec. **
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

Donde sustituyendo

Obtenemos:
Donde:

α es el coeficiente de expansión térmica y

 es el coeficiente de compresibilidad.

La forma final de las capacidades caloríficas resulta:

CÁLCULO DE
ENTALPÍA Y LOS
CAMBIOS DE
ENTROPÍA
W.M.White pag.55
 CÁLCULO DE ENTALPÍA Y LOS CAMBIOS DE ENTROPÍA
W.M.White pag.52

¿Cuánta es la energia consumida o desarrollada en la hidratación del

corindón Al2 O3 para formar la gibbsita?
La reacción es:

1ൗ Al O + 3ൗ H O → Al OH
2 2 3 2 2 3

Respuesta: usamos lo que se conoce como Ley de Hess, que establece

que la entalpia de reacción es igual a la entalpia de los productos
menos la entalpia de los reactivos:

0
∆𝐻𝑟 = ෍ 𝑉𝑖 ∆𝐻𝑓,𝑖
𝑖
CÁLCULO DE ENTALPÍA Y LOS CAMBIOS DE ENTROPÍA
W.M.White pag.52

Donde 𝑉𝑖 es el coeficiente estequiométrico para las 𝑖 especies. Para

usar la Ley de Hess necesitamos las entalpías de estado estándar
para el agua, corindón y gibbsita. Estas son:

Al2 O3 : −1675.70 kJ/mol, H2 O: −285.83 Y Al OH 3 : -1293.13. La

entalpía de reacción es: ∆Hr = −1293.13 − 0.5 × −1675.70 −
1.5 × −285.83 = −26.53kJ.

Esta es la entalpia de reacción a 1 bar y 298°K. suponga que usted

estaba interesado en esta reacción bajo condiciones metamórficas
como a 300℃ y 50 MPa. ¿Cómo habría calculado la entalpía de
reacción entonces?
 TERMOQUIMICA, FORMALISMOS Y CONVENCIONES

EJEMPLO: MEDIDA DE LAS ENTALPIAS DE REACCIÓN

El sodio reacciona espontánea y vigorosamente con el oxigeno para
formar Na2O. El calor emitido por esta reacción es la entalpía de
formación ΔHf del Na2O.

Suponga que hace reaccionar 23 g de Na metal con oxigeno en un

Calorímetro que tiene la capacidad calorífica eficaz de 5 kg de agua. La
capacidad calorífica del agua es de 75.3 J/mol K. Si el calorímetro tiene
una T de 200°C antes de la reacción y una T de 29,90°C después de la
reacción, ¿Cuanto es la AHf del Na2O? Asuma que el Na2O contribuye
despreciablemente a la capacidad calorífica del sistema.

Respuesta: La capacidad calorífica del calorímetro es

(75.3J/mol K x 5000g)/18g/mol = 20917 J/K.

El calor exigido para elevar su T 9.9 K es entonces 9.9 x 20917 =

207.08 kJ que es la entalpía de esta reacción. Nuestro experimento
creó 0.5 moles de Na2O, con lo que ΔH tiene -414.16 kJ/mol.