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TERMODINMICA

descripcin de la materia a nivel


MACROSCPICO

propiedades de un cambios fsicos


sistema y sus y qumicos que sufre
interrelaciones
25C

Zn

CuSO4 ZnSO4
Aplicaciones
principios

Interconversin de diferentes
TERMODINMICA formas de energa

Balances
energticos
principios

Direccionamiento
de los procesos
80C 20C
principios

20C<T<80C
Limitaciones
principios

propiedades a nivel
TERMODINMICA

microscpico, propiedades
atmicas de la materia
principios

velocidad de los procesos,


reacciones, etc.
termodinmica
principios

cintica
Conceptos preliminares y temas a desarrollar

Sistemas termodinmicos

Propiedades de los sistemas

Estados del sistema y procesos

Trabajo y calor, formas de energa

Temperatura

Principios termodinmicos
Sistemas termodinmicos
Qu es un sistema termodinmico?

sistema + medio ambiente/


entorno
Es una porcin del
universo aislada para Aquello que rodea
su estudio por paredes al sistema e
(lmites, frontera) fsicas interacciona
o imaginarias directamente con l
= universo

Clasificacin de los sistemas termodinmicos


Se basa en la permeabilidad, capacidad conductiva de calor
y rigidez de sus paredes, permitiendo o no el flujo de:
materia (Z),
calor (Q)
trabajo (W)
Sistemas abiertos: Al menos una porcin de sus paredes es
permeable (porosa)
Pueden intercambiar Z Tambin Q y W

O2, CO2, H2O

Sistemas cerrados: Tienen paredes diatrmicas (vidrio,


metales)
No pueden intercambiar Z
Pueden intercambiar Q y W
Sistemas adiabticos: Tienen paredes adiabticas (malas
conductoras de calor)
No pueden intercambiar ni Z ni Q
Pueden intercambiar W

Sistemas aislados:
No pueden intercambiar ni Z, ni Q ni W

UNIVERSO
Propiedades de Describen al sist: estado de agregacin, dureza,
los sistemas composicin, presin, masa, volumen, etc.

Propiedades, coordenadas o funciones termodinmicas


Son aquellas propiedades TD medibles que representan a nivel
macroscpico el comportamiento estadstico de las
partculas/molculas que conforman el sistema a nivel
microscpico

Clasificacin de las propiedades termodinmicas

Extensivas: Dependen del tamao del sistema: masa,


volumen, capacidad calorfica, etc.

prop total propi


propi
i
Intensivas: No dependen del tamao del sistema: presin,
temperatura, densidad, volumen especfico,
etc.
prop total propi
propi
i

Pueden obtenerse a partir del cociente de


propiedades extensivas.
Ej.:
masa
densidad m

V volumen
volumen V volumen
especfico v masa (en g)
m
volumen V volumen
molar V cantidad de sustancia en moles
n
Dan informacin sobre la naturaleza de un sistema
Estados del sistema y procesos
Estado de equilibrio termodinmico:
Cuando las propiedades termodinmicas toman un valor definido
y constante en el tiempo.

p = patm Tfus
T, p, V
valores
definidos

En cambio.

T??? p???
Cambian
vaco continuamente
no estn en eq. TD
eq.TD eq. mecnico eq. material eq. trmico

En eq. TD no se presentan flujos de masa/energa

Ecuacin de estado: Relaciona las propiedades


termodinmicas en el equilibrio
Ej.:

RT
pV RTn pV RT V
p
n, p, T, V
variables termodinmicas
genricamente V f ( T, p)
funcin termodinmica o funcin de estado
(solo depende del estado del sistema y no de su historia)

p g( T, V ) propiedades de las
funcin de estado???
anlogamente
T h( V, p)
Diagrama de estado Grfico donde se representan los
estados de equilibrio de un sistema.

isotermas
tridimensional:
isobaras
p, presin

p, T, V variables TD
del sistema
Bidimensional, manteniendo una variable constante (para un dado n)
p
isotermas
cte
1
T creciente p RT n
V
si T es cte
isotermas p es hiperblico con V
isotermas curvas
V

cada punto de estos


diagramas de estado
representa un estado de
equilibrio termodinmico
del sistema
Con un razonamiento similar..
cte
p isocoras
Rn
V decreciente p T
V
si V es cte p es lineal con T
isocoras rectas
cada punto de estos
diagramas de estado
T representa un estado de
V equilibrio termodinmico
del sistema
p decreciente
cte
isobaras
Rn
V T
p
si p es cte V es lineal con T
isobaras rectas
T
Evolucin o cambio de estado
Es el pasaje de un estado de equilibrio inicial (i) a otro
estado de equilibrio final (f).
p
n, T, pi, V i n, T, pf > pi, Vf < V i
pf estado f
???
???
pi estado i
T
T T
Vf Vi V

Cuasiesttico: El sistema va de un estado de eq. TD


inicial a otro final pasando por una sucesin
de estados de eq. TD intermedios.
No cuasiesttico: El sistema va de un estado de eq. TD
inicial a otro final de forma brusca,
con turbulencias y gradientes trmicos
Ejs.:
p

pf estado f

pi estado i
T T T T T
Las variables TD varan de forma infinitesimal Vf Vi V
respecto del estado anterior
compresin isotrmica cuasiesttica de un gas ideal
p
p??? no adopta
pf
valores definidos xestado
xx
f
x
xx
pi x estado i
T
T T Vf Vi V
compresin isotrmica de un gas ideal por una pext constante
Cclicas: El sistema regresa al estado inicial
estado final = estado inicial

Abiertas: El sistema no regresa al estado inicial


estado final estado inicial

Proceso: Es la operacin que hay que hacer para que se


produzca un cambio de estado.

Hasta ahora vimos:


compresin isotrmica cuasiesttica de un gas ideal

compresin isotrmica de un gas ideal por una pext constante

Tarea: Investigar cules son los procesos inversos a los


precedentemente enunciados.
En las prximas clases.
veremos:
calentamiento/enfriamiento cuasiesttico a p cte

calentamiento/enfriamiento no cuasiesttico a p cte

calentamiento/enfriamiento cuasiesttico a V cte

calentamiento/enfriamiento no cuasiesttico a V cte

cambios de fase a p y T ctes.

expansin contra el vaco de un g.i.

expansin/compresin adiabtica cuasiesttica de un g.i.

expansin/compresin adiabtica de un g. i. contra/por


una pext cte.

reaccin qumica llevada a cabo a p y T ctes.


Trabajo y calor, formas de energa
Los sistemas cambian de estado al intercambiar energa con el m.a.

Trabajo, W
Definicin
Es la energa intercambiada entre el sist y el m.a. que se
traduce completamente en un efecto de tipo mecnico
sobre el m.a.
Segn la Mecnica Clsica:
movimiento contra
dW F dx W dW F dx una fuerza opuesta
Unidades: J, erg

F aparece cuando existe una diferencia entre una prop. intensiva


del sist y el m.a.
No es una funcin TD del sist depende de la trayectoria/proceso
Convencin de signos
W es una cantidad algebraica
sistema
W 0 sist. hace trabajo sobre el m. a.

W 0 m.a. hace trabajo sobre el sist

Diferentes tipos de trabajo


no expansional o neto: elctrico, qumico, superficial, etc.
expansional ???

Trabajo expansional, Wexp:


Es el asociado al cambio de volumen que sufre un sistema
contra la accin de una presin.
dWexp F dl pext A dl F pext A

dWexp pext A sist dl


Asist A
sistema dl
dV
dWexp pext dV

dV 0 dWexp 0
Vf el sist se expande, hace W sobre el m.a.
Wexp pext dV
dV 0 dWexp 0
Vi

el sist se comprime, recibe W del m.a.


Habr Wexp p pext (diferencia de esta prop intens. entre sist y m.a.)
p pext expansin
p pext compresin
Clculo de Wexp en diferentes procesos expansivos
p pext dp p pext procesos cuasiestticos
p pext
p pext p procesos no cuasiestticos
1) Expansin isotrmica de un gi contra pext cte (no cuasiesttica)
estado i estado f

T T T
pi p ext pf pext
-el proceso comienza al retirar una de
las pesas
producida
por las -durante todo el proceso
dos pesas p pext cte
producida por la
pesa que qued
Vf
Clculo:
Wexp pext dV cmo fue pext cte
durante el proceso?
Vi
Vf

Wexp pext dV pext Vf Vi


Vi
V 0 el sist hace W
Wexp pext V
Wexp 0 sobre el m.a.
Representacin de la evolucin Representacin del Wexp
p pext

pi xix
x
x
xx
pf x f p pext
T Wexp
Vi Vf V pi xix Vi Vf V
x
x
xx
Superponiendo pf=pext x f
ambos grf. Wexp T
Vi Vf V
2) Expansin isotrmica cuasiesttica de un gi
estado i estado f

T T T
el proceso comienza al retirar una minipesa
en todo momento: p pext cte
generada por las minipesas remanentes
Clculo:
cmo fue pext p pext por ser por ser
durante el proceso? g.i. T = cte
Vf Vf Vf Vf
nRT dV
Wexp pext dV
Vi
p dV
Vi
V V dV nRT V V
i i

Vf
Wexp nRT ln
Vi
Vf
Wexp nRT ln
Vi
Vf
Vf Vi ln 0
Vi
Wexp 0 el sist hace W
sobre el m.a.

Graficando p
Vf Vf

Wexp pext dV p dV
pi i
Vi Vi

pf f
Wexp T
Vi Vf V
Comparando los Wexp de ambos procesos (1 y 2)
cuasiesttico no cuasiesttico
p pext dp p pext p
pexp p pexp p p
dWexp pext dV
dWexp,cuas p dV > dWexp,no cuas p p dV

Wexp hecho en forma cuasiesttica es MXIMO

Comparando p
p
grficamente
pi i pi xix
x
x
xx
pf f pf=pext x f
Wexp T Wexp T
Vi Vf V Vi Vf V
Tarea para el hogar: Hacer esquema del proceso, clculos y grficos
para la 3) compresin isotrmica cuasiesttica de un g.i. y 4)
compresin isotrmica de un g.i. por una pext cte.
Calor
Definicin
Es la energa intercambiada entre un sist. y su medio
ambiente por accin de una diferencia de temperaturas
(prop intensiva) entre ambos.
No es una funcin TD del sist depende de la trayectoria/proceso

Convencin de signos
Q es una cantidad algebraica
Q 0 sist recibe calor del m.a.
proceso endotrmico sistema
Q 0 sist entrega calor al m.a.
proceso exotrmico
Clculo
Procesos de calentamiento/enfriamiento de un sistema
Se basan en las definiciones de:
Capacidad calorfica de un sistema, C
prop. extensiva si C cte en (Ti;Tf)
Tf
dQ
C dQ C dT Q C dT Q C T
dT Ti
unid. C = cal/C cal/K
Ej.: capacidad calorfica de un calormetro

Capacidad calorfica molar de una sustancia, C


si C cte en (Ti;Tf)
prop. intensiva
Tf
dQ
C dQ n C dT Q nC dT Q nC T
n dT T
n moles i
unid. C = cal/mol C cal/Kmol
Ej.: capacidad calorfica molar del agua:.
Calor especfico, cesp
si c esp cte en (Ti;Tf)
prop. intensiva
fT
dQ
c esp dQ m c esp dT Q mc esp dT Q mc esp T
m dT Ti
masa en g unid. c esp= cal/g C cal/g K

Ej.: calor especfico del agua:.

Cambios de fase

Calor latente de cambio de fase, l


Q
l Qlm unid. l = cal/g
m
Equivalente mecnico del calor
W
Ti, p, V

Ambos sist. experimentaron


el mismo cambio de estado

Q Tf>Ti, p, V

El Q gener en el sistema un efecto equivalente al del W

1 cal: cantidad de calor


Pudo establecerse que: necesaria para elevar la
1 cal = 4,184 J temperatura de un g de
agua desde 14,5C a
15,5C a una presin
estndar de 1 atm.
Temperatura pared
xiA , y iA xBi , yBi diatrmica
rgida xfA , y fA xBf , yBf
A B A B

A y B alcanzan el equilibrio trmico


Tienen en comn la propiedad
termodinmica: temperatura

LEY O PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA

xfA , y fA xCf , y Cf
xBf , yBf xCf , y Cf Si dos sistemas estn en
equilibrio trmico con un
A C B C
tercero, estarn en equilibrio


trmico entre s.
xfA , y fA xBf , yBf
Termometra
A B x, y: propiedades
termomtricas
Celsius o centgrada
Escalas termomtricas Absoluta del gas ideal
Temperaturas termodinmicas

Celsius o centgrada

Propiedad longitud (l) de una columna de lquido


termomtrica en un capilar (alcohol, mercurio)

Puntos fusin de agua a 1 atm (l1), se le asigna T = 0 C


fijos ebullicin de agua a 1 atm (l2), se le asigna T = 100 C

Funcin l x l1
t x ( C) 100 C
termomtrica l2 l1
Absoluta del gas ideal

Propiedad volumen ocupado por un gas a bajas


termomtrica presiones: (Ley de Charles y Gay-Lussac)

Punto fijo punto triple (PT) del agua, T = 273,16 K

Funcin Vx
Tx (K ) 273,16 K. lim
termomtrica p 0 V
PT

Relacin entre ambas escalas


Celsius Absoluta gas ideal
99,975 C punto ebull 373,125 K
t ( C) T(K ) 273,15

T(K ) t ( C) 273,15
0,01 C punto triple 273,16 K
0,0002 C punto fusin 273,15 K

Temperatura termodinmica Escala absoluta del gas ideal


lo veremos ms adelante
Conclusiones sobre Q y W
Q y W son formas de transferencia de energa

El intercambio de Q /W que realiza un sistema se evidencia por


efectos en el m.a.

A nivel molecular:
-en el intercambio de W hace uso de movimientos ordenados de
tomos que se evidencian en escala macroscpica con el
movimiento de un cuerpo, electrones, etc.
-en el intercambio de Q, se hace uso del movimiento molecular
catico del medio (movimiento trmico)

Se pueden dar procesos que generen el mismo cambio de


estado a travs de slo Q, slo W o ambos.

Q y W no son funciones de estado, dependen de la trayectoria