Titulación de mezclas de H3PO4 y determinación de K1, K2 Y K3

I. OBJETIVOS

- Determinar la concentración del H3PO4, HCl y de NAHPO4 en las muestras dadas así
como los puntos equivalentes.
- Calcular las constantes K1, K2 y K3 del ácido fosfórico.

II. FUNDAMENTO TEÓRICO

La potenciometría es una de las tantas técnicas abarcadas por la electroanalítica para la

determinación de la cantidad de esa sustancia presente en una solución. Antes de
referirnos a ella en detalle, es importante conocer en qué consiste efectivamente un
método electroanalítico, que por otra parte, no presenta características unívocas sino que
pueden subdividirse en diferentes sistemas o procedimientos.

Función primordial de la potenciometría

Esta técnica es utilizada para determinar la concentración de una especie electroactiva o

de una disolución, empleando dos elementos fundamentales. Por un lado, utiliza un
electrodo de referencia. Con este nombre se indica al electrodo que posee de manera
inherente un potencial constante y conocido en relación con el tiempo. Así mismo se
requiere de la presencia de un electrodo de trabajo. Este tipo de electrodo se caracteriza
por contar con una gran sensibilidad en relación con la especie electroactiva. Estos
electrodos de trabajo presentan una amplia gama de variedades, los podemos encontrar
con distintos modelos y clases.

Existen dos métodos principalmente para realizar mediciones potenciométrica.  El primero

es hacer una sola medición de potencial de la celda, se llama potenciometría directa y se
utiliza principalmente para calcular el pH de solución acuosa.  En el segundo, el ión se
puede titular y el potencial se mide en función del volumen del titulante y se le llama
titulación potenciométrica la cual utiliza la
medición de un potencial para detectar el punto
de equivalencia de una titulación.  El único
requisito es que la reacción incluya un aumento
o disminución de un ión sensible el
electrodo. En una titulación potenciométrica
directa el punto final de la reacción se detecta
determinando el volumen en el cual ocurre un
cambio de potencial relativamente grande
cuando se adiciona el titulante.

Para determinar el punto de
equivalencia, podemos utilizar el potenciómetro, el cual nos permite generar la curva de
titulación potenciométrica de la  reacción cuya gráfica resulta de la medición de los pH del
sistema contra el volumen de ácido o de base agregados en la titulación.
Entonces podría entenderse como final de la titulación al momento en que el pH llegase a
7, sin embargo esto NO siempre es ciento, esto más bien, está en función de la
“fuerza” del ácido o la base que se está titulando.

Así cuando la neutralización se produce entre un ácido fuerte y una base fuerte. El pH en
el punto de equivalencia es 7 ya que todos los iones han sido neutralizados.

Por otra parte, cuando la reacción ocurre entre una base fuerte y un ácido débil, el anión
del ácido sufre una hidrólisis, por lo que el pH al que ocurre la
neutralización es mayor que 7. Y en la situación contraria, entre ácido fuerte y una base
débil, el catión de la base sufre una hidrólisis produciéndose iones hidronio, por lo que el
pH es menor que 7. Éste último caso es el estudiado experimentalmente con el HCl y
Na2CO3,  y presentará una posible curva de
titulación con una gráfica como la siguiente:

Como se observa, la concentración de los iones

hidronio, antes de agregar el ácido y comenzar la
titulación corresponde a la concentración de iones
hidronio de la solución de la base débil. A medida
que se agrega el ácido, la base débil se transforma
en su sal, la solución contiene la base débil y la sal
del ácido fuerte, y por consiguiente está
amortiguada.

El primer punto de equivalencia corresponde a un

volumen agregado de ácido, el cual ha neutralizado
únicamente una parte de todo el carbonato, y es
hasta el segundo punto, donde el carbonato de sodio pierde sus
propiedades. ¡Está totalmente! neutralizado. Aquí existe una vertical que contiene el punto
de equivalencia, correspondiente al equilibrio. Determinación que se realiza mediante la
utilización de la primera derivada. La valoración del carbonato sódico no puede realizarse
con la exactitud que exige una normalización; por ello se valora siempre el segundo
equivalente de hidrógeno.

Para llevar a cabo ésta reacción, es indispensable comprender que las normalidades de
los reactivos y el volumen de éstos son proporcionales entre un ácido y una base. 
Háblese así de la fórmula:

N A V A =N B V B

Ácidos Polipróticos

La solución de un ácido hipotético H2B en realidad contiene dos ácidos, H2B y HB-. Las
reacciones de disociación y las constantes de equilibrio son:

H2B + H2O  H3O+ + HB- K α 1=¿ ¿

HB- + H2O  H3O+ + B2- K α 2=¿ ¿

Las reacciones de disociación y las constantes de equilibrio de las bases conjugadas B2- y
HB- son:

B2- + H2O  HB- + OH- K β 1=¿ ¿

HB- + H2O  H2B + OH- K β 2 =[ H 2 B ] ¿ ¿

Nótese la reacción que existe entre las constantes del ácido y de la base:

K α 1 K β 2=K W y K α 2 K β 1=K W

Titulación de ácidos Polipróticos

Con frecuencia los valores sucesivos de Ka de un ácido poliprótico difieren en orden de

magnitud. Por ejemplo, los valores de Ka1, Ka2 y Ka3 del H3PO4 son 7.5x10-3, 6.2x10-8 y
4.8x10-13. Cuando se adiciona NaOH a una solución de H3PO4, los tres ácidos, H3PO4,
H2PO-4 y HPO2-4, reaccionan con la base en cierta proporción, pero la mayor parte de la
base que se agregó inicialmente reaccionan con el ácido más fuerte, el H3PO4.En general,
si la razón entre dos Ka sucesivas es de 104 o mayor, el pH de la solución durante la
titulación se pude aproximar satisfactoriamente ignorando la reacción del ácido más débil.
El problema entonces se reduce al de la titulación de un ácido monoprótico.
Examinamos el caso del ácido hipotético H2B y supongamos que los valores de Ka1 y Ka2
son 1.0x10-3 y 1.0x10-7, respectivamente. Entonces la razón Ka1/Ka2 = 104. Cuando se
adiciona una base a la solución de H2B, el pH hasta el primer punto de equivalencia se
puede calcular a partir de la educación del Henderson – Hasselbach,

pH= pK α 1+ log ¿ ¿

Una vez que todo el H2B se ha convertido en HB-, el problema se transforma

sencillamente en la titulación de otro ácido monoprótico, HB-. De nuevo podemos calcular
el pH hasta el segundo punto de equivalencia a partir de la relación

pH= pK α 2+ log ¿ ¿

En esta titulación surge una situación que encontramos en la titulación de un ácido

monoprótico. En el primer punto de equivalencia durante la titulación de H2B2.

H2B + OH-  HB- + H2O

La especie principal que se encuentra en la solución es la sal NaHB. El ión HB- no sólo es
una base que reacciona como sigue:

KW
HB- + H2O  H2B + OH- K β 2=
Kα 1
Sino también es un ácido y reacciona como sigue:

HB- + H2O  H3O+ + B2- K β2

Por esto el cálculo del pH no es tan sencillo como en el caso de un ácido monoprótico
como el HOAc, en donde la sal que se produce en el punto de equivalencia, OAc-, es sólo
una base.

III. Datos:

Tabla de pH con respecto al volumen utilizado de NaOH:

PH V (ml)
2.05 0
1.9 1
1.92 2
1.95 3
1.98 4
2.05 5
2.13 6
2.29 7
2.66 8
4.49 9
5.07 10
5.39 11
5.60 12
5.81 13
6.01 14
6.22 15
6.48 16
6.87 17
8.29 18
9.07 19
9.44 20
9.61 21
9.73 22
9.82 23
9.89 24
9.94 25
9.98 26
10.01 27
10.05 28
10.08 29
10.11 30

Masa de hidrogenphato de potasio (C8H5KO4) = 0.30 g

V de NaOH utilizado = 15 mL

IV. TRATAMIENTO DE DATOS