Conferencia 2

Tema I: Fundamentos del análisis volumétrico.

Sumario: Volumetría de neutralización. Características fundamentales.
Principales patrones primarios. Indicadores ácido-base
Curvas de valoración de ácidos y bases. Análisis de la influencia de diversos
factores en las valoraciones de neutralización. Selección de indicadores.
Cálculos en volumetría de neutralización. (este aspecto es de clase práctica).

Objetivos: Explicar las características fundamentales del proceso de

neutralización, lo cual permitirá comprender cómo transcurre la valoración
ácido base, construir las curvas correspondientes y seleccionar el indicador
más adecuado.

Introducción.
En la introducción hacer rememoración de los aspectos fundamentales de la
conferencia anterior tales como:
 Condiciones que deben cumplir las reacciones para ser utilizadas en
análisis volumétrico.
 Punto final de valoración y punto de equivalencia.
 Definición de disolución patrón.
 Métodos de preparación de disoluciones de concentración exactamente
conocidas.

Desarrollo.
El método volumétrico de neutralización o de valoración ácido- base
comprende todas las determinaciones basadas en la reacción:
H+(ac) + OH-(ac) = H2O
Utilizando una disolución valorada de un ácido, se puede realizar la
determinación cuantitativa de álcalis o bases (acidimetría) o empleando una
disolución valorada de álcali o base se puede determinar cuantitativamente un
ácido (alcalimetría).
Mediante este método se pueden realizar una serie de otras determinaciones
tales como:
 Ciertas sales como Na2CO3 y Na2B4O7
 Dureza del agua.
 Sales de amonio.
 Nitrógeno en compuestos orgánicos.

Principales patrones primarios en este método:

Las sustancias empleadas con más frecuencia en la volumetría de
neutralización son:
Na2CO3 y Na2B4O7. 10 H2O (se valoran con ácidos, acidimetría)
Ácido oxálico ( H2C2O4. 2 HO), ácido succínico (H 6C4O4), ácido benzóico
(H6C7O2), se valoran con bases, alcalimetría.

En volumetría de neutralización se pueden presentar cuatro casos de

valoración:
 Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte y viceversa,.
Ejemplo NaOH (ac) + HCl(ac) = NaCl(ac) + H 2O, en el punto de
equivalencia el pH = 7.
  Valoración de un ácido débil con una base fuerte o viceversa (pedir
ejemplos de ácidos y bases débiles)
HAc(ac) + NaOH(ac) = NaAc(ac) + H2O
Debido a que el acetato de sódio experimenta hidrólisis básica, en el
punto de equivalencia el pH > 7.

 Valoración de una base débil con un ácido fuerte o viceversa:

NH4OH(ac) + HCl(ac) = NH4Cl(ac) + H2O.
Debido a que el cloruro de amonio tiene una reacción de hidrólisis ácida, en el
punto de equivalencia el pH < 7.

 Valoración de un ácido débil con un ácido débil o viceversa.

NH4OH(ac) + HAc(ac) = NH4Ac(ac) + H2O.
La sal acetato de amonio se hidroliza, pero el carácter ácido- base de dicha
reacción está en dependencia de los valorea de Ka y Kb, por tanto en el punto
de equivalencia el pH < 7 si Ka > Kb y si Ka < Kb, la disolución resultante es
alcalina y en el punto de equivalencia el pH > 7.

En la práctica este tipo de valoración utilizando indicadores para determinar el

punto final no es realizable. Cerca del punto de equivalencia el ritmo de
variación del pH por adición de pequeños incrementos de reactivo diluido es
muy pequeño y el cambio de color del indicador es, por tanto, tan lento, que
resulta imposible decidir la localización del punto final, incluso operando por
comparación con una disolución de referencia que contenga la sal del
indicador.

Indicadores ácido base. (página 246 del libro de texto)

Los indicadores ácido- base son sustancias (generalmente ácidos o bases)
orgánicas débiles que cambian de color en función de la magnitud del pH y por
eso se les denomina indicadores ácido- base. El color de estos indicadores
cambia en un cierto intervalo estrecho de magnitud de pH y este intervalo
depende exclusivamente de las propiedades del indicador a un pH dado y no
depende en absoluto de la naturaleza del ácido y de la base que reaccionan.

Requisitos que deben cumplir los indicadores ácido- base.

1-. A valores cercanos de pH, el color del indicador debe diferenciarse
claramente.
2-. El color del indicador debe cambiar bruscamente en un pequeño intervalo
de pH.
3-. El color del indicador debe ser lo más intenso posible.
4-. La cantidad de ácido o base necesaria para hacer cambiar el color del
indicador debe ser tan insignificante que no altere los resultados de la
valoración o titulación.
5-. El cambio de color del indicador debe ser un proceso plenamente reversible.

Teoría de los indicadores. Teoría iónica, teoría cromófora y teoría iónica-

cromófora. Zona de viraje de los indicadores. Factores que influyen en la
misma.
Este aspecto será orientado para desarrollarlo a través del estudio
independiente.
Los estudiantes deben analizar el contenido de la teoría iónica de os
indicadores, cómo explica el cambio de color, siguiendo la metodología del libro
de texto, cuáles son sus ventajas y desventajas. Sobre la base de estas
últimas, cómo surge la teoría cromófora y la iónica- cromófora.
Respecto a la zona de viraje de los indicadores los estudiantes deben estudiar
el análisis que se realiza en el libro de texto el cual concluye en que los
indicadores cambian de color cuando pH = pK ± 1
Bibliografía:
Análisis cuantitativo V. N. Alexeiev Edit. Mir. Moscú, 1976 p. 246- 264.

Curvas de valoración. Cálculo del pH en puntos significativos de la curva.

Selección del indicador más adecuado en cada caso.

Para elegir correctamente un indicador se debe saber cómo cambia el pH en el

curso de la valoración en las proximidades del punto de equivalencia y qué
valor de pH tiene la disolución resultante en ese punto. Para ello se recurre al
cálculo y trazado de curvas de valoración. En las mismas se representa
gráficamente el cambio de pH de la disolución al añadir paulatinamente la
disolución patrón a una cantidad definida de la disolución que se estudia o
disolución problema.

En la construcción de una curva de valoración, donde se plotea la variación de

pH contra volumen de disolución patrón añadido, se debe determinar:
a) pH en el momento inicial de la valoración, o sea, cuando aún no se ha
añadido reactivo valorante,
b) pH en los momentos o puntos intermedios de la valoración,
c) pH en el punto de equivalencia, o sea, en el momento en que se
considera que ambas sustancias han reaccionado en cantidades
equivalentes.
d) pH en puntos en exceso, o sea, más allá del punto de equivalencia,
cuando se considera que el reactivo que se añade está en exceso.

Considérese la construcción de la curva de valoración de un ácido fuerte con

base fuerte:
HCl(ac) + NaOH(ac) = NaCl(ac) + H2O.
Supongamos que se dispone de 100 mL de disolución de ácido clorhídrico de
concentración 0,1 mol.dm-3 y se valoran con disolución de hidróxido de sodio de
concentración 0,1 mol.dm-3.

Cálculo de pH en puntos significativos.

a) cálculo de pH en el momento inicial de la valoración:
Como el HCL es un ácido fuerte se asume que se encuentra totalmente
disociado, por tanto c(HCl) = 0,1 mol.dm-3 = c(H+), de modo que
c(H+) = 10-1 mol.dm-3, como pH = -log c(H+) = -log 10-1 = 1.
De modo que al inicio de la valoración pH = 1

b) cálculo del pH en puntos intermedios:

Cuando se añaden 10 mL de disolución de NaOH, estos reaccionan
totalmente con 10 mL de disolución de HCl resultando una disolución con
una nueva concentración en la que se cumple:
 V1(D). c1(HCl) = V2(D). c2(HCl) donde 1 y 2 se refieren a la disolución original
y a la nueva disolución que se va formando luego de cada adición de base
respectivamente.
Explicar que después de añadir los 10 mL de disolución de NaOH, solo de
la disolución original quedan 90 mL, V 1(D), porque 10 han sido
neutralizados con los 10 mL de base y el volumen de la nueva disolución,
V2(D), es 110 mL, de modo que la concentración de la nueva disolución es:
V1(D). c1(HCl) = V2(D). c2(HCl)
90 . 0,1 = 110 . c2(HCl)
c2(HCl) = 90. 0,1 / 110 = 8,2 . 10-2 mol.dm-3
c(H+) = 8,2 . 10-2 mol.dm-3
pH = - log c(H+) = -log 8,2 . 10-2 mol.dm-3 , aplicando propiedades de los
logaritmos:
pH = - [log 8,2 + log 10-2] = - (log 8,2 – 2 log 10)
pH = 1,09

Cuando se añaden 20 mL de disolución de NaOH siguiendo el mismo

razonamiento encontraremos que:
pH = 1,18.

Cuando se añaden 99 mL de disolución de NaOH tendremos:

V1(D). c1(HCl) = V2(D). c2(HCl)
1 . 0,1 = 199 . c2(HCl)
c2(HCl) = 1 . 0,1 / 199 = 5,03 . 10-4 mol.dm-3
pH = 3,3

Cuando se añaden 99,9 mL de disolución de NaOH.

pH = 4,3

c) Cuando se hayan añadido 100 mL de disolución de NaOH, todo el ácido

debe haber sido neutralizado con la base, por tanto debe haberse
alcanzado el punto de equivalencia y el pH = 7.
d) Cuando se hayan añadido excesos de NaOH.
Al añadir 100,1 mL de NaOH, el exceso es de 0,1 mL. Ahora en el sistema
la disolución resultante es de NaOH ya que todo el HCl ha reaccionado y la
concentración de la disolución está dada por c(OH -):
V1(D) . c1(NaOH) = V2(D). c2(NaOH)
0,1 . 0,1 = 200,1. c2(NaOH)
c2(NaOH) = 4,99 . 10-5 mol.dm-3
pOH = 4,3 y pH = 9,7
Cuando se añaden 101 mL de disolución de NaOH:
C(OH-) = 4,9 . 10-4 , pOH = 3,3 y pH = 10,7
Resumiendo en una tabla los valores obtenidos:
mL NaOH 0 10 20 50 60 99 99,9 100 100,1 101 110
añadidos
pH 1 1,09 1,18 1,48 1,60 3,3 4,3 7 9,7 10,7 11,68
mL de HCL sin 100 90 80 50 40 1 0,1 0 0 0 0
valorar
mL disolución 100 110 120 150 160 199 199,9 200 200,1 201 210
resultante
La curva de valoración se construye ploteando en el eje de las ordenadas los
valores de pH obtenidos y en las abscisas los volúmenes de NaOH añadidos.
Los indicadores que se pueden utilizar son todos aquellos cuya zona de viraje
esté dentro de la zona de salto, o sea, entre pH = 3,3 – 10,7 (relacionar los
indicadores que se pueden utilizar con las respectivas zonas de viraje).

A continuación se muestra una tabla con los datos de la valoración de 50 mL

de disolución de HCl 0,1 mol.dm -3 con NaOH de igual concentración y a
continuación una serie de curvas de valoración obtenidas para disoluciones de
HCl de diferentes concentraciones. Nótese la relación de indicadores que
pueden ser utilizados.
Nótese en las curvas de valoración que a medida que disminuye la
concentración de las disoluciones, la magnitud del salto de pH, se reduce.

Curvas de valoración de ácidos débiles con bases fuertes.

Cálculo de pH en los puntos significativos de la curva.
HAc(ac) + NaOH(ac) = NaAc(ac) + H2O
En este caso, al no ser el ácido acético fuerte, no puede considerarse que la
concentración de iones hidrógeno en disolución es igual a la concentración del
ácido ya que por ser un ácido débil, la mayor parte de sus moléculas están sin
disociar, o sea, sin ionizar. De ahí que se hace necesario deducir tres fórmulas
distintas, correspondiendo estas a:
a) Cálculo de cH+ y pH en el punto inicial de la valoración, es decir, cuando
solo está presente el ácido débil en la disolución,
b) Cálculo de cH+ y pH en el curso de la valoración donde se encuentran
`presentes la disolución del ácido débil y su sal,
 c) Cálculo del pH en el punto de equivalencia, donde solo está presente en
disolución la sal que proviene del ácido débil y una base fuerte.
d) Cálculo del pH en momentos en que se ha agregado un exceso de base.

Supongamos que 100 mL de disolución de HAc de concentración de la

cantidad de sustancia 0,1 mol.dm-3 se valoran con 100 mL de disolución de
NaOH de concentración de la cantidad de sustancia 0,1 mol.dm -3.

Cálculo de cH+ y pH en el punto inicial de la valoración

Si se parte de la expresión de la constante de disociación del ácido débil:
HAc (ac) H+(ac) + Ac-(ac)
La expresión de la constante de disociación es:
Ka = cH+ . cAc- / cHAc , como cH+ = cAc- , entonces:
Ka = c2H+ / cHAc ; de modo que cH + = (Ka. cHAc)½ , aplicando logaritmo
negativo y después de los arreglos correspondientes se obtiene que:
pH = ½ pKa - ½ log c ácido débil. Siendo esta la expresión para el cálculo del pH en
el momento inicial de la valoración.
Para el ácido acético, HAc, Ka = 1,75. 10 -5 , pKa = 4,76, entonces, sustituyendo
en la expresión de pH:
pH = ½. 4,76 - ½ log 10-1 = 2,38 + 0,5 = 2,88
pH = 2,88

Cálculo de pH en puntos intermedios.

La expresión a utilizar es:
pH = pKa – log volumen de ácido sin valorar.
Volumen de base añadido.

Cuando se añaden 10 mL de base:

pH = 4,76 – log 90
10
= 4,76 – (log 90 – log 10) = 4,76 – (1,9542 – 1)
pH = 3,81.
Cuando se añaden 50 mL de base:
pH = 4,76 – log 50
50
pH = 4,76.

Cuando se añaden 99,9 mL de base:

pH = 4,76 – log 0,1
99,9
pH = 7,75.

Cálculo de pH en el punto de equivalencia

La expresión a utilizar es:
pH = ½ pKH2O + ½ pKa + ½ log csal formada.
A esta expresión se llega considerando que en el punto de equivalencia existen
simultáneamente dos equilibrios:
-. El del agua
-. El del ácido débil que se forma debido a la hidrólisis de la sal
Cuando la csal formada = c (Ac-)
 csal formada = 100. 0,1
200
Csal formada = 0,05 mol.dm-3 , o sea, que la concentración de la sal
formada es igual a la mitad de la concentración del ácido ya que el volumen se
duplica.
Sustituyendo:
pH = ½ .14 + ½ . 4,76 + ½ log 0,05
pH = 8,73.

Cálculo de pH en puntos en exceso.

Cuando se añaden 101 mL de base:
El pH se calcula de la misma manera que se hace en puntos en exceso de la
valoración de ácidos fuertes con bases fuertes:
V1(D) . c1(NaOH) = V2(D). c2(NaOH)
0,1 . 0,1 = 200,1. c2(NaOH)
c2(NaOH) = 0.1 . 0,1
200,1
c2(NaOH) = 4,99 . 10-5 mol.dm-3
pOH = 4,30 y pH = 9,7

Resumiendo en una tabla los resultados obtenidos:

Volumen NaOH añadido 0 10 50 99 99,9 100 100,1 101
pH 2,87 3,81 4,76 6,75 7,75 8,73 9,7 10,7
Al construir la curva correspondiente con estos valores se obtiene el gráfico
que se muestra en la fig. 46.
Si se compara esta curva con la de titulación de la disolución de HCl 0,1 mol/L
se observa que, por un lado, el punto de equivalencia aquí ya no coincide con
el valor de pH = 7, sino que se encuentra a un valor de pH mayor que 7. Por
otro lado, el salto de pH en la curva de valoración es menor que en el caso de
la valoración de HCl. Además en el caso de la valoración del ácido acético, en
caso de disponer solo de indicadores fenolftaleína y anaranjado de metilo, solo
el primero puede utilizarse, puesto que su zona de viraje se encuentra entre los
límites válidos de la zona de salto de la curva de valoración.

Al ser el ácido acético débil, éste crea en la disolución una concentración de

iones hidrógeno, menor que la creada por el HCL, que es un ácido fuerte. de
modo que el salto en la curva de valoración comienza a un valor de pH mayor
que para el caso del HCl, sin embargo termina en ambos casos de la misma
manera, es decir, al mismo valor de pH ya que se valoran con la misma
disolución de base.

En conclusión, cuanto más débil es el ácido que se valora, tanto menor se hace
el salto de pH en la curva de valoración
Resumiendo:
Como puede observarse, el punto de equivalencia se alcanza a un valor de pH
mayor que 7, lo cual está en correspondencia con lo que se había predicho
teóricamente. El salto de pH en la curva de titulación se produce entre pH =
7,75 – 9,7; o sea, ΔpH = 1,95, es decir, es menos pronunciado que en el caso
de la valoración de dos electrolitos fuertes.
Este aspecto los estudiantes deben profundizarlo en el libro de texto pág. 275.
observar la fig. 47 donde se refleja la relación de la constante de acidez del
ácido que se valora con la magnitud del salto en la curva de valoración.
Estudiar además de manera independiente el epígrafe 63 pág. 276 que se
refiere a la valoración de bases débiles con ácidos fuertes.

Analicemos ahora la selección de los indicadores más adecuado para esta

valoración:
Indicador Zona de viraje ¿Puede utilizarse?
Timol azul 1,2 – 2,8 no
Metil naranja 3,0 – 4,4 no
Fenolftaleína 8,2 - 10 si
Rojo neutro 6,8 – 8,0 si
Azul de bromofenol 3,0 – 4,6 no
Timolftaleína 9,4 – 10,6 si
Rojo fenol 6,8 – 8,0 si
Violeta cristalina 0,0 – 2,0 no

Conclusiones.
Al calcular los valores de pH en los diferentes puntos significativos de la curva
de valoración se ha visto cómo este varía, haciéndose cada vez menos ácido
hasta llegar al punto donde el pH es básico.
Al graficar el cambio de pH de la disolución al añadir el reactivo o disolución
patrón, se observa que el pH cambia bruscamente en las proximidades del
punto de equivalencia, fenómeno que resulta más pronunciado en el caso de
que ambos electrolitos sean fuertes.
Para seleccionar el indicador es necesario tener en cuenta su zona de viraje,
de modo que la misma esté comprendida dentro del intervalo de pH donde se
ubica la zona de salto de pH en la curva de valoración.

Bibliografía.
1-. Análisis cuantitativo V. N. Alexeiev Edit. Mir Moscú 1976
2-. Análisis químico cuantitativo Ayres Edic. del Castillo S. A Madris 1976
3-. Análisis químico cuantitativo Willar, Furman Bricker , 1965
4-. Analytical Chemistry. An introduction Edit. Pueblo y Educ. 1978.