REACCIONES UNIMOLECULARES

DEFINICION:
Un solo reactivo esta involucrado en la reacción elemental:
. disociación C2H5Cl HCl + C2H4

. Isomerización ciclopropano propileno

CINETICA QUIMICA
.A productos

Introducción
Hay una serie de reacciones en fase gaseosa, tales como de
descomposición, transposición, isomerización y, que siguen un esquema:

Por ejemplo: la descomposición del azometano:

Muestra a presión ordinaria una cinética de 1er orden:

Otra muy conocida es la descomposición de N2O6 :

Dependiendo de las condiciones de reacción, puede ser de 1er orden o de
20 orden. Por ejemplo, cambiando la presión se puede cambiar el orden
aparente. En general Kuni aumenta con la temperatura, por lo que se trata
de reacciones activadas: si es por choques entre reactivos no se explica el
orden 1.

Aspectos que indican un mecanismo más complejo:

. En muchos casos el kuni depende de [A]0
. Efecto de gas inerte: su presencia afecta a kuni de forma diferente según
sea la presión de trabajo [A]0.
.La energía de activación puede depender de la temperatura según cual
sea la presión de trabajo [A]0.
NOTA:
Cuando la presión del gas reactivo es suficientemente alta, la adición de
un gas inerte no tiene ningún defecto, pero por debajo de un límite, del
kuni crece al añadir el gas inerte.
EJEMPLO:
ISOMERIZACION DEL 3-METILCICLOBUTENO
TEORIA DE LINDERMANN – HINSHELWOOD
. Propuesta por Lindermann en 1921, y refinada por Hinshelwood en 1926.
. Activación por choques intermoleculares

Representándolo gráficamente:

De la formula

Aplicando la aproximación de estado estacionario para la especie A*:

De donde:
Y la velocidad de formación de P:

Ahora, de la siguiente formula:

Si la desactivación de A* es mucho más rápida que la formación de P:

Sin embargo, en el limite de presiones bajas,

NOTA: De modo que el mecanismo de L-H predice un cambio de orden de

1 a orden 2 al disminuir la presión, en acuerdo con lo observado
experimentalmente. Obviamente, este cambio se hace de modo gradual.
MEJORAS AL MECANISMO L-H
Una limitación evidente es no tener en cuenta la activación de A por
choques con el producto P, lo cual equivale al introducir una nueva etapa
en el mecanismo. Por ejemplo, para una reacción de isomerización A B:

Aplicando la aproximación de estado estacionario:

Y la velocidad de formación del isómero B:

Dado que A y B son isómeros, es esperar que:

Y también:

Siendo k’ la “constante “de velocidad de primer orden:

Dicha ecuación obtenida a la obtenida con el mecanismo simplificado,

sustituyendo [A] por [A]0.
En el límite de alta presión:

Para presiones bajas:

Que concuerda cualitativamente con el comportamiento observado

experimentalmente.

El mecanismo de L-H puede verificarse si invertimos la expresión que da K

´:

Que predice un comportamiento lineal de 1/K’ frente a 1/ [A]0 , lo cual

puede ser utilizado para comprobar la validez del mecanismo de L-H para
una reacción en particular

MECANISMO DE LINDEMANN:
. Isomerización de trans-CHD=CHD

La curvatura para valores grandes de K (1/k

pequeños) muestra la limitación del
mecanismo L-H, que por otra parte de
resultados razonables en los aspectos mas
generales.
MODIFICACION DE HINSHERLWOOD
. Movimiento interno vibracional de A contribuye a la energía para formar
A*.
. Molécula A conformada por s osciladores armónicos clásicos acoplados.
. Probabilidad de una molecular A con energía mayor que E0 aumenta son
s.
. k2 independiente de E.

. Número de osciladores S necesarios mitad del numero de modos

vibracionales. X
. Gran dependencia con la temperatura en el factor preexponencial,
especialmente a altos valores de S. X
 Efecto de un gas inerte M
 Es necesario añadir al mecanismo la etapa reversible
EFECTO DE UN GAS INERTE

 A + M ← ⎯⎯⎯⎯→A*+M
 Lo que lleva a la ecuación de velocidad:
d [B]
 = k₂  [A*] = k ₂ \{  k ₁ [A]₀  + k₄ [M ]\}[A]
dt k₋₁[A]₀  + k₋₄ [M ] +  k₂ 

 y la “constante” de velocidad de orden 1:

k ₂ \{  k ₁ [A]₀  + k₄ [M ]\}
 k′′ = k₋₁[A]₀  + k₋₄ [M ] +  k₂ 

 el límite de altas presiones se obtiene cuando k₂<< k₋₄ [ M]  

k₂ k₄
 k′′ ∞ =k₋₄ Similar a cuando no hay M