Reacciones unimoleculares y de asociación Reacciones unimoleculares y de asociación

isomerización disociación
asociación  Las colisiones intermoleculares son impres-
cindibles:
estabilización

CH3CN o CH3NC C2H6 o 2 CH3

activación

a) para estabilizar una molécula que recién

se acaba de formar

C2H5Cl o C2H4 + HCl b) para activar térmicamente una molécula

que isomeriza o se disocia en forma unimo-
lecular

Los reactivos deben ser excitados y los productos Para un tratamiento avanzado: http://physchem.ox.
estabilizados para que la reacción se produzca ac.uk/~vallance/pdfs/UnimolecularReactionNotes.pdf

H + H ĺ H2; estimación de k Mecanismo de asociación: H + H ĺ H2

H  H o H2 * k1
EP Y0 = 4161 cm1 EP
H2 * o H  H k 1
colisión con un Q0 = 1,25 u 1014 s1 colisión con un H2 *  M o H2  M k2
N=0 tercer cuerpo M N=0 tercer cuerpo M
Qc = 5 u 109 s1 (1 atm)
k2[M]
v k1[H]2
H2* H+H z § 2 u 1013 dm3s1 H2* H+H k 1  k2[M]
k2[M]
| k1[H]2
k = z.Qc / Q0 k 1
k1k2[M] 2
H2 = 8 u 1018 dm3s1 H2 [H]
k 1
= 4,8 u 106 M1s1 k1k2[M] zQ c
k |
r r k 1 Q0

La asociación de átomos de H es muy poco efectiva y La asociación de átomos no es estrictamente

aumenta con la presión total: H + H + M bimolecular
Mecanismo de asociación: A + B ĺ AB Reacciones unimoleculares

A  B o AB * k1 k1 CH3CN + Ar o CH3NC* + Ar activación térmica (colisional)

AB* o A  B k 1 k1k2/k1
CH3 + CF3 o CH3CF3* activación química (colisional)
AB *  M o AB  M k2 kbim
H2CO + hQ o H2CO* o H2 + CO activación fotoquímica

activación
k1k2[M]
v [A][B]
k 1  k2[M]
0
0 [M]
k1k2[M] k1k2
kbim kbim [M] kbim k1
k 1  k2[M] k 1
orden 3 orden 2

Las reacciones de asociación son de orden 3 a bajas La activación puede producirse por colisiones, por
presiones y de orden 2 a altas presiones irradiación con luz o partículas, por ultrasonido, etc.

Desarrollo de la teoría Reacciones unimoleculares: AB ĺ Productos

Teoría de Lindemann (activación térmica)

 Perrin (1919) Activación por radiación IR

AB  M o AB *  M k1 k’
AB *  M o A  B  M k 1 k1
 Languir (1920) Crítica al argumento de Perrin
AB* o Productos k2 kuni
 Lindemann (1922) Activación por colisiones
k’/2
k’ = k1k2/k1
 Hinshelwood (1926) Activación vibracional
k1k2[M] [M]½ =k’/k1
v [AB]
 Kassel / Rice-Ramsperger (1928) Concentración de k 1[M]  k2
0
energía en un oscilador crítico 0 [M]½ [M]
k1k2[M]
 Marcus (1952) Extensión de la teoría conside- kuni kuni k1[M]
k 1[M]  k2 kuni kf
rando la entropía de activación
orden 2 orden 1

Las reacciones unimoleculares son de orden 2 a

bajas presiones y de orden 1 a altas presiones
Reacciones unimoleculares: AB ĺ Productos Interpretación de k1, k1 y k2

AB  M o AB *  M k1 AB  M o AB *  M k1
AB *  M o A  B  M k 1 AB *  M o A  B  M k 1 E
AB* o Productos k2 1/kuni AB* o Productos k2 k2
1/k1
k1 k1
k1 z exp(E0 / kBT ) E0
1/k’
0 k 1 z
0 1/[M]
k1k2 [M] 1 1 1 k2 constante
kuni 
k 1[M]  k2 kuni kf k1[M]

Graficando 1/kuni vs. 1/[M] AB se activa por colisiones y AB* se desactiva con
se obtienen k1 y k’ = k1k2/k1 una colisión o reacciona con k2 independiente de E

Fallas de la teoría de Lindemann Teoría de Lindemann-Hinshelwood

1 1 E s 1
P(E ) exp(E / kBT )
1 1/kuni (s  1)! (kBT )s

k1 ! z exp(E0 / kBT ) P(E)

2/k’
P(E) es la función de distribución
2 2/k’ de la energía en s modos norma-
1/k’ les de vibración clásicos
La representación no 1/k’
es lineal y el cambio 0 s 1
1 § E0 ·
de orden se produce 0 1/[M]½ 1/[M]½ 1/[M] P(E ! E 0 ) ¨ ¸¸ exp(E 0 / kBT )
a mayor presión; (s  1)! ¨© kBT ¹
además [M]½ z k’/k1 E0 >> kBT > hQ
E0 E

El mecanismo de Lindemann no representa Además de las colisiones, la energía vibracional

correctamente los resultados experimentales contribuye a superar la barrera de activación
 Teoría de Lindemann-Hinshelwood Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel

1 2
AB  M o AB *  M k1 AB  M o AB *  M k1 (E )
AB *  M o A  B  M k 1 AB *  M o A  B  M k 1
AB* o Productos k2 AB* o Productos k2 (E )

La energía contenida en s osci- La energía vibracional migra entre

k1 ! z exp(E0 / kBT ) ladores contribuye a superar la k1 k1 (E ) los osciladores hasta que se
barrera de activación concentra en un oscilador crítico
k 1 z k 1 z cuya frecuencia es Qz
s 1
1 § E0 · s 1
k1 z ¨ ¸¸ exp(E0 / kBT ) § E0 ·
(s  1)! ¨© kBT ¹ k2 k2 (E ) k2 (E ) Q z .¨1  ¸
© E ¹
E0 >> kBT > hQ

La teoría justifica adecuadamente los altos valores La teoría calcula la probabilidad de que la energía
de k1 encontrados experimentalmente vibracional se concentre sobre la unión a romper

Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel Límite de alta presión

2
AB  M o AB *  M k1 (E ) AB  M o AB *  M k1 (E ) x (E  E 0 ) / kBT
kuni
AB *  M o A  B  M k 1 AB *  M o A  B  M k 1 f
s 1
³x exp( x )dx (s  1)!
AB* o Productos k2 (E ) AB* o Productos k2 (E ) 0

f(E)
0 s 1
0 [M]
1 E s 1 § E0 ·
A bajas presiones no se P(E ) exp(E / kBT ) k2 (E ) Q z .¨1  ¸
P(E) (s  1)! (kBT )s © E ¹
mantiene el equilibrio
térmico y la reacción se
s 1
vuelve más lenta § E0 · f
k2 (E ) Q z .¨1  ¸ k1k2
Q z exp(E 0 / kBT )
© E ¹ kf
k 1
o ³ P(E )k2 (E )dE
E0

E0 E

Esto explica por qué la representación 1/kuni vs. 1/[M] El factor preexponencial en el límite de alta presión
no es lineal como predice la teoría de Lindemann es la frecuencia del oscilador crítico
Resumen Fallas de la teoría de Rice-Ramsperger-Kassel

AB  M o AB *  M k1 (E ) 1/kuni
Reacción T logA’ E’
AB *  M o A  B  M k 1
(K) (kJ/mol)
AB* o Productos k2 (E ) 1/k’ C2H6 o 2CH3 840-913 16,7 372
0
E 0 1/[M] c-C3H6 o C3H6 690-1038 15,5 276
k2(E) A alta presión: (CHO)2 o 2CO + H2 1100-1540 13,0 230
k1(E) z kf z
Q exp(E 0 / kBT ) CH3OH o CH3 + OH 16,0 376
E0
A baja presión no hay equilibrio c-C4H8 o 2 C2H4 1308-1498 15,6 261
para E > E0 y la constante uni- C3H8 o CH3 + C2H5 1400-2300 17,2 361
molecular es menor que la pre-
dicha por Lindemann

El factor preexponencial en el límite de alta presión

es mayor que una frecuencia típica, 1013-1014 s1

Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Entropías de activación

La teoría considera explícitamente las vibraciones y las Reacción T logA’ 'Sz

rotaciones moleculares aplicando conceptos similares a (K) (J.mol1K1)
los de la teoría del complejo activado. C2H6 o 2CH3 840-913 16,7 66
En el límite de alta presión: c-C3H6 o C3H6 690-1038 15,5 43
(CHO)2 o 2CO + H2 1100-1540 13,0 5
kBT qrz qv" z
kf exp(N Av 'H 0 / RT ) c-C4H8 o 2 C2H4 1308-1498 15,6 45
h qr qv
C3H8 o CH3 + C2H5 1400-2300 17,2 74
kBTe
Af exp('S z / R) N2O5 o NO2 + NO3 29
h
cis-C6H8 o 1,3-c-C6H8 (1) 30
1,7 u 1013 (T/300 K)s1 (1) cis-hexatrieno ĺ 1,3 ciclohexadieno

El factor entrópico, que puede ser mucho mayor que La entropía de activación da cuenta de la dureza del
1, justifica los altos valores del factor preexponencial complejo activado
Reacciones en solución Colisiones y encuentros: efecto caja

 En lugar de colisiones existen “encuentros” gas líquido

 El solvente actúa como baño térmico
 Se estabilizan las especies cargadas
 La fuerza iónica y la constante dieléctrica
influyen sobre las reacciones entre iones
 La presión influye sobre la velocidad si el
complejo se forma con cambio de volumen
 El solvente puede participar como reactivo o t t
catalizador colisiones

La viscosidad limita el número de encuentros pero

dentro de ellos se producen muchas colisiones

Colisiones y encuentros: efecto caja Control químico y control difusional

Control químico Control difusional

Experiencia de Lyon y Levy (1961)

CH3N2CH3 [CH3…N2…CH3] [C2H6…N2] C2H6 + N2

2CH3 + N2
CH3CD3 gas líquido
2CD3 + N2
Sólo unas pocas colisiones La reacción se produce
CD3N2CD3 [CD3…N2…CD3] [C2D6…N2] C2D6 + N2 son reactivas durante el primer encuentro

t t

En fase líquida no se produce CH3CD3 porque la En una reacción controlada por difusión se consumen
recombinación de radicales en la caja es muy rápida rápidamente las moléculas de reactivo cercanas
Reacciones controladas por difusión Constantes de velocidad en gases y líquidos

Para una reacción cualquiera en fase gaseosa a baja presión:

dnB dcB
B 1a. ley de Fick 4Sr 2 (DA  DB ) k = zgas.Preac
dt dr
r
A rA+rB f cBf Constante de velocidad límite en fase gaseosa:
dnB dr
dt ³ 4Sr 2
(DA  DB ) ³ dcB k ” zgas
rA  rB cBrA  rB
constante =0
Para una reacción “lenta” en fase líquida (control químico):
En agua: k = zliq.Preac | zgas.Preac << kdif
rA+rB=5Å kdif NAv 4S (rA  rB )(DA  DB )

DA+DB=105cm2s1 Constante de velocidad límite en fase líquida (control difusional):

kdif = 4 u 109 M1s1 pero kH++OH = 1,5 u 1011 M1s1 k ”kdif

Estas ecuaciones valen para reactivos neutros; por Se supone zliq § zgas; Preac es la probabilidad de que
ello la constante de H+ + OH es mayor los reactivos reaccionen antes de separarse

El solvente como baño térmico Constante dieléctrica y fuerza iónica

gas líquido

+
activación


desactivación

Se mantiene siempre equilibrio entre reactivos y Menor interacción a mayor constante dieléctrica y
complejo; la reacción no ocurre adiabáticamente mayor fuerza iónica
Efecto de la constante dieléctrica Efecto de la fuerza iónica

AzA + BzB ĺ Productos AzA + BzB ĺ Productos

rz
kBT § 'G z ·
k exp¨  ¸ c zJ z J A cAJ BcB kBT z J A cAJ BcB
h ¨ RT ¸
© ¹ Kz v Q zc z Q zK z K'
+ cAJ A cBJ B Jz h Jz

kBT z J AJ B log J i  ADH zi2 I
k K'
 h Jz
'Gz = 'Gzquím. + 'Gzeléctr. ='Gzquím. + zAzB/Hrz
log ki log k(I 0)  2 ADH z A zB I
log k = log k(H=’)  zAzB/Hrz

La constante dieléctrica tiene efecto positivo o La fuerza iónica tiene efecto positivo o negativo
negativo dependiendo de la carga de los reactivos dependiendo de la carga de los reactivos

Presión y volumen de activación

*
C C
C + ĺ C 'Vz < 0
..

C C

kBT § 'G z ·
k exp¨  ¸
h ¨ RT ¸
© ¹

'Vz = 20 a 40 cm3.mol1

w ln k 'V z

wp RT

El efecto positivo de la presión sobre la velocidad de

reacción es típico en las cicloadiciones