P. 1
Reacciones Unimoleculares y de Asociación

Reacciones Unimoleculares y de Asociación

|Views: 4.601|Likes:
Publicado porrenata

More info:

Published by: renata on Feb 18, 2010
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

06/28/2013

pdf

text

original

Reacciones unimoleculares y de asociación

Reacciones unimoleculares y de asociación

isomerización

disociación asociación C2H6 2 CH3

Las colisiones intermoleculares son imprescindibles: a) para estabilizar una molécula que recién se acaba de formar

activación estabilización

CH3CN

CH3NC

C2H5Cl

C2H4 + HCl

b) para activar térmicamente una molécula que isomeriza o se disocia en forma unimolecular
Para un tratamiento avanzado: http://physchem.ox. ac.uk/~vallance/pdfs/UnimolecularReactionNotes.pdf

Los reactivos deben ser excitados y los productos estabilizados para que la reacción se produzca

H+H

H2; estimación de k

Mecanismo de asociación: H + H

H2
k1 k
1

EP
=0 colisión con un tercer cuerpo M H2* H+H

0 0 c

= 4161 cm = 1,25 =5 2

1 1

EP
(1 atm)
1

H colisión con un tercer cuerpo M H2* H+H H2 * v

H M

H2 * H H2 H M

H2 *

1014 s
1

109 s 10
13

=0

k2

z

dm3s

k1[H]2 k1[H]2

k

1

k2[M] k2[M]

k = z. H2 =8

c

/ 10

0 18

k2[M] k 1

dm3s

1 1

H2

= 4,8

106 M 1s

k1k2[M] 2 [H] k 1

r
La asociación de átomos de H es muy poco efectiva y aumenta con la presión total: H + H + M

r

k

k1k2[M] k 1

z

c 0

La asociación de átomos no es estrictamente bimolecular

Mecanismo de asociación: A + B

AB

Reacciones unimoleculares

A AB *

B M

AB * A AB B

k1 k
1

k1 kbim

AB*

k1k2/k

CH3CN + Ar
1

CH3NC* + Ar CH3CF3* H2CO*

activación térmica (colisional) activación química (colisional)

M k2

CH3 + CF3 H2CO + h

H2 + CO activación fotoquímica activación

v

k

k1k2[M] [A][B] k2[M] 1 k1k2[M] k2[M] 1

0

0 kbim k1k2 [M] k 1 kbim

[M] k1

kbim

k

orden 3

orden 2

Las reacciones de asociación son de orden 3 a bajas presiones y de orden 2 a altas presiones

La activación puede producirse por colisiones, por irradiación con luz o partículas, por ultrasonido, etc.

Desarrollo de la teoría

Reacciones unimoleculares: AB

Productos

Teoría de Lindemann (activación térmica)
Perrin (1919) Languir (1920) Lindemann (1922) Hinshelwood (1926) Activación por radiación IR Crítica al argumento de Perrin Activación por colisiones Activación vibracional v k1k2[M] [AB] k 1[M] k2 k1k2[M] k 1[M] k2 AB AB * M M AB * A B M M k1 k
1

k kuni k /2

k1

AB*

Productos k2

k

= k1k2/k

1

[M]½ =k /k1 0 0 [M]½ kuni k1[M] kuni [M] k

Kassel / Rice-Ramsperger (1928) Concentración de energía en un oscilador crítico Marcus (1952) Extensión de la teoría considerando la entropía de activación

kuni

orden 2

orden 1

Las reacciones unimoleculares son de orden 2 a bajas presiones y de orden 1 a altas presiones

Reacciones unimoleculares: AB

Productos

Interpretación de k1, k

1

y k2

AB AB *

M M

AB * A B

M M

k1 k
1

AB AB * 1/kuni 1/k1 1/k 0 0 1 kuni 1 k 1 k1[M] 1/[M]
k1
k
1

M M

AB * A B

M M

k1 k
1

E k2 k1 k
1

AB*

Productos k2

AB*

Productos k2

z exp( E0 / kBT )
z constante

E0

kuni

k1k2 [M] k 1[M] k2

k2

Graficando 1/kuni vs. 1/[M] se obtienen k1 y k = k1k2/k 1

AB se activa por colisiones y AB* se desactiva con una colisión o reacciona con k2 independiente de E

Fallas de la teoría de Lindemann

Teoría de Lindemann-Hinshelwood

1 1
k1 z exp( E0 / kBT )

1/kuni 2/k 2/k 1/k 1/k 0 0 1/[M]½ 1/[M]½ 1/[M]
P(E)

P(E )

1 (s

Es

1

1)! (kBT )s

exp( E / kBT )

2 La representación no es lineal y el cambio de orden se produce a mayor presión; además [M]½ k /k1

P(E) es la función de distribución de la energía en s modos normales de vibración clásicos

P(E

E0 )

1 (s
E

E0 1)! kBT

s 1

exp( E 0 / kBT )
E0 >> kBT > h

E0

El mecanismo de Lindemann no representa correctamente los resultados experimentales

Además de las colisiones, la energía vibracional contribuye a superar la barrera de activación

Teoría de Lindemann-Hinshelwood

Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel

1

AB AB *

M M

AB * A B

M M

k1 k
1

2

AB AB *

M M

AB * A B

M M

k1 (E ) k
1

AB*

Productos k2 La energía contenida en s osciladores contribuye a superar la barrera de activación
k1 z 1 (s E0 1)! kBT
s 1

AB*

Productos k2 (E ) La energía vibracional migra entre los osciladores hasta que se concentra en un oscilador crítico cuya frecuencia es
k2 (E ) .1 E0 E
s 1

k1 k
1

z exp( E0 / kBT ) z

k1 k
1

k1 (E ) z k2 (E )

exp( E0 / kBT )
E0 >> kBT > h

k2

La teoría justifica adecuadamente los altos valores de k1 encontrados experimentalmente

La teoría calcula la probabilidad de que la energía vibracional se concentre sobre la unión a romper

Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel

Límite de alta presión

2

AB AB *

M M

AB * A B

M M

k1 (E ) k
1

kuni

AB AB *

M M

AB * A B

M M

k1 (E ) k
1
0

x

(E

E 0 ) / k BT

x

s 1

exp( x )dx

(s

1)!

AB* f(E)

Productos k2 (E )
0 0 [M]

AB*

Productos k2 (E )

P(E)

A bajas presiones no se mantiene el equilibrio térmico y la reacción se vuelve más lenta k2 (E ) E0

P(E )
s 1

1 (s

Es

1

1)! (kBT )s
k1k2 k 1

exp( E / kBT )

k2 (E )

.1

E0 E

s 1

.1

E0 E

k

P(E )k2 (E )dE
E0

exp( E 0 / kBT )

E

Esto explica por qué la representación 1/kuni vs. 1/[M] no es lineal como predice la teoría de Lindemann

El factor preexponencial en el límite de alta presión es la frecuencia del oscilador crítico

Resumen

Fallas de la teoría de Rice-Ramsperger-Kassel

AB AB *

M M

AB * A B

M M

k1 (E ) k
1

1/kuni Reacción 1/k 0 0 1/[M] C2H6 c-C3H6 (CHO)2 CH3OH c-C4H8 C3H8 2CH3 C3H6 2CO + H2 CH3 + OH 2 C2H4 CH3 + C2H5 1308-1498 1400-2300 T (K) 840-913 690-1038 1100-1540 logA 16,7 15,5 13,0 16,0 15,6 17,2 E (kJ/mol) 372 276 230 376 261 361

AB*
E

Productos k2 (E )

k2(E) k1(E) z E0

A alta presión:
k exp( E 0 / kBT )

A baja presión no hay equilibrio para E > E0 y la constante unimolecular es menor que la predicha por Lindemann

El factor preexponencial en el límite de alta presión es mayor que una frecuencia típica, 1013-1014 s 1

Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus

Entropías de activación

La teoría considera explícitamente las vibraciones y las rotaciones moleculares aplicando conceptos similares a los de la teoría del complejo activado. En el límite de alta presión: k A
" kBT qr qv exp( N Av h qr qv

Reacción C2H6 c-C3H6 (CHO)2 2CH3 C3H6 2CO + H2 2 C2H4 CH3 + C2H5 NO2 + NO3 1,3-c-C6H8 (1)

T
(K)

logA 16,7 15,5 13,0 15,6 17,2

S
(J.mol 1K 1)

840-913 690-1038 1100-1540 1308-1498 1400-2300

66 43 5 45 74 29 30

0

/ RT )

c-C4H8 C3H8 N2O5 cis-C6H8

kBTe exp( S / R) h 1,7 1013 (T/300 K)s
1

(1) cis-hexatrieno

1,3 ciclohexadieno

El factor entrópico, que puede ser mucho mayor que 1, justifica los altos valores del factor preexponencial

La entropía de activación da cuenta de la dureza del complejo activado

Reacciones en solución

Colisiones y encuentros: efecto caja

En lugar de colisiones existen “encuentros” El solvente actúa como baño térmico Se estabilizan las especies cargadas La fuerza iónica y la constante dieléctrica influyen sobre las reacciones entre iones La presión influye sobre la velocidad si el complejo se forma con cambio de volumen El solvente puede participar como reactivo o catalizador

gas

líquido

t colisiones

t

La viscosidad limita el número de encuentros pero dentro de ellos se producen muchas colisiones

Colisiones y encuentros: efecto caja

Control químico y control difusional

Experiencia de Lyon y Levy (1961)

Control químico

Control difusional

CH3N2CH3

[CH3…N2…CH3] 2CH3 + N2

[C2H6…N2]

C2H6 + N2

CH3CD3 2CD3 + N2 CD3N2CD3 [CD3…N2…CD3] [C2D6…N2]

gas

líquido Sólo unas pocas colisiones son reactivas La reacción se produce durante el primer encuentro

C2D6 + N2

t

t

En fase líquida no se produce CH3CD3 porque la recombinación de radicales en la caja es muy rápida

En una reacción controlada por difusión se consumen rápidamente las moléculas de reactivo cercanas

Reacciones controladas por difusión

Constantes de velocidad en gases y líquidos

B
r

1a. ley de Fick

dnB dt dr

4 r 2 (DA
cB

DB )

dcB dr

Para una reacción cualquiera en fase gaseosa a baja presión: k = zgas.Preac Constante de velocidad límite en fase gaseosa:

A rA+rB

dnB dt
constante

rA rB

4 r

2

(DA

DB )
r cBA

dcB
rB

k

zgas

=0

Para una reacción “lenta” en fase líquida (control químico): En agua: rA+rB=5Å DA+DB=10 5cm2s kdif = 4
1

kdif

NAv 4 (rA

rB )(DA

DB )

k = zliq.Preac

zgas.Preac << kdif

Constante de velocidad límite en fase líquida (control difusional): M
1s 1

109

pero kH++OH = 1,5

1011

M

1s 1

k

kdif

Estas ecuaciones valen para reactivos neutros; por ello la constante de H+ + OH es mayor

Se supone zliq zgas; Preac es la probabilidad de que los reactivos reaccionen antes de separarse

El solvente como baño térmico

Constante dieléctrica y fuerza iónica

gas

líquido

+
activación desactivación

Se mantiene siempre equilibrio entre reactivos y complejo; la reacción no ocurre adiabáticamente

Menor interacción a mayor constante dieléctrica y mayor fuerza iónica

Efecto de la constante dieléctrica

Efecto de la fuerza iónica

AzA + BzB

Productos

AzA + BzB r

Productos
A c A BcB

k

kBT exp h

G RT

+

K

c cA A cB kBT K' h

v
B

c

K

kBT K' h

A c A BcB

k
G = G + G = G ) + zAzB/ r

A B

log

i

ADH zi2 I

quím.

eléctr.

quím.

log k = log k( =

zAzB/ r

log ki

log k(I

0)

2 ADH z A zB I

La constante dieléctrica tiene efecto positivo o negativo dependiendo de la carga de los reactivos

La fuerza iónica tiene efecto positivo o negativo dependiendo de la carga de los reactivos

Presión y volumen de activación

C

+

C C C

C C

*

V <0
k kBT exp h G RT

V = 20 a

El efecto positivo de la presión sobre la velocidad de reacción es típico en las cicloadiciones

..

40 cm3.mol

1

ln k p

V RT

You're Reading a Free Preview

Descarga
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->