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ESCUELA DE POSGRADO
MAESTRIA EN CIENCIAS EN QUIMICA
Aromaticidad
Alumnos:
Huarote García, Emily Guissel
Villacrés Muñoz, Nelson Adrián
2018-II
Según Mc. Murry
… “Los compuestos aromáticos son el benceno y los compuestos de comportamiento
químico similar” …
Según Carey,.
… “ Originalmente, la aromaticidad estaba asociada con una reactividad química específica. Pero
ahora se asocia a la estabilidad, proveniente de la deslocalización de electrones impartiendo
otras características de la aromaticidad, especialmente una corriente de anillo diamagnética ” …
-Para que un compuesto sea aromático el número de electrones π en el sistema cíclico tiene que
ser 4n+2, siendo n un número entero.
-Si el número de electrones π en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el compuesto
es antiaromático
Los orbitales debajo de la línea de referencia punteada en la figura son orbitales de enlace; cuando se
llenan, la molécula se estabiliza.
Si una molécula cíclica conjugada tienen menor energía π que su correspondiente lineal, la
molécula cíclica es aromática.
Ciclo-octatetraeno
El tercer grupo de propiedades incluye la respuesta de los electrones a un campo magnético, que se
puede observar a través de RMN y mediciones de susceptibilidad magnética
1.1 El Criterio Energético para la Aromaticidad.
Este método asigna una estabilización de resonancia de cero al polieno, aunque se conoce por
criterios termodinámicos que conjugan los polienos tienen cierta estabilización con respecto a los
compuestos isoméricos con dobles enlaces aislados. En efecto, este método define la estabilización
por encima de la presente en el polieno conjugado.
Si bien la estabilización de los compuestos
aromáticos se asocia frecuentemente con la
deslocalización de los electrones π, es
importante reconocer que existen otras
grandes contribuciones de energía a la
diferencia entre las estructuras localizadas y
las deslocalizadas, ya que las posiciones
nucleares también son diferentes.
El benceno es una molécula perfectamente hexagonal con una longitud de enlace (1,39 Å) que es
intermedia entre enlaces simples y dobles entre carbonos sp2. Ciclobutadieno, por otro lado, adopta
una forma rectangular. Este comportamiento contrastante sugiere que el vínculo la alternancia de
longitud podría ser un criterio útil para evaluar la aromaticidad, y varias tales esquemas han sido
desarrollados.
Bird ideó otro índice de aromaticidad basado en las longitudes de los enlaces. La entrada al índice
son valores de orden de enlace derivados de las longitudes de los enlaces. La formulación del índice
es:
N es la media aritmética de
órdenes de enlace.
Vk es el valor de V para el
correspondiente estructuras
localizadas,
Útil para comparación de heterociclos e hidrocarburos a y b son constantes para cada
tipo de enlace
Criterios electrónicos para la aromaticidad
El valor numérico obtenido por los cálculos de HMO se correlaciona con el estabilidad de los
compuestos aromáticos. La brecha de energía también se puede comparar con las moléculas de
referencia de polieno para dar un valor relativo . Por esta medida, el benceno es 0.765 cuando el
butadieno se asigna como 0
.
Otra propiedad electrónica asociada con la aromaticidad es la susceptibilidad magnética, que se
determina midiendo la fuerza ejercida sobre la muestra por un campo magnético. La susceptibilidad
magnética está estrechamente relacionada con la polarizabilidad y es diferente en el plano y
perpendicular al plano del anillo. Puede ser determinado por diversas mediciones espectroscópicas,
así como mediante el uso de un espectrómetro de RMN.
Se observa que los compuestos aromáticos tienen una mayor susceptibilidad magnética, llamada
exaltación
Debido a que todos estos aspectos electrónicos de la aromaticidad se derivan en última instancia de
la distribución de electrones, podríamos preguntarnos si las representaciones de densidad
electrónica revelan alguna característica especial en los compuestos aromáticos. La densidad
electrónica de los electrones se puede mapear a través del MESP (potencial electrostático molecular)
tricarbonyl(η4-1,3-cyclobutadiene)iron
En ausencia de agentes de captura, se produce un dímero característico, que es
el resultado de una molécula de ciclobutadieno que actúa como un dieno y la
otra como un dienófilo en una reacción de Diels-Alder. Esta dimerización es una
reacción extremadamente rápida y limita la vida útil del ciclobutadieno, excepto
a temperaturas extremadamente bajas.
El ciclobutadieno también se puede preparar por fotólisis de varios
precursores diferentes a muy baja temperatura en gases inertes sólidos.
Estos métodos proporcionan ciclobutadieno en una forma que es
susceptible de estudio espectroscópico. El análisis del espectro infrarrojo
del producto y los análogos deuterados generados a partir de precursores
marcados han confirmado la conclusión teórica de que el ciclobutadieno
es una molécula rectangular.
*Benceno
2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ)
*Anulenos largos
En las especies homoaromáticas bis, tris, (etc.), dos, tres, (etc.) los sp3 centros
individuales interrumpen por separado el sistema de electrones π
Cuando se protona el ciclooctatetraeno (COT, no aromático y por lo tanto fácil
de protonar) se forma un catión para el cual son posibles tres estructuras:
El valor hallado para los desplazamientos químicos de los protones H1 y H7 así como el
hecho de que en el catión Jtrans > Jcis, mientras que en los ciclopropanos Jcis > Jtrans,
excluye la estructura B. Conclusión: el catión tiene la estructura homoaromática C y por
eso se le denomina homotropilio.
Si aplicamos la fórmula de Johnson-Bovey al catión C:
La estabilización resulta de una disposición particularmente favorable de las OM, mientras que
la inestabilidad se asocia con electrones no apareados o electrones en orbitales de alta energía.
Se logra mucho mejor acuerdo entre la energía de estabilización calculada y las propiedades
químicas experimentales cuando se elige un polieno como estado de referencia, fue establecido
empíricamente por Hess y Schaad.
Para el azuleno, por ejemplo, el cálculo HMO da una energía de 10a + 13.36 β. La energía para la
referencia de polieno es se obtiene sumando las contribuciones para los tipos de bonos
componentes: 3 (CH = CH) + 2 (HC = C) +3 (HC-CH) + 1 (C-C) = 13.13β. La diferencia, 0.23 β, es la
estabilización o energía de resonancia,
Existe evidencia de que los circuitos aromáticos pueden existir dentro de una unidad conjugada
más grande que resulta en un segmento aromático en conjugación con un doble enlace "localizado"
Es de interés considerar comparar
propiedades químicas con la estabilización
calculada energias. El benzociclobutadieno se
ha generado de varias maneras, incluyendo la
deshalogenación de dibromobenzociclobuteno.
La conclusión general es que los métodos HMO, RE y SCF basados en la comparación con polienos
conjugados hacen predicciones razonablemente precisas sobre la estabilización en las moléculas
conjugadas. La estabilización es general para los compuestos bencenoides, pero bastante
restringida en sistemas no bencenoides
Sistemas heteroaromáticos
Ciertas unidades estructurales que contienen heteroátomos pueden insertarse en sistemas
aromáticos de tal manera que el sistema permanezca conjugado e isoelectrónico con el
hidrocarburo original.