FACULTAD DE PETRÓLEO GAS NATURAL Y PETROQUÍMICA

CURSO: CINÉTICA Y CATÁLISIS

CINÉTICA QUÍMICA
FORMAL-II

ING. JESÚS JORGE LUJÁN BARQUERO

Ciclo 2021-I
 REACCIÓNES DE SEGUNDO ORDEN
Una reacción de segundo orden puede presentarse en dos formas:

I. 2A→ P la cual tendrá como ley de velocidad

r = -1/2 (d[A])/dt = k[A]2

II. A+B→P cuya ley de velocidad es

r = - (d[A])/dt = k [A] [B]

I. CASO
Para el caso (a) se tendrá:
r = - = k[A]2
Ordenando términos para integrar

= - 2k

Resolviendo la integral y ordenando, obtenemos la relación

= 2kt +
La gráfica sería t versus
Tiempo de vida media

Para estas reacciones el tiempo de vida media será

- = 2kt
Reordenando términos obtenemos

=
II. CASO

La reacción general sería

aA + bB → P

Con ley de velocidades r= - = k [A] [B]

Por estequiometria de la reacción, obtenemos

=
Luego ordenando expresamos la concentración de B en función de A

[B]= - ( – [A]

Remplazando la concentración de B en la ley de velocidades

= k [A] { - ( – [A])}

Reagrupando términos para integración

=-k
ln =kt
1.PROBLEMA
Determinación del orden de reacción y el valor de k
En un estudio de la piridina con el yoduro de etilo
C5H5N + C2H5I →C7H10 +
Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran de 0,1M.La concentración del ion yoduro fue
seguida con el tiempo, obteniéndose los siguientes resultados
t(s) 230 465 720 1040 1440 1920 2370
0,015 0,026 0,035 0,044 0,052 0,059 0,064

Determine el orden de reacción y la constante de velocidad.

SOLUCIÓN

Se deben tener en cuenta que los datos se hallan referidos a una especie producida, por lo tanto la
concentración de la piridina será [C6H5N]= [C6H5N]o – []
t(s) : 0 230 465 720 1040 1040 1440 1920 2370
[C6H5N] : 0.1 0.085 0.074 0.074 0.056 0.048 0.048 0.041 0.036
Para hallar el orden de reacción determinamos los valores de k para un posible orden 1 y orden 2

t(s) : 0 230 465 720 1040 1440 1920 2370

ln [C6H5N] : -2.3 -2.47 -2.6 -2.73 -2.88 -3.04 -3.19 -3.32
1/ [C6H5N] : 10 11.8 13.5 15.4 17.9 20.8 24.4 27.8
Los gráficos muestran que la reacción no puede ser de orden 1 , pues la gráfica es una curva, mientras que para
orden 2 ,es una recta ,por lo tanto la reacción será de orden 2.
Aunque tradicionalmente la representación de un gráfico adecuado ha sido el método utilizado para
comprobar que un conjunto de datos se ajusta a una determinada ecuación ,en la actualidad se cuentan
con calculadoras manuales que fácilmente pueden estimar si un grupo de datos se ajustan a una
determinada ecuación.

Evaluando para orden 2:

t(s) : 0 230 465 720 1040 1440 1920 2370
1/ [C6H5N] : 10 11.8 13.5 15.4 17.9 20.8 24.4 27.8
k : 7,67x10-3 7.55x 7.47x 7.55x 7.52x 7.49x 7.50x 7.51x

El valor promedio para k = 7.54x /mol. s

2.PROBLEMA
Una reacción de segundo orden respecto a un reactivo se completo en un 75%
en 92 minutos cuando la concentración inicial era de 0,24 mol/¿cuánto tiempo se
tardará en alcanzar una concentración de 0,043 mol/ ,si la concentración inicial
es de 0,416 mol/.
3.PROBLEMA
¿Cómo se relaciona el tiempo necesario para que una reacción de primer orden
proceda hasta el 99%,con la vida media de la reacción?
REACCIONES DE TERCER ORDEN
Este tipo de reacciones son poco frecuentes

Ellas se pueden presentar en tres formas diferentes

3A→ P r = k [A]3

2A + B → P r = K[A]2[B]
 
A + B+ C r = k [A] [B] [C]

Las dos últimas presentan un desarrollo matemático mas complicado por eso se
dejan como ejercicios para el alumno.
Para el primer tipo de reacción se tendrá

= k [A]3

= -k dt

Luego de integrar obtenemos la expresión

= 2kt
¿Qué se ha omitido en el desarrollo de la ecuación?
[A] =
REACCIONES REVERSIBLES

Es frecuente encontrarnos con reacciones reversibles del tipo A B con coeficientes

estequiométricos igual a 1,de primer orden en ambas direcciones, de modo que
= [A] ………………. = [A]

= [B] ……………… = [B]

Considerando como despreciables las especies intermedias se tendrá para una velocidad neta
de A:

= [A] + [B]

Por otro lado Δ [A] = - Δ [B],por lo que [B]

Luego que [B] = +

Finalmente
= [A] + ( )
 

=(

Cuando la reacción llega al equilibrio, luego de un tiempo muy largo

tiempo tꝏ ,las velocidades directas e inversas se igualan, siendo las
concentraciones de cada especie constantes, luego = 0.
La concentración de A en el equilibrio será ,luego = 0 y [A]=
Remplazando las condiciones anteriores la ecuación queda como

0= (

Luego =

Usando la identidad t ln =
Luego
[A]

Haciendo j=

Finalmente:

[A]
 INFLUENCIA
En general la velocidad de reacción se incrementa al aumentar

DE LA la temperatura. Este efecto suele representarse en función de la

TEMPERATUR variación de la constante de velocidad k con la temperatura,

A EN LA
VELOCIDAD K= A , Ecuación de Arrhenius

DE REACCIÓN ln k = lnA-

La gráfica de la ecuación corresponde a una recta de pendiente negativa

lnk = lnA-

Los parámetros A y se denominan parámetros

de Arrhenius

A: factor preexponencial o parámetro de colisión

= energía de activación, usualmente expresada

en kJ/mol

R= constante de gases= 8,314 J/mol

T=temperatura en kelvin.
 
4. PROBLEMA
Para una reacción de descomposición, se encuentra que la variación de la constante de velocidad de
primer orden con la temperatura es como sigue:
T(°C) 5 15 25 35
K(s-1) 1,5 x 10-6 8,0 x 10-6 4,1 x 10-5 2,0 x 10-4
Utilice la ecuación de Arrhenius y determine para esta reacción los parámetros A y Ea.
 Para una reacción particular de primer orden, a 27°C, la
concentración del reactivo se reduce a la mitad de su valor inicial
después de 5000 s. A 37°C la concentración se reduce a la mitad a
5. los 1000 s. Calcule:
a) La constante de velocidad de reacción a 27°C
PROBLEMA b) El tiempo necesario para que la concentración se reduzca a la
cuarta parte de su valor inicial a 37°C
c) La energía de activación de la reacción en kJ/mol.
6.PROBLEMA

Se han medido los siguientes datos cinéticos de la

descomposición del N2O5(g): N2O5(g) →
NO2(g) + NO3(g) T(°C) T=25°C T=55°C
a) Determine el orden de reacción Primer t(horas) PN2O5 t(min) PN2O5
b) Calcule la constante de velocidad a experimento (mm Hg) (mmHg)
25°C,55°C y 85°C 0 350 0 350
c) Calcule la energía de activación y el factor de 6,1 175 8,2 175
frecuencia
Segundo 0 500 0 500
experimento 6,1 250 8,2 250