CINÉTICA QUÍMICA

Cálculo de Parámetros de
Ecuación de Velocidad por
el Método de Velocidades
Iniciales
Dr. Jaime Mauricio Tapia
jtapia@unap.cl
 Ley de velocidad y orden de reacción
La ley de velocidad expresa la relación de la velocidad de una
reacción con la constante de velocidad k y la concentración de los
reactivos A y B, elevadas a alguna potencia x e y.
aA+bB cC+dD
Suelen ser números
v = k [A]x[B]y enteros o fraccionarios

* La reacción es de orden x en A y de orden y en B.

* El orden total de la reacción es (x+y).
* k es la constante específica de velocidad.
* Los parámetros x e y no coinciden necesariamente con los
coeficientes estequiométricos a y b de la ecuación química.
* Los parámetros x e y, junto a la constante k, deben determinarse
experimentalmente.
* A veces en vez de x e y se usan los símbolos ( y ) o (m y n).
 Velocidad de reacción
La velocidad de la reacción se expresa como la derivada de la
concentración con respecto al tiempo. Puesto que la derivada es la
pendiente de la recta tangente a la curva de concentración frente al
tiempo en un momento determinado, a partir de esta pendiente
podemos medir la velocidad instantánea, en un momento concreto.
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

La velocidad instantánea disminuye con el tiempo! 10

 Ley de velocidad y orden de reacción
• Las leyes de velocidad siempre son determinadas
experimentalmente.
• El orden de una reacción siempre se define en función de las
concentraciones de los reactivos (no de los productos).
• El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente
estequiométrico del reactivo en la ecuación balanceada.

F2 (g) + 2 ClO2(g) 2 FClO2 (g)

Nótese que el orden de reacción

real NO coincide con el coeficiente
Estequiométrico!!

1 1 Esta rxn es de primer orden con

v = k [F2] [ClO2] respecto al F2 y al ClO2. Por su parte
el Orden Total de la rxn es:
x + y = 1 + 1 = 2.
EJEMPLOS DE TIPOS DE EQUILIBRIOS EN
RXNS QUIMICAS Reacción: A + B  C * D
EJEMPLO DE EQUILIBRIO DE FORMACION
Y DESCOMPOSICION DE ESPECIES
 Constante de velocidad (k)

Su valor es para una reacción específica,

representada por una ecuación ajustada.
Sus unidades dependen del orden global de la
reacción.
Su valor no cambia con las concentraciones tanto de
reactivos como de productos.
Su valor no cambia con el tiempo.
Su valor se refiere a la reacción a una temperatura
determinada y cambia si cambiamos la temperatura.
Su valor se debe determinar experimentalmente.
 Concepto de Pseudo-orden
Cuando un reactivo está presente en un gran exceso, su
concentración permanece prácticamente constante. En este
caso, dicho reactivo no va a aparecer en la ley de velocidad.

Ejemplo: Hidrólisis de la sacarosa

C12H22O11 + H 2O  C6H12O6 (glucosa) + C6H12O6

(fructosa)

La ecuación esperada sería: v = k [C12H22O11]x[H2O]y

Sin embargo, a través de pruebas de laboratorio se encuentra
que la ecn. cinética real es:
v = k [C12H22O11]1
 Concepto de Pseudo-orden
Es decir, la realidad muestra que la velocidad de reacción
NO depende de la cantidad de agua.
Dado que la concentración de H2O está siempre en un
gran exceso, su concentración permanece prácticamente
constante y va a estar incluida dentro de la constante
cinética: k = k’ [H2O].
En este caso, se dice entonces que ésta es una reacción
de pseudo-primer orden.
Determinación experimental de la Ley de
velocidad
La ley de velocidad se tiene que determinar experimentalmente
puesto que no existe ninguna relación entre el orden y el coeficiente
estequiométrico.

Existen varios métodos para determinar la ley de velocidad. Entre

ellos se tienen los siguientes:

a) Método de Velocidades Iniciales

b) Método de Diferenciación

c) Método Integral
 Método de Velocidades Iniciales
En este método se estudia la dependencia de la velocidad inicial con las
concentraciones iniciales. Se mide la velocidad al principio de la reacción, es
decir, antes de que haya transcurrido tiempo suficiente como para que las
concentraciones varíen significativamente. Este experimento se repite varias
veces modificando cada vez la concentración inicial de un único reactivo.
Entonces, para una rxn:

aA + bB  cC + d D

Los ordenes de la ecn de velocidad se determinan experimentalmente:

v = k * [A]x * [B]y
Esto se muestra en la Tabla sgte:

Concentración Inicial (moles)

Prueba [A] [B] Velocidad Inicial (moles/minuto)
1 1.0 1.0 57,3
2 1.0 2.0 57,3
3 2.0 1.0 114,6
 Método de Velocidades Iniciales
La ecuación de velocidad: v = k [A]x [B]y

Concentración Inicial (moles/lt)

Prueba [A] [B] Velocidad Inicial [moles/(lt*minuto)]
1 1.0 1.0 57,3
2 1.0 2.0 57,3
3 2.0 1.0 114,6

Considerando las pruebas experimentales 1 y 2 se tiene que:

Entonces, se oberva que cuando

duplicamos la concentración de B, la
velocidad de reacción se mantiene
constante, lo que quiere decir que el
reactivo B NO tiene incidencia en la
reacción. Entonces, el orden parcial y = 0.
 Método de Velocidades Iniciales
La ecuación de velocidad: v = k [A]x [B]y

Concentración Inicial (moles/lt)

Prueba [A] [B] Velocidad Inicial [moles/(lt*minuto)]
1 1.0 1.0 57,3
2 1.0 2.0 57,3
3 2.0 1.0 114,6

Demostración de que orden de reacción y = 0.

 Método de Velocidades Iniciales
Vemos que cuando duplicamos la concentración
de A, la velocidad de reacción se duplica, lo que
quiere decir que el reactivo A tiene una incidencia
lineal en la reacción. Entonces, el orden parcial de
x = 1.

Entonces, la ecuación de velocidad de la reacción es:

v = k*[A]1 *[B]0 = k*[A]

Entonces, el orden total de la reacción será = 1+ 0 = 1.

Ahora, se puede determinar el valor y unidades de la constante k.

Considerando la prueba 1 se tiene que:

Velocidad v = k*[A]prueba 1 = 57,3 moles/(lt*min) = k*[1.0] (M).

Entonces, despejando k se obtiene que:

k = 57,3 (M/min)/ 1.0 (M)
k = 57,3 minuto-1
 Ley de velocidad y orden de reacción
v = k [A] Primer orden respecto a A. Orden total 1.

v = k [A] [B] Primer orden respecto a A y B. Orden total 2.

v = k [A]2 Segundo orden respecto a A. Orden total 2.

v = k [A]2 [B] Segundo orden respecto a A y primero

respecto a B. Orden total 3.

v = k [A]0 [B]0 = k (Orden total cero)

Unidades de la constante de velocidad

Orden total de la
reacción Unidades de k (tiempo en seg)

0 mol/(litro*seg)

1 1/seg

2 litros/(mol*seg)

3 litros2 /(mol2 *seg)

 Método de Velocidades Iniciales
Consideremos ahora la sgte. reacción:

A + 2B  2C + 3D

La ecn de velocidad: v = k [A]x [B]y. Esto se muestra en la Tabla sgte:

Concentración Inicial (M)
Prueba [A] [B] Velocidad Inicial (M/segundo)
1 2.0 1.0 v1 = 32,2
2 2.0 2.0 v2 = 64,4
3 4.0 2.0 v3 = 128,8

(a) Efecto de la [B]. Consideramos las pruebas 2 y 1.

Entonces: y=1
 Método de Velocidades Iniciales
Consideremos ahora la sgte. reacción:

A + 2B  2C + 3D

La ecn de velocidad: v = k [A]x [B]y. Esto se muestra en la Tabla sgte:

Concentración Inicial (M)
Prueba [A] [B] Velocidad Inicial (M/seg)
1 2.0 1.0 v1 = 32,2
2 2.0 2.0 v2 = 64,4
3 4.0 2.0 v3 = 128,8

(b) Efecto de la [A]. Consideramos las pruebas 3 y 1.

Entonces: x=2
 Método de Velocidades Iniciales
A + 2B  2C + 3D

Entonces la ecn. de velocidad en este caso es:

v = k [A]2 [B]1
El orden total de la reacción es = 2 + 1 = 3

Calcular: el valor y unidades de la constante k. Considerando la

prueba 1 se tiene que:
 Método de Velocidades Iniciales
Actividad: verificar el valor y unidades de la constante k.

Respuesta: Para ello se usa la constante recientemente calculada y

se calcula la velocidad en otra prueba, la cual debe coincidir con la
tabulada. En este caso, considerando la prueba 2 se tiene que:

Se observa que efectivamente la velocidad calculada es la misma que

la tabulada, lo cual verifica que el valor de la constante k es el
correcto.
Obtención experimental de Velocidades Iniciales
Prueba 1 a [B] = 0,6 M
Time (seg) Concentrac A (M) Dtiempo D[A] vA = (-dC A/dt) (M/seg)
0 0,6
150 0,0905 150 -0,5095 0,003396667
300 0,082 150 -0,0085 5,66667E-05
Prueba 2 a [B] = 0,6 M
Time (seg) Concentrac A (M) Dtiempo D[A] vA = (-dC A/dt) (M/seg)
0 0,3
150 0,018 150 -0,282 0,00188
300 0,082 150 0,064 -0,000426667
Prueba 3 a [B] = 0,6 M
Time (seg) Concentrac A (M) Dtiempo D[A] vA = (-dC A/dt) (M/seg)
0 0,15
150 0,036 150 -0,114 0,00076
300 0,082 150 0,046 -0,000306667

Velocidades de reacción a [B] constante

Prueba [A] (M) [B] (M) Veloc. inicial (M/seg)
1 0,6 0,6 0,003397
2 0,3 0,6 0,00188
3 0,15 0,6 0,00076