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Cintica Leyes Empiricas.

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CINTICA QUMICA. LEYES EMPRICAS aA + bB yY + zZ Una forma de representar a una reaccin es:

0 = i Ai
i

Ai = Frmula qumica de la i-sima especie participante en la reaccin i = Coeficientes estequiomtricos correspondientes. (Positivos para productos y negativos para reactivos Para cualquier especie qumica el nmero de moles esta dado por:

ni = nio + i

= avance de la reaccin

nio = nmero de moles iniciales de la especie i-sima


Considerando el cambio respecto al tiempo

dni d =i dt dt
Definiendo:
Rapidez de reaccin d dt

(Castellan)

d 1 dni = dt dt
Si el volumen es constante
1 d 1 dni = V dt iV dt Rapidez de reaccin = Ci = ni/V d ( / V ) 1 dCi = dt i dt (Laidler)

concentracin de la especie i-sima

Para la reaccin: aA + bB yY + zZ

rapidez = =

1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [Y ] 1 d[Z ] = =+ =+ a dt b dt y dt z dt

rapidez = =

A
a

B
b

=+

Y
y

=+

Z
z

Para la reaccin: A + B Productos


rapidez = dC A dC = B = kC C B A dt dt

= Orden parcial respecto al reactivo A = Orden parcial respecto al reactivo B n = + = Orden total

Con reactivos en exceso:

CB>>CA ; CB Cte.
k ps = kC B

la reaccin aparenta ser slo de orden :


rapidez = dC A = k ps C A dt

variando la concentracin de B en exceso, y tomando logaritmos:

ln k ps = ln k + ln C B ( y = b + mx)
ln kps

m=

ln k

ln CB

Orden de reaccin y constante de rapidez k


Para la reaccin elemental A Productos, la rapidez con la que ocurre es proporcional a la concentracin de los reactivos v = k [A]n (ley de velocidad) El exponente n al cual aparece elevada la concentracin de reactivos en la ley de velocidad recibe el nombre de orden de reaccin respecto al reactivo A, y k es la constante de rapidez de reaccin (o rapidez especfica). Si la reaccin es de primer orden n = 1 y la rapidez de la reaccin es directamente proporcional a la concentracin elevada a la primera potencia. v = k1 [A] donde k1 es la constante de rapidez de primer orden y sus unidades son (tiempo) 1 . y la expresin que permite calcular la concentracin de A en cualquier momento es: [A] = [A]o exp( k1t) o bien en su forma logartmica: ln [A] = ln [A]o k1 (t) ( y = b + m x) que puede representarse en una grfica donde la ordenada al origen b es igual al logaritmo de la concentracin inicial de A y la pendiente de la recta resultante es igual a la constante de rapidez de reaccin pero con signo negativo. ln [A] m = k1

tiempo

Si la reaccin es de segundo orden (n=2), la rapidez de reaccin es proporcional al cuadrado de la concentracin del reactivo A
v = k2 [A]2 donde k2 es la constante de rapidez de segundo orden y sus unidades son:

(tiempo) 1 (concentracin) 1 . y la expresin que permite calcular la concentracin de A en cualquier momento es: 1/[A] = ( y = 1/[A]o + k2 t b + m x)

que puede representarse en una grfica donde la ordenada al origen b es el recproco de la concentracin inicial de A y la pendiente de la recta resultante es igual a la constante de rapidez de reaccin k2.

1/[A]

m = k2

tiempo

Algunas reacciones pueden presentarse como de orden cero (n = 0),


v = k0 [A]0

y como[A]0 = 1
v = k0

es decir, la rapidez de la reaccin es igual a la constante k0 y sus unidades son (concentracin)(tiempo 1). Para calcular la concentracin de A en cualquier momento: [A] = [A]o k0 (t) ( y = b + m x) Esta ecuacin tambin puede representarse en una grfica donde la ordenada al origen b es la concentracin inicial de A y la pendiente de la recta resultante es igual a la constante de rapidez de reaccin k0 pero con signo negativo.

[A]

m = k0

tiempo

Cmo saber cul es el orden de la reaccin?


Para determinar el orden de una reaccin sencilla basta con calcular la constante de rapidez para un conjunto de datos suponiendo un orden en particular y verificar que efectivamente la constante de rapidez permanece precisamente constante para cada pareja de datos tiempoconcentracin. En caso de que la constante de rapidez calculada no resulte constante, es indicativo de que el orden supuesto no es el correcto y es necesario hacer una nueva propuesta.

Para la reaccin A Productos se determin la concentracin del producto [P] a diferentes tiempos. Completa la tabla (calcula la concentracin del reactivo [A]), y traza las curvas de : a) formacin de producto ([P] vs. tiempo) y b) desaparicin de reactivo ([A] vs. tiempo) Tiempo/min. 0 5 10 15 20 25 30 C [A]/(mol/L) 0.48 [P]/(mol/L) 0 0.10 0.18 0.24 0.29 0.33 0.36

tiempo Considera nuevamente los datos del problema 1. Completa la tabla siguiente y construye las grficas para orden cero, uno y dos. A partir de la tabla y de las grficas: a) deduce el orden de la reaccin. b) calcula el valor promedio de la constante de rapidez c) obtn la constante de rapidez a partir de la pendiente d) cul ser la concentracin de A al cabo de 45 minutos e) en qu tiempo la concentracin de A ser igual a 0.1 mol/L? Tiempo 0 5 10 15 20 25 30 [A] 0.48 [P] 0 0.10 0.18 0.24 0.29 0.33 0.36 Ln [A] 1/[A]
k0 k1 k2

Observa los resultados de la tabla anterior y compara las concentraciones de A en los siguientes tiempos: i) a t = 0 y t = 15 ii) a t = 5 y t = 20 iii) a t = 10 y t = 25 iv) a t = 15 y t = 30