Repblica Bolivariana de Venezuela Ministerio del Poder Popular para la Defensa Universidad Nacional Experimental De la Fuerza Armada Ncleo

Valencia Extensin la Isabelica Docente: LUZ MARIA SALAZAR ASIGNATURA: POLIMEROS semana: 3

UNIDAD 3: MECANISMO DE POLIMERIZACIN

SECCION: 001 002 D

Polimerizacin Proceso qumico por el que los reactivos, se agrupan qumicamente entre s, dando lugar a una molcula de gran peso, de una cadena lineal o una macromolcula tridimensional.

Se distinguen tres etapas: iniciacin, propagacin y terminacin. Iniciacin

Los electrones no apareados buscarn cualquier electrn con el fin de aparearse.

Acoplamiento: Sucede cuando dos electrones no apareados de dos cadenas diferentes que estn creciendo se encuentran, permitiendo que sus respectivas cadenas se acoplen.

Propagacin

Terminacin Desproporcionalizacin: Cuando se encuentran las dos cadenas crecientes, uno de los electrones desapareados en lugar de acoplarse sencillamente con el de la otra cadena, lo que hace es arrebatarle un tomo de hidrgeno, terminando su crecimiento y dejando a la ltima cadena con dos electrones desapareados entre los cuales se forma un enlace doble que tambin cierra esta cadena.

En algunas ocasiones, el electrn desapareado al final de la cadena arrebata un electrn de un enlace carbono hidrgeno a su propia cadena principal, cerrando la cadena al final y dejando una posibilidad de enlace en una zona intermedia de la cadena en donde se acoplar otro monmero y dar inicio a una ramificacin. Este fenmeno es conocido como mecanismo de back-biting (retromordida). Es as como se producen los polmeros ramificados. Polimerizacin de crecimiento de cadena: los monmeros van integrndose en la cadena de uno, es decir; se forma un dimeros, despus trmeros, a continuacin tetrmeros. Por ende, la cadena se incrementa monmero a monmero. Polimerizacin en etapas: Un oligomero puede reaccionar con otros (un dimero con un trmero), de tal forma que la cadena se incrementa en ms de un monmero, de igual manera las cadenas pueden reaccionar entre si para formar cadenas an ms largas.

Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas

TIPOS DE POLIMERIZACIN Hay dos reacciones generales de polimerizacin: a) POLIMERIZACIN DE ADICIN: La molcula de monmero pasa a formar parte del polmero sin prdida de tomos. Un iniciador reacciona con una molcula del monmero para dar un intermediario que vuelve a reaccionar sucesivamente con molculas del monmero para dar nuevos intermediarios.

MECANISMO DE POLIMERIZACIN DE ADICIN MECANISMO RADICAL MECANISMO ANIONICO MECANISMO CATIONICO MECANISMO CON ESTEREOQUMICA CONTROLADA.

MECANISMO RADICAL Radicales libres por accin de la luz o de catalizadores perxidos.

2,2-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN)

fragmentos iniciadores cada uno con un electrn no apareado. Perxido benzoico

fragmentos iniciadores cada uno con un electrn no apareado.

MECANISMO ANIONICO En la polimerizacin aninica, esta favorecido para vinil el proceso comienza por medio de un iniciador (anin). Para la polimerizacin vinlica aninica, pero el ms usado es la molcula pequea llamada butil litio.

Se escinde para formar un catin litio y un anin butilo. Un anin como ste, donde la carga negativa se localiza sobre un tomo de carbono, se denomina carbanin.

El anin butilo donar un par de electrones a uno de los tomos de carbono del monmero involucrados en el doble enlace.

Iniciacin: El proceso por el cual el anin butilo reacciona con la molcula del monmero.

El carbanin reacciona con otra molcula de monmero exactamente de la misma manera en que el iniciador reaccion con la primera molcula monomrica. La adicin sucesiva de monmeros se denomina Propagacin. MECANISMO CATIONICO La molcula cationica iniciadora, transfiere enlaces y cargas a una unidad monomerica, volvindose reactiva como resultado y reacciona con otras unidades monomericas similares para formar un polmero. Los tipos necesarios de cationes polimerizadores son algo limitados, entre estos se incluyen: alcoxi-, fenil-, vinil-, y monomeros de alqueno sustituidos con 1,1-dialquil. Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno. Este catin atraer un par de electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto se formar un enlace simple con el iniciador empleado usualmente (AlCl3). Se crea una situacin propicia para el ataque de un par de electrones proveniente del doble enlace de la molcula monomrica.

As, el monmero podr tomar un hidrgeno, convertirse en catin y el complejo AlCl3/H2O se transforma en su anin complementario, AlCl3OH-. Este proceso, que reacciona con la primera molcula de monmero, se denomina INICIACIN. El carbocatin a su alrededor encuentra un par de electrones en el doble enlace de la molcula monomrica ms cercana, que genera otro carbocatin y que a su vez puede reaccionar con otro monmero, luego con otro y as sucesivamente.

El extremo de la cadena ser neutro pero no podr seguir creciendo y el nuevo catin puede comenzar una nueva cadena en crecimiento. TRANSFERENCIA DE CADENA.

Pero existe otra clase de transferencia.

El complejo AlCl33/H2O es regenerado y puede comenzar a producir nuevos polmeros crecientes

Es otra clase distinta de polmero inactivo, que termina con un tomo de cloro y con AlCl2OH, que no va a iniciar ninguna nueva cadena en crecimiento.

TERMINACIN, Porque no se inicia ninguna cadena.

Tipos de iniciadores utilizados en la polimerizacin en cadena

MECANISMO CON ESTEREOQUMICA CONTROLADA ( COORDINACION) Esta polimerizacin se realiza usando catalizadores homogneos y hetereogneos. Los catalizadores que se utilizan en este tipo de polimerizacin son llamados Ziegler-Natta.

El desarrollo de la catlisis heterognea Ziegler-Natta (Z-N), para la sntesis de poliolefinas y en particular la del polipropileno isotctico, se describen en trminos de nmero de generacin de los catalizadores. POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN (reaccin por etapas) Algunos tomos del monmero no son incluidos en el polmero resultante, por lo que se produce una pequea molcula como residuo. Usualmente agua o gas de cido clorhdrico (HCl).

CLORURO DE ADIPOILO

DIAMINA HEXAMETILNICA

polibutadieno

Polister polietiln tereftalato (PET) Ntese que los polmeros de condensacin tienen la forma: ABABAB

Grupo tereftalato

Grupo etileno

polibutadieno

poliestireno