Los elementos del grupo 15 (Grupo del nitrógeno): nitrógeno, fósforo,

arsénico, antimonio y bismuto.

7.1 Introducción y encuesta de estado de oxidación

Los elementos del Grupo 15, en el centro del bloque p, muestran una amplia
gama de propiedades químicas y físicas tanto en sus elementos como en
sus compuestos químicos . El elemento más ligero (nitrógeno) es un no metal típico,
mientras que el más pesado (bismuto) tiene propiedades características de un metal
del grupo principal ; Hay una disminución gradual en las energías de
ionización primera (y también segunda y tercera) al progresar del nitrógeno al
bismuto (Figura 7.1). Se producen estados de oxidación de +3 y +5 para todos los
elementos, siendo el estado +3 más estable para el bismuto como resultado del
efecto de par inerte (ver Sección 5.1). El estado de oxidación +5 es muy estable para
el fósforo, pero actúa como agente oxidante con nitrógeno, arsénico y
antimonio. Sin embargo, el arsénico, que se encuentra en la fila de no metales que
siguen los elementos 3d (con una cubierta interna 3d llena que está relativamente
mal protegida) es bastante más difícil de oxidar al estado de oxidación +5 de lo que
podría esperarse, porque los electrones s fuertemente apretado y, por lo tanto, es menos probable  que
participen en la vinculación. El estado de oxidación -3 se produce en los hidruros como el NH3 y en aniones
como el P3- (en Na3P).

7.2 Los elementos
El nitrógeno es el gas más abundante en la atmósfera, constituyendo el 78.1% en volumen (Figura 7.2). El
nitrógeno elemental se produce exclusivamente como la molécula de dinitrógeno triplicado, N 2, y
generalmente se considera extremadamente no reactivo. También son posibles otros alótropos de
nitrógeno de alta energía (Cuadro 7.1).
 La principal fuente de fósforo es la roca de fosfato, un fosfato de calcio complejo . La
reducción de la roca de fosfato proporciona fósforo blanco, con una estructura
tetraédrica (Figura 7.3) que persiste en fases sólidas, líquidas y gaseosas. Cuando el vapor
de P4 se calienta por encima de 800°C, sin embargo, se forman cantidades apreciables de
la molécula de P triplicada. El calentamiento prolongado de fósforo blanco en un
recipiente sellado da como resultado la formación de fósforo rojo, una forma
relativamente inerte del elemento, con una estructura poco definida pero compleja. Sin
embargo, el alótropo más estable es el fósforo negro, formado al calentar el fósforo a
alta temperatura. presión, que tiene varias estructuras; la forma romboédrica tiene una
estructura de capas que se muestra en la figura 7.4.
El arsénico, el antimonio y el bismuto se presentan predominantemente como sulfuros. Los tres elementos
forman estructuras en capas relacionadas con el fósforo negro.

7.3 Hidruros
7.3.1 Hidruros del tipo EH3
Los cinco elementos del Grupo 15 (E) forman hidruros EH 3, aunque existe una tendencia marcada y
sistemática en sus propiedades físicas y químicas. Por lo tanto, los puntos de ebullición aumentan al
descender el grupo, con la excepción del punto de ebullición anormalmente alto de NH 3 , que se debe al
enlace de hidrógeno HNH (compárese con la Sección 2.6.1). Los ángulos de enlace HEH también disminuyen
bajando el grupo; vea el problema resuelto
7.2. Debido a la disminución de las fuerzas de unión
EH (Tabla 7.2), las estabilidades térmicas disminuyen
en el grupo. Las entalpías de formación (Tabla 7.2)
son paralelas a las energías de enlace EH para estos
compuestos.

El amoníaco es fabricado a gran escala por la industria química, mediante la reacción de nitrógeno con
hidrógeno realizada sobre un catalizador (ecuación 7.1).

El amoníaco líquido (punto de ebullición -33°C) tiene comparaciones con el agua como solvente; H3O+ y OH-
son respectivamente un ácido (un donante de protones) y una base (un aceptor de protones) en agua,
mientras que en el amoníaco, NH4+ es un ácido y NH2- es una base.

La fosfina, PH3 , se produce por reacción de P4, con agua (ecuación 7.2).
2P4 + 12H2O = 5PH3 + 3H3PO4  (7.2)
Ultra puro PH3, requerido por la industria electrónica, se fabrica mediante la desproporción térmica del
ácido fosforoso, H3PO3 (ecuación 7.3).
4 H3PO3 = PH3 + 3H3PO4  (7.3)
Los otros hidruros, AsH3 , SbH3 y BiH3 , se pueden sintetizar mediante la reducción del haluro
correspondiente con una fuente de hidruro, como Li[AlH4] (ver Sección 5.6.3); sin embargo, el rendimiento
de BiH3 es bajo. La hidrólisis de fosfuros, arseniuros y antimoniuros de metales reactivos como el calcio y el
aluminio también puede generar fosfina, arcina o estibina (ver también la Sección 2.4.2).

7.3.2 Otros hidruros

De estos, la hidracina, N2H4 , es el compuesto más conocido, preparado por la oxidación de amoníaco con
clorato (1) (hipoclorito) (ecuaciones 7.4 y 7.5).
NH3 + ClO- = NH2Cl + OH- (7.4)
NH2Cl + 2NH3 = N2H4 + NH4Cl (7.5)
La estructura de la hidracina consiste en dos grupos NH2 conectados por
un enlace N-N, la molécula adopta la conformación gauche en
la fase gaseosa (Figura 7.5).

Se conocen diazenos del tipo RN=NR (R= H o F) que contienen un doble enlace
nitrógeno-nitrógeno, pero N, H, solo tiene una existencia transitoria . Los isómeros
cis y trans son posibles ( Figura 7.6). Los otros elementos muestran una menor
tendencia a formar este tipo de compuesto doblemente unido , debido a la menor
fuerza de enlace E=E al descender el grupo (ver Tabla 7.1 para N y P), aunque una
cantidad de P=P y As=As Como los compuestos que contienen se han sintetizado
recientemente.
Otro compuesto que puede considerarse formalmente como un hidruro
de nitrógeno es el ácido hidrazoico, HN3 , con la estructura que se muestra en la
Figura 7.7. El ion azida lineal, N3, puede formarse por deprotonación de HN 3 , y es
simétrico con dos longitudes de enlace NN idénticas de 116 pm. El ion azida es un
ejemplo de un pseudohalógeno (véase el recuadro 9.2).
7.4 Óxidos
Todos los elementos del Grupo 15 forman una amplia gama de óxidos, particularmente nitrógeno y fósforo.
7.4.1 Óxidos de nitrógeno
Los óxidos de nitrógeno cubren un rango de estados de oxidación, de +1 a +5, y en todos los compuestos,
hay un enlace significativo N-O p π -p π . Las formas de los principales óxidos de nitrógeno se muestran en
la Figura 7.8.

El óxido de dinitrógeno (óxido nitroso N 2O), fabricado calentando nitrato de amonio (ecuación 7.6), tiene
una estructura lineal NN-O.
NH4NO3 = N2O + 2H2O (7.6)

El monóxido de nitrógeno (óxido nítrico, NO) es una molécula reactiva que

contiene un electrón no apareado, pero con poca tendencia a dimerizarse (a
N2O2) excepto a bajas temperaturas. NO reacciona con halógenos (X2) para dar
haluros de nitrosilo del tipo X-N=0, que tienen estructura curvada. La reacción de
los haluros de nitrosilo con un aceptor de haluro (por ejemplo, AlCl 3 ) da compuestos
que contienen el catión nitrosonio, NO + (ecuación 7.7). El NO se oxida fácilmente con
el aire para dar NO2 marrón .
O=N-Cl + AlCl3 = NO + AlCl4- (7.7)
Otros óxidos de nitrógeno son N2O3 , N2O4 , N2O5 y N4O, que se muestran en la Figura 7.8. El N2O3 se forma a
partir de NO y NO2 a bajas temperaturas, donde es un sólido azul o líquido, pero se disocia de nuevo a NO y
NO2 en la fase gaseosa . El N2O4 es incoloro y diamagnético cuando es puro, pero se disocia fácilmente al
calentarse para dar el NO 2 paramagnético marrón (ecuación 7.9). N2O5 contiene moléculas covalentes en la
fase gaseosa, pero cristaliza como nitrato de nitronio, NO2 + NO3-. Generalmente se forma al deshidratar el
ácido nítrico (ecuación 7.8), al que se convierte en reacción con agua.
2HN03 - H2O - + N2O5 (7.8)

7.4.2 Óxidos de fósforo

Se conoce una amplia gama de óxidos de fósforo.4 el óxido más importante es el 'pentóxido de fósforo'
[óxido de fósforo (V), P4O10], formado por la combustión de fósforo en un exceso de oxígeno (ecuación
7.10).
P4 + 5O2 = P4O10 (7.10)
Reacciona violentamente con agua, formando finalmente ácido ortofosfórico al hervir (Sección 7.6.2). La
combustión de P, en un suministro limitado de oxígeno da el óxido de P(III) P 4O6 . Los óxidos de fósforo
relacionados derivados del mismo esqueleto básico de P4O6 contienen diferentes números
de grupos terminales P=O; Las estructuras de P4O6 , P4O7 y P4OI0 se muestran en la Figura 7.9.

7.4.3 Arsénico, antimonio y óxidos de bismuto

Los óxidos de composición M 2O5 también se forman para arsénico, antimonio y bismuto, aunque este
último no se puede obtener puro. La estructura de As2O5 se basa en tetraedros de AsO4 vinculados,
mientras que se cree que Sb 2O5 contiene octaedros de MO6 vinculados. Los óxidos de arsénico y antimonio
E2O3 existen como formas poliméricas con pirámides de EO 3 de borde compartido, y también en especies
moleculares E4O6, análogas a las especies de fósforo P 4O6 (Figura 7.9). Bi2O3 es polimérico con bismuto de
cinco coordenadas.
7.5 Sulfuros
Hay pocos sulfuros directamente análogos a la amplia gama de óxidos de nitrógeno moleculares que se
conocen. El compuesto de azufre-nitrógeno más conocido es el explosivo S 4N4, preparado por la reacción
de SCl2 con amoníaco. La estructura de la molécula se da en la figura 7.10; Contiene enlaces .n
deslocalizados. La reacción de S4N4 con plata da primero S 2N2 y luego una sustancia polimérica (SN) x. (Figura
7. 10 ), que tiene una conductividad eléctrica muy alta.

El sulfuro de fósforo más importante es P 4S10, que tiene una estructura análoga al óxido que se muestra en
la figura 7.9. También se conocen compuestos mixtos de óxido-sulfuro , como P4O6S4, que
tiene grupos terminales P=S y puentes de oxígeno (Figura 7.9). Existe una amplia variedad de sulfuros de
fósforo en estado de oxidación inferior y, al igual que con los óxidos, pueden derivarse conceptualmente de
la molécula tetraédrica P4 mediante la adición de grupos terminales P=S y la inserción de S en enlaces
PP; algunos de los compuestos retienen algunos enlaces PP y se muestran en la figura 7.11. El arsénico
forma varios sulfuros. As2S3 existe como As4S6, con la misma estructura que P4O6 (Figura 7.9). También hay
As4S, (que ocurre naturalmente como el mineral realgar), As 4S5 y As4S10 . El compuesto As4S4 existe en varias
formas, una de las cuales es similar a la de S4N4 (Figura 7.10).

7.6 Oxianiones y oxiácidos
Los Oxianiones desempeñan un papel extremadamente importante en la química de
los elementos del Grupo 15, en particular para el nitrógeno y el fósforo y, en menor medida, para el
arsénico. Al descender al grupo, al antimonio y al bismuto, los Oxianiones juegan un papel mucho más
pequeño en la química de estos elementos, y comienzan a mostrar más química catiónica.
7.6.1 Oxiácidos de nitrógeno
En todos los oxiácidos de nitrógeno, el átomo de nitrógeno tiene dos o tres coordenadas (lo que contrasta
con los oxácidos de fósforo y arsénico, que son invariablemente cuatro coordenadas), y todos
contienen enlaces N-0 y, a veces, NN p π -p π , lo que es favorable para el Elemento p-block más
pequeño. Los aniones derivados de los principales oxiácidos se muestran en la figura 7.12.

Nítrico (V) ácido es comercialmente el más importante y es manufacturado a gran escala mediante la
oxidación de NH, que no está bajo catalizada por platino condiciones (ecuación 7.11).
4NH3 + 5O2 =   4NO + 6H2O (7.11)
El monóxido de nitrógeno se convierte luego en ácido nítrico por aire y agua (ecuaciones 7.12 y 7.13).
2NO + O2 = 2NO2 (7.12)
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (7.13)
Los ácidos del estado de oxidación inferior son típicamente inestables, aunque sus aniones conjugados son
a menudo estables. Estos incluyen ácido nítrico (III) (ácido nitroso, HNO 2), formado por acidificación del
anión nitrito (NO2-), y ácido peroxonítrico (III) (ácido pernitroso, HOONO), formado por reacción de ácido
nitroso con hidrógeno. peróxido. Un cuarto ácido, nítrico (I) ácido (ácido hiponitroso, H2N2O2), formado por
reacción de nitrato de plata (1) con HCl seco, se descompone fácilmente a N 2O, pero se puede estabilizar en
forma cristalina por enlaces de hidrógeno. El anión nitrato (1) en sí mismo se forma a partir de la reducción
de NaNO2 con Na/Hg y tiene una configuración trans. En contraste, el nitrato (I) formado por una reacción
alternativa de Na2O con óxido nitroso, N, O, tiene la estructura cis (Figura 7.12).
7.6.2 Oxiácidos de fósforo
Existe una gama diversa de ácidos de fósforo, con fósforo en los estados de oxidación +1, +3 y +5, los
compuestos con un estado de oxidación más bajo contienen enlaces del PP o PH (no ácidos). El ácido
fosfórico (V), H3PO4 comúnmente conocido como ácido ortofosfórico, es el más conocido y es triprótico,
pudiendo los tres hidrógenos ser reemplazados por metales para dar dihidrogenofosfato (H2PO4-),
monohidrogenofosfato (HPO42) y sales de fosfato (PO, '). Existe una amplia gama de fosfatos condensados ,
que contienen enlaces P-O-P (consulte la Sección 12.2).
El ácido fosfórico se fabrica industrialmente disolviendo P 4O10 (Sección 7.4.2) en ácido fosfórico diluido en
ebullición (vea el Problema resuelto 2.3). Una ruta cada vez más utilizada y menos
intensiva en energía utiliza una reacción de desplazamiento ácido con ácido sulfúrico
(ecuación 7.14).
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6HO- = 2H2PO4 + 3CaSO4*2H2O  (7.14)     
El ácido fosfórico (H3PO3) contiene un hidrógeno no intercambiable y se fabrica por
hidrólisis de PCl3 (ecuación 7.15).
PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl (7.15)
El ácido fosfínico, H3PO2, contiene dos hidrógenos no intercambiables, y se produce industrialmente por
reacción de fósforo blanco con hidróxido de sodio para dar el anión H2PO2, seguido de acidificación
(ecuaciones 7.16 y 7.17). Tanto H, PO como H, PO son fuertes agentes reductores, porque contienen
formalmente fósforo en los estados de oxidación +3 y +1 , respectivamente.
P4 + 4H2O + 40H- = 4H2PO2- + 2H2 (7.16)
H2PO2- + H+ = H3PO2 (7.17)

7.6.3 Oxiácidos de arsénico, antimonio y bismuto

El ácido arsénico, H3AsO4, análogo al ácido ortofosfórico, se elabora disolviendo arsénico elemental en
ácido nítrico; También es un ácido triprótico, pero se oxida moderadamente en una solución de ácido
c . Los arsenitos (en el estado de oxidación +3) son bien conocidos, como en H 3AsO3, pero en contraste con
el enlace PH en los fosfitos, no contienen enlace As-H. Para los miembros más pesados del Grupo 15, hay
poco parecido con la química del fósforo y el arsénico; en comparación, los antimoniatos y bismutatos son
compuestos menos bien definidos.
7.7 Haluros
7.7.1 Compuestos pentavalentes
Los pentafluoruros MF5 son todos conocidos y estables, con la excepción de NF5 (que no existe) ya que el
nitrógeno solo tiene cuatro orbitales de valencia disponibles. Los ligandos de flúor pueden estabilizar el
estado de oxidación más alto de los elementos del Grupo 15. Los haluros de MF son potentes aceptores de
fluoruro (con la excepción de BiF 5), que dan aniones estables de MF, y esta propiedad es ampliamente
utilizada, por ejemplo, en estudios de química de gases nobles (véase el Capítulo 10). El antimonio puede
formar un ion dimérico Sb2F11-, que tiene dos octaedros SbF6 unidos por un fluoruro puente común (ver
Figura 10.6). Los pentacloruros PCl5 y SbCl5 son, por el contrario, bien conocidos, pero el AsCl5 es una
sustancia bastante inestable. Si bien también se conoce PBr5 , otras combinaciones, particularmente que
involucran a los miembros más pesados del Grupo 15 y los haluros más pesados, son inestables debido a la
combinación de un elemento del Grupo 15 en un estado de oxidación alta y un haluro reductor.
En la fase gaseosa, los Penta haluros adoptan geometrías bipiramidales trigonales, como se esperaba de
VSEPR (ver Sección 1.4). Sin embargo, en estado sólido, la situación es más complicada, como lo ilustran
varias fases de la caracterización de PCI5 , ninguna de las cuales contiene PC molecular l5 . La PCl5 cristaliza
como un PCI4 + PCI6 iónico sólido , aunque se ha encontrado que una forma metaestable tiene la
composición (PCI4+) 2 (PCI6-) Cl. En contraste, el PBr5 sólido contiene iones PBr4+ y Br. También se conocen
varias especies de haluros mixtos, incluida la gama completa de EF nCl5n , especies de P y As, por ejemplo,
PF3CI2. Los compuestos EF3Cl2 existen como sustancias moleculares trigonal-bipiramidales en la fase
gaseosa, pero en forma sólida se ionizan a ECl4 + EF6, de modo que el halógeno que menos electrones
contiene dentro de las especies catiónicas para minimizar la desestabilización.
7.7.2 Compuestos trivalentes
Se conocen todas las combinaciones de elementos trivalentes del Grupo 15 E con haluros X (EX 3) . Esto
contrasta con la especie pentavalente EX 5, que se oxida cada vez más al descender el grupo. Existen
las gradaciones habituales en las propiedades al descender el grupo para un haluro dado. NF3, PF3 y
AsF3 existen como sustancias moleculares, mientras que SbF 3 es polimérico con puentes de flúor (lo que
refleja la tendencia de los elementos más pesados a tener números de coordinación más altos) y BiF 3 es
iónico. NF3 es el único haluro de nitrógeno estable (III); NCl3 y NI3 son altamente explosivos .
PF3 es uno de los trihaluros más ampliamente estudiados de los elementos del Grupo 15, debido a su
similitud con monóxido de carbono (CO) en complejos con metales de transición (véase la Sección
6.7.1). Ambos ligandos pueden actuar como σ-donadores y como n-aceptores, y se conoce una amplia
gama de compuestos análogos como Ni(PF3)4 y Ni(CO)4.
7.7.3 Oxihaluros
Si bien se conocen oxihaluros de nitrógeno trivalentes, por ejemplo, NOCl (Sección 7.4. 1), los compuestos
relacionados de fósforo y arsénico están restringidos al estado pentavalente. Por lo tanto, el fósforo y el
arsénico forman muchos oxihaluros del tipo MOX 3, que
tienen formas aproximadamente tetraédricas . POCl3 se fabrica a gran escala industrialmente, ya sea por
reacción de P4O10 con PCl5 (ecuación 7.18) o, cada vez más, por oxidación de PCl 3 (ecuación 7.19)
P4O10 + 6PCl5 = 10POCI3  (7.18)
2PCl3 + O2 = 2POCl3  (7.19)
7.8 Nitruros y fosfuros
Ciertos metales reactivos, como el litio y los metales del Grupo 2, forman nitruros que parecen contener el
ion nitruro N3, porque en la hidrólisis se produce amoníaco, por ejemplo, la ecuación 7.20.
Li3N + 3H2O = NH3 + 3Li+ + 30H-  (7.20)
En contraste, los compuestos de otros elementos semimetálicos como el boro se consideran compuestos
unidos covalentemente.
El fósforo y el arsénico forman de manera similar fosfuros y arseniuros, que dan hidrólisis a PH3 y
AsH3 ; Este es un método para sintetizar PH3, y otros se describen en las Secciones 7.3.1 y 2.4.2.