Derivados Halogenados
Los halogenuros de hidrocarburos son compuestos halogenados de alcanos, alquenos o
compuestos aromáticos.
Los halógenos son elementos de la familia VII con la configuración electrónica s2p5. Son altamente
electronegativos.
Pueden ser halogenuros alquílicos que son los derivados de hidrocarburos saturados, CH3CH2-X,
(donde X es un halógeno), por ejemplo, vinílicos CH2=CH-X cuando el halógeno está directamente
unido a un alqueno, o arílicos, donde el halógeno está unido a un hidrocarburo aromático.
Propiedades Físicas.
Los halogenuros saturados, de fórmula R-X tienen importancia porque el halógeno puede
transformarse a otros grupos funcionales. Se subdividen en monohalogenados, dihalogenados,
etc, y polihalogenados.
En la industria se usan como disolventes (tetracloruro de carbono, cloruro de pentilo, policloruros
de alquilo, etc
Al aumentar el contenido de halógenos disminuye la inflamabilidad de los hidrocarburos, por lo
que el tetraclorometano se ha utilizado en extinguidores de fuego, per produce fosgeno (COCl2) el
cual es sumamente tóxico,
Entre los derivados se tienen el polímero de tetrafluoroetileno (-CF2-CF2-) conocido como teflón.
Otros compuestos fluoroclorados, conocidos como freones, se usan como refrigerantes . Otros
compuestos clorados se usan como insecticidas,
Al aumentar el contenido de halógeno en un disminuye inflamabilidad por lo que el CCl4 se ha su
recomendable o m utilizado en extinguidores, pero no es por que a elevadas .c temperaturas
pueden reaccionar con el oxígeno del aire y producir fosgeno (COCl2) la e cual es sumamente
tóxica. t g u Entre los derivados fluorados, tenemos el polímero de tetrafluoroetileno (-CF2-CF2
-)n .conocido también como teflón. Muchos w compuestos fluoroclorados, conocidos como
“freones”, se usan como refrigerantes . w Otros compuestos clorados se usan como insecticidas,
entre los más conocidos están el w DDT, el lindano o gammexano, el aldrín y el clordano
Nomenclatura:
De acuerdo con la IUPAC, para nombrar halogenuros primarios (que están unidos a un carbono
primario) se da el nombre del halógeno y en seguida el del hidrocarburo, por ejemplo; CH3-Cl :
clorometano, CH3-CH2-Br bromoetano, etc
En la nomenclatura sistemática el halógeno se considera como un sustituyente más de la cadena
principal.
Estructura
La unión C-X de los halogenuros de alquilo resulta de la sobreposición de un orbital sP3 con un
orbital del halógeno. Por lo tanto los derivados tienen una geometría tetrahedral. La longitud de la
unión C-X aumenta con el tamaño del átomo de halógeno.
Uniones C-X
Derivado Longitud de unión Energía de
halogenado (Amstrongs) disociación(Kcal/mol)
CH3-F 1.39 109
CH3-Cl 1.78 84
CH3-Br 1.93 70
CH3-I 2.14 56
Los halógenos son más electronegativos que el carbono y la unión C-X es polar (C d+- Xd-)
Los dipolos se muestran a continuación
Derivado Momento
halogenado dipolo
CH3-F 1.82
CH3-Cl 1.94
CH3-Br 1.79
CH3-I 1.64
Como el carbono en estos compuestos es parcialmente positivo, es un electrófilo (reacciona con
compuestos con cargas positivas). Se puede sustituir con otros átomos. Esa es la propiedad que
hace importantes a los derivados halogenados.
De acuerdo con la IUPAC, para nombrar halogenuros primarios (que están unidos a un carbono
primario) se da el nombre del halógeno y en seguida el del hidrocarburo, por ejemplo; CH3-Cl :
clorometano, CH3-CH2-Br bromoetano, etc
En la nomenclatura sistemática el halógeno se considera como un sustituyente más de la cadena
principal.
Cloración de Alcanos.
(Los reactivos de reacciones polares tienen un número par de electrones. Las uniones suceden
cuando un nucleófilo reacciona con un par de electrones de un electrófilo). Las uniones se rompen
de manera heterolítica. Uno de los reactivos tiene un par de electrones, Por ejemplo:
CH3-Br + -OH CH3-OH + Br-
La cloración de alcanos no es una reacción polar. Es una reacción homolítica, por radicales libres.
En estas reacciones, se tiene una ruptura donde ambos átomos tienen un electrón.
A-B A. + B.
Cloración de metano: CH4 + Cl2 + luz CH3-Cl + HCl
La cloración de metano es una reacción típica de radicales libres. Para llegar al producto se
requieren tres etapas: una reacción de iniciación, donde se forman radicales libres., reacciones de
propagación, y una reacción de terminación. A continuación se muestran las etapas de la reacción
de cloración por radicales libres.
Etapa de iniciación: la unión Cl-Cl, relativamente débil se rompe con luz ultravioleta.
Cl __ Cl + luz 2 Cl. Radicales libres (Ruptura homolítica)
Etapas de propagación.
a) Cl. + H_CH3 HCl + .CH3 se obtiene un radical metilo
b) .CH3 + Cl:Cl CH3-Cl + Cl. Se obtiene un radical cloro
Una vez que se forman radicales libres en pequeñas cantidades, se repiten las etapas de
propagación.
Cuando ocasionalmente se encuentran dos radicales libres, se unen y se termina una cadena de
etapas de propagación.
Cl. + Cl. Cl2
Cl. + CH3. CH3-Cl
CH3. + CH3. CH3-CH3.
La cloración de alcanos por radicales libres no es un buen método de síntesis porque se obtienen
mezclas. En la reacción de metano se obtiene una mezcla de mono, di, tri y tetraclorometanos
En el caso de otros alcanos, cuando se hace reaccionar cloro con un exceso de alcano, se obtienen
mezclas de cloroalcanos
Por ejemplo:
CH3-CH2-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH2-CH3
1-clorobutano 30% 2-clorobutano 70%
Se sustituyó un hidrógeno primario (unido a un carbón primario) o un hidrógeno secundario (de
uno carbono secundario.
Otro ejemplo:
2-metilpropano + Cl2 2-cloro-2-metilpropano + 1-cloro-2-metilpropano
35% 65%
Se sustituyó hidrógeno terciario o un hidrógeno primario
Nota: Un carbono primario está unido a un grupo alquilo, un carbon secundario está unido a dos
grupos alquilo, un carbono terciario está unido a 3 grupos alquilo.
De experimentos como los que se mencionaron antes, se hicieron cálculos como los siguientes:
En el butano hay 6 hidrógenos primarios y 4 hidrógenos secundarios y en la reacción de cloración
se obtiene 30% de sustitución de hidrógenos primarios (30/6 = 5%) es lo que contribuye cada
hidrógeno primario y 70% de sustitución de carbonos secundarios (70/4=1.75) es lo que
contribuye cada hidrógeno secundario.
Eso significa que los hidrógenos secundarios son 5/1.75= 3.5 veces más reactivos que los
primarios.
Del experimento con 2-metilpropano que tiene 9 hidrógenos primarios un hidrógeno terciario se
nota que de la sustitución de un hidrógeno primario se obtiene 65% de producto. Como son 9
hidrógenos primarios. 65/9= 7.2 y solo hay un hidrógeno terciario que aporta el 35% de producto,
lo que significa que los carbonos terciarios son aproximadamente 5 veces más reactivos que los
primarios.
De experimentos como los anteriores se sabe que la relación de reactividades de hidrógenos
Primarios : secundarios : terciarios es de 1: 3.5 : 5
La reactividad de los átomos de hidrógeno en la cloración está exactamente en la misma relación
de la estabilidad de los radicales libres que se forman en la reacción.
Ejercicio:
Teniendo en cuenta las reactividades relativas de hidrógenos primarios : secundarios : terciarios,
qué proporción de productos clorados obtendría de la cloración por radicales libres de 2-
metilbutano.
