Universidad Simón Bolívar

Departamento de Química

Laboratorio de Fisicoquímica QM-2581

Determinación de las propiedades termodinámicas del sistema

redox [Fe(CN)6-3/ Fe(CN)6-4]
Eduardo Giraud y Rosliana González

21 de enero de 2020

Resumen

Se determinó el potencial estándar (E°) de un sistema redox de ferrocianuro de potasio

y ferrocianato de potasio a partir de la medicion del potencial de celda de disoluciones
equimolares de los mismos con un multímetro. Se hizo uso de una celda electroquímica
libre de puente salino, con un electrodo de referencia de calomelanos y un electrodo de
trabajo inerte de platino. Las mediciones se hicieron a diferentes concentraciones a
temperaturas de 25, 30, 35 y 40 °C. A partir del potencial estándar calculado
(E°=0,3827V), se obtuvieron los valores de energía libre de Gibbs (ΔG°=-13,58 KJ),
entalpía de la reacción (ΔH°=-148 KJ) y variación de la entropía del sistema (ΔS=-246J)
a 25°C.

Palabras Claves: ferrocianuro, ferrocianato, potenciometría, electroquímica, potencial

estándar, Gibbs, entropía, entalpía.
 Introducción
Los métodos potenciométricos de
análisis se basan en la medida del
potencial de celdas electroquímicas sin
paso de corriente apreciable. Durante
casi un siglo la potenciometría se ha
usado en la identificación de puntos
finales de valoraciones. En los métodos
más recientes, las concentraciones
iónicas se miden directamente a partir
del potencial de electrodos de membrana
selectivo de iones.
El equipo empleado en potenciometría,
sencillo y barato, comprende un
electrodo de referencia, un electrodo
indicador o de trabajo y un dispositivo de
medida de potenciales.[1] El electrodo de
referencia ideal tiene un potencial que se
conoce con exactitud, que es constante
y que es completamente insensible a la
composición de la disolución del analito,
como lo es el de calomelanos, (hecho de
mercurio que se encuentra en contacto
con una disolución que esta saturada de
cloruro de mercurio (I) y que también
contiene una concentración conocida de
cloruro de potasio) cuyo potencial es de
0,242V.[1,2]
La fem generada por la celda en los
terminales de los electrodos del sistema
es medido por un instrumento que mida
diferencias de potencial, cuya lectura
denominada potencial de celda E se
relaciona con las actividades de las
especies que conforman el sistema
redox mediante la ecuación de Nerst:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − 𝑛𝐹 ln⁡(𝑄) (Ec.1)
Donde E° es el potencial estándar de la
celda (fem estándar), R la constante de
los gases ideales (8,314 J/mol*K), F la
constante de Faraday (96484,6 C/mol), n
el numero de electrones transferidos en
la reacción y Q la constante de equilibrio
en función de las actividades. [3,4]
A una fuerza iónica muy débil, la relación
entre el coeficiente de actividad “f” y la
fuerza iónica “μ” de la solución es dada
por:
−𝑙𝑜𝑔𝑓 = 0,5𝑧 2 √𝜇 (Ec.2)
La cual es conocida como la ecuación
límite de Debye-Hϋckel a altas
disoluciones (Donde z es la carga del
ion). Dado que E° es una medida del
potencial cuando las actividades se
igualan a uno, esto es difícil de medir ya
que no siempre se conocen los
coeficientes de actividad de todas las
especies en disolución.[3]
La reacción redox que se esta 𝛿𝐸°
∆𝑆° = 𝑛𝐹 ( 𝛿𝑇 ) (Ec.6)
𝑝
estudiando se rige por la semirreacción:
−3 −4
Que nos dice que el cambio en la
𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 + 1𝑒 − ↔ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 (Ec.3)
entropía no es más que la variación del
𝐸° = 0,3560⁡𝑎⁡25°𝐶 [5,6] potencial estándar de la celda con

Aplicando la ecuación de Nerst a este respecto a la variación de la temperatura

sistema, queda que: a presión constante. Así, al graficar el

𝐶 𝑓1
potencial estándar de la celda en función
𝐸 = 𝐸° + 0,0591𝑙𝑜𝑔 𝐶 𝐹𝑒𝑖𝑐 ∗ 𝑓2 (Ec.4)
𝐹𝑒𝑜𝑐 de la temperatura se obtiene el ∆𝑆° de la

Donde 𝐶𝐹𝑒𝑖𝑐 es la concentración del reacción. Luego, la energía libre de

ferricianato, 𝐶𝐹𝑒𝑜𝑐 la concentración del Gibbs se puede calcular a partir de la

ferrocianuro y, f1 y f2, los coeficientes de ecuación:

actividad de cada uno. Ya que la ∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸° (Ec.7)

disolución tiene igual concentración de
Teniendo ya los valores de ∆𝐺° y ∆𝑆°, se
ambas, los dos primeros términos se
puede calcular la entalpia estándar
eliminan del logaritmo. Luego, uniendo la
según la ecuación de la energía libre de
ecuación 4 con la ecuación 2, nos queda
Gibbs:
la expresión final:
∆𝐻° = ∆𝐺° + 𝑇∆𝑆° (Ec.8)[3]
𝐸 = 𝐸° + 0,0591 ∗ 3,5√𝜇 (Ec.5) [5]
En este trabajo se van a determinar las
Así, se tiene una relación lineal entre el
propiedades termodinámicas de un
potencial de la celda medido, la fuerza
sistema redox formado por el par
iónica de la disolución y el potencial
K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6 en una celda
estándar de la celda. Al graficar el
potenciométrica con un electrodo de
potencial en función de √𝜇 y
trabajo inerte de platino y un electrodo de
extrapolando a cero la recta obtenida,
referencia de calomelanos. El oxígeno, al
obtenemos el potencial estándar E°.
ser un fuerte oxidante, puede alterar el
Luego, sabemos que el cambio en la
sistema al afectar el equilibrio con la
entropía del sistema viene dado por una
inclusión del oxígeno. Es por esto que se
variación de la segunda ley de la
debe purgar la solución constantemente
termodinámica:
con un gas inerte como el nitrógeno. La
luz solar es capaz de descomponer el Se pesaron 0,8480±0,0001g de
sistema, por lo que las soluciones deben ferrocianuro de potasio y
prepararse en balones ámbar. 0,6602±0,0001g de forrocianato de
Finalmente, también se debe tener en potasio, y se diluyeron en un balón
cuenta que el potencial formal suele ámbar de 100mL. Esta solución fue
verse afectado por la presencia de iones purgada durante 15 minutos con
K+ en el medio al igual que el pH en el nitrógeno gaseoso. De esta disolución
que se encuentra, siendo un rango lineal madre se tomaron alícuotas de 0,5mL,
entre 4 y 12 de pH, fuera de esos rangos 1mL, 1,5mL, 5mL y 10mL para preparar
los iones ferricianato y ferrocianuro soluciones equimolares de 0,1M, 0,2M,
empiezan a entrar en equilibrio con los 0,5M, 1M y 2M, respectivamente. Cada
iones hidronio presentes en el medio, una de estas disoluciones fue preparada
pero puede evadirse este inconveniente al momento de hacer la medición y se
a pH intermedios con diluciones mantuvo el burbujeo de nitrógeno
infinitas.[8] constante. Se agregó un poco de cada
disolución a la celda electroquímica, se
Método Experimental
colocaron los electrodos y el termómetro,
Los reactivos usados para este trabajo
y se procedió a hacer las mediciones de
fueron K4Fe(CN)6.3H2O Reactivo grado
las fem a temperaturas de 25°C, 30°C,
laboratorio, 99,5% Quimicas R.B C.A
35°C y 40°C para cada una.
Caracas Venezuela, K3Fe(CN)6 grado
Resultados
reactivo, 99,0% BDH Chemicals.
Nitrógeno gaseoso. Agua desionizada En la tabla 1 se muestran los resultados
Sybron |Branstead Nanopure II. La obtenidos para cada fem medida junto
instrumentación fue, un electrodo de con la fuerza iónica calculada de cada
referencia de Calomel, y un electrodo de disolución, a diferentes temperaturas.
trabajo de Platino marca Radiometer. Tabla 1. Raíz cuadrada de la fuerza
Celda de vidrio de 5 entradas (dos iónica calculada junto al potencial de
electrodos, tubo de nitrógeno, celda obtenido a las temperaturas de
termómetro). Termómetro. Multímetro. 25°C, 30°C, 35°C y 40°C.
√𝝁 25°C 30°C 35°C 40°C Tabla 2. Potenciales estándar de celda
calculados para cada temperatura de
1,18 0,1420V 0,1290V 0,1140V 0,1060V
trabajo.
1,67 0,1471V 0,1312V 0,1182V 0,1104V
25°C 30°C 35°C 40°C

2,65 0,1509V 0,1354V 0,1256V 0,1160V 0,1407V 0,1230V 0,1109V 0,1022V

3,74 0,1534V 0,1390V 0,1294V 0,1214V

5,29 0,1561 0,1490 0,1328 0,1256 Luego, con los datos de la tabla 2 se
pudo construir el grafico de E° en función
de la temperatura para hallar la variación
A partir de los datos de la tabla 1, se
de la entropía del sistema.
construyó el grafico mostrado en la figura
1, que representa el potencial de la celda
medida en función de la raíz de la fuerza
iónica.

Figura 2. Potencial estándar (E°) en

volts vs la temperatura en K.

Con un ajuste lineal se obtuvo la

Figura 1. Potencial de celda (E) en volts
vs la raíz de la fuerza iónica 𝜇.
Con la función “interseccion.eje” de
Excel se obtuvieron los puntos de corte
de cada recta, obteniendo así los
potenciales estándar para
temperatura.
ecuación de la recta 𝑦 = −0,0026𝑥⁡ +
⁡0,8992, cuya pendiente es el valor de la
variación de la entropía. Finalmente, se
calcularon los valores de ∆𝐻°⁡y⁡∆𝐺° con
las ecuaciones 8 y 7, respectivamente.
En la tabla 3 se resumen los resultados
cada obtenidos.
 Tabla 3. Propiedades termodinámicas el potencial estándar con respecto al
obtenidas para el sistema redox electrodo de referencia se debe sumar el
[Fe(CN)6-3/ Fe(CN)6-4] potencial del electrodo de referencia de

𝑻⁡(°𝑪) E° (V) ∆𝑮°(KJ) ∆𝑯°(KJ) ∆𝑺°(J) calomelanos. Así, a 25°C se tiene un

valor de 0,3827 V, con un error del 7,5%
25 0,1407 -13,58 -148 -246
con respecto al valor tabulado de
30 0,1230 -11,87 -146
0,3560V. [6]
35 0,1109 -10,70 -145
Los valores de ΔG° indican un proceso
40 0,1022 -9,86 -144
espontaneo de oxido/reducción, con una
tendencia a hacerse menos espontanea
Discusión (valores mas positivos) a medida que
aumenta la temperatura. El hecho de que
Las medidas de la fem no se hicieron con
en el calculo del ΔH°, un tercio del valor
un multímetro de alta impedancia, por lo
viene dado por ΔG° y los otros dos
que se pudo tener medidas poco
tercios por TΔS, implica que, de toda la
precisas. Para las disoluciones de más
energía liberada en el proceso, solo un
bajas concentraciones (0,1 y 0,2 M), se
tercio se convierte en el trabajo eléctrico
tuvo un tiempo de espera para la
disponible en la celda.
estabilización de la medida de alrededor
de 1 hora para cada temperatura. Para Conclusiones
mayores temperaturas, el multímetro se Se lograron obtener los valores de las
estabilizaba más rápidamente. Se propiedades termodinámicas del sistema
procuró envolver la celda con papel de redox [Fe(CN)6-3/ Fe(CN)6-4] a partir de
aluminio para proteger la disolución de la mediciones potenciométricas de
luz ya que se observó una disminución disoluciones equimolares muy diluidas
en el tiempo de espera de la del sistema. Se obtuvieron los valores de
estabilización de la medida de la fem. E°=0,3827 V, con un error del 7,5% con
Asi, se obtuvieron valores de los respecto al valor tabulado de 0,3560V,
potenciales estándar 25, 30, 35 y 40°C ΔG°=-13,58KJ, ΔH°=-148KJ y ΔS=-246J
de 0,1407, 0,1230, 0,1109 y 0,1022 a 25°C.
Voltios, respectivamente. Para obtener
 Bibliografías and S. R. Bandakavi,
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