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Mauricio José Rozas Painemilla, Química Ambiental, mauricio.rozas@ug.uchile.

cl, jueves 18 de
Laboratorio Número 5 mayo del 2016.

Medición de los parámetros termodinámicos de una


pila.

RESUMEN. En el siguiente trabajo practico se midió el


voltaje de una pila formada por tres soluciones de (2)
concentración conocida (CuSO 4, Pb(NO 3)2/KNO 3 y Pb(NO 3)2),
todo esto con el fin de calcular los parámetros de ∆G, ∆S y ∆H Donde Q es el cociente de actividades, F es la constante de
asociados a la pila a distintas temperaturas. Faraday (la cual tiene un valor igual a 96.500 J/ mol), R es
la constante de los gases ideales en unidades de joules, T es
I. INTRODUCCIÓN. la temperatura absoluta y n es el numero electrones
involucrados en la reacción.
Uno de los problemas más comunes al momento de hacer
estudios que tengan que ver con parámetros
Al mismo tiempo, el potencial eléctrico de la celda guarda
termodinámicos en el laboratorio son la falta de
una directa relación con la espontaneidad del proceso, y por
instrumentación para disminuir el mayor número de errores
se relaciona con la energía libre de gibbs de la siguiente
grotescos. Un tipo de reacción interesante en la química
manera:
general que disminuye los errores al momento de calcular
estos parámetros gracias a relaciones previamente
demostradas son las reacciones oxido-reduccion 1. En una (3)
reacción redox (oxido-reducción) a diferencia de una
reacción de combustión u acido base, tiene que ver Donde ∆G es la diferencia de energía libre y es el
principalmente con el flujo de electrones. Existe una
especie en el sistema que recibe electrones, por lo tanto, se potencial de la celda electroquímica.
reduce, mientras que otra especie del sistema dona
electrones, y por lo tanto se oxida. Es posible utilizar una de las igualdades termodinámicas de
Maxwell con el fin de facilitar la obtención del parámetro
Una celda galvánica es un sistema en el que ocurre una de la entropía de la siguiente manera:
reacción oxido reducción. Formado por una solución en la
que existe la especie que se reduce, otra solución en la que
(4)
existe la especie que se oxida y un puente, solución y/o
membrana salina, que funciona como conexión de iones
migratorios entre las soluciones. El opuesto de la diferencia de entropía en la celda galvánica
es igual a la variación de energía libre con respecto a la
En el presente laboratorio se trabajó con la siguiente pila: temperatura a presión constante.

Si remplazamos la variación de energía libre por los


términos de la ecuación (3) la ecuación (4) se convierte en:
Las semireacciones que se representan el flujo de electrones
de esta celda galvánica están dadas por los siguientes
equilibrios químicos: (5)

Como se está trabajando a presión contante, es posible


simplificar aún más esta expresión, transformando los
El potencial eléctrico de la pila con la cual se trabaja diferenciales parciales en totales lo que finalmente genera
guarda relación con los potenciales eléctricos de reducción que la derivada de la recta obtenida al graficar los
y oxidación de cada una de las especies que participan en la potenciales eléctricos con respecto a la temperatura sea
reacción global 2. Es decir: igual a su pendiente 1. Esto se traduce en que al interpolar la
recta que relaciona los potenciales eléctricos con la
(1) temperatura es posible calcular la entropía a partir de:

En general, los potenciales tabulados en literatura son (6)


potenciales eléctricos estándares, es decir, que fueron
medidos en condiciones estándar (temperatura estándar, *Donde m es la pendiente de la recta.
concentración, etc.). La relación que guarda el potencial de
una celda galvánica con el potencial estándar de la misma Para finalizar es factible calcular la entalpia estándar
está dada por: siguiendo el siguiente método. Se obtiene el valor de
potencial estándar a partir de la interpolación de

temperatura vs potencial en T=273,15 K, con lo anterior es
posible expresar el valor de ∆G° con la ecuación (3), por

1
otro lado, el valor de la entropía del proceso no varía en 348,0
gran medida con la temperatura por lo tanto el valor
calculado con la ecuación (5) es similar al del valor de ∆S°.
Finalmente utilizando la siguiente expresión es posible VI. CÁLCULOS Y GRÁFICOS.
calcular el valor de Como se mencionó anteriormente se hace necesario graficar
los valores de potencial obtenidos con respecto a la
(7) temperatura con una extrapolación lineal.

II.MATERIALES.
Indumentario:
 Voltímetro.
 Vasos de precipitado
 Tubos de ensayo de 50 mL
 Pipeta graduada
 Termómetro digital
 Trípode y Mechero
 Puente salino de KNO3
Reactivos:
 Solución de Pb(NO3)2 0,5 M
 Solución de CuSO4 0,5 M
 Solución Pb(NO3)2 0,25 M/ KNO3 0,50 M Gráfico 1. Representación de los datos de la tabla 1 (las
 Cobre metálico temperaturas están en escala absoluta). La ecuación que
 Plomo metálico representa a la recta es: y= 3,5074E-4 x + 0,35241.

III. PROCEDIMIENTOS. Como se señaló en la introducción es posible calcular el


∆S° a partir de la pendiente de la recta lograda y la
1. Calentar agua en un vaso de precipitado. ecuación (6). De la siguiente manera:
2. Agregar las soluciones a los tubos de ensayo.
3.
4. Atar los tubos de ensayo de manera que estos
queden firmes.
5. Ubicar los puentes salinos de manera que las
soluciones de sulfato de cobre y nitrato de plomo
se conecten con la solución puente.
6. Poner el termómetro en la solución puente.
Por otro lado, es posible interpolar el valor del potencial
7. Sumergir el sistema en el vaso con agua, calentar
eléctrico estándar en T= 298,15 K (Temperatura estándar).
el sistema hasta alcanzar los 70°C y luego anotar
el voltaje a la temperatura máxima que se alcanzó.
8. Enfriar y anotar el voltaje a las temperaturas de 20
y 3 °C.

Luego, al tener el valor del potencial eléctrico estándar es


posible calcular la variación de energía libre estándar,
mediante la ecuación (3).
IV. DATOS BRUTOS.
Tabla 1. Resultados obtenidos en el laboratorio.
Temperatura (°C) Voltaje (V)
3,0 0,451
20,0 0,453
74,8 0,474 Finalmente se puede calcular la entalpia estándar
mediante la energía libre estándar, la entropía estándar y la
ecuación (7).
V. TRANSFORMACIÓN DE DATOS.
Tabla 2: Temperatura expresada en grados Kelvin
Temperatura (K)
276,2
293,2
perdida de los electrones en el ánodo implica que las
Tabla 2: Parámetros termodinámicos obtenidos y sus respectivos errores con respecto al valor
moléculas presentes en el metal comiencen a solubilizarse
teórico.4
en la fase acuosa. Por el contrario, en la solución de cobre
Parámetr Valor Valor Error lo que comienza a ocurrir es que los iones presentes en la
o referencial experimental % solución ganan esos electrones que ha cedido el plomo y se
Ԑ° 0,468 V 0,457 V 2,35% convierten en átomos de cobre sólido, esto implica que se
ΔS° 92,52 J/mol 67,68 J/mol K 26,85% adjunten a los demás átomos de cobre solidos presentes en
K el cátodo.
ΔG° -89,29 kJ/mol -88,20 kJ/mol 1,22%
ΔH° -73,50 kJ/mol -68,02 kJ/mol 7,46% En relación al párrafo anterior y resumiendo el proceso de
perdida y ganancia de electrones, en las dos fases
VII. DISCUSIÓN. analizadas hay una perdida y ganancia de carga. En el caso
de la solución de plomo esta comienza a cargarse
A partir de los resultados obtenidos y de los parámetros positivamente debido al exceso de iones plomo por sobre los
termodinámicos calculados, es posible afirmar que el iones nitrato (NO3-), por el contrario, en la solución de
método utilizado es bastante preciso ya que las desviaciones iones cobre esta comienza a cargarse negativamente debido
de los parámetros experimentales con respecto a los al exceso de los iones sulfato (SO4-2). Si el sistema estuviera
parámetros tabulados en la literatura tienen una pequeña en ausencia de los puentes salinos y la solución salina, el
diferencia, esto considerando que no se contó con la proceso dejaría de ocurrir por la acumulación de cargas. Por
instrumentación óptima para realizar estas mediciones. lo tanto, en la solución cargada negativamente el efecto del
puente salino es entregarle iones potasio para estabilizarla
Como se aprecia en los resultados, el parámetro que solución de cobre. Mientras tanto los iones nitrato y sulfato
conlleva a un error mayor es la variación de entropía son los encargados de compensar la carga positiva extra que
estándar del proceso redox, esto puede atribuirse se genera en la solución de plomo, pero dado que existe una
principalmente a dos factores, el primero es que el número solución intermedia de nitrato de plomo (II)/nitrato de
de mediciones realizadas en el laboratorio no fue suficiente potasio entre las soluciones principales, los iones SO 4-2
para obtener una relación lineal de las características precipitan ahí con los iones plomo de la misma solución,
deseadas (potencial y temperatura), esto implicó que la mediante la formación de una sal insoluble, logrando que
pendiente de la regresión lineal resultante no fuera lo esto ocurra en la solución del medio y no en la solución de
suficientemente grande para que el valor de la variación de plomo, la cual participa directamente en la reacción.
entropía estándar experimental se acercara al valor teórico.
Por otro lado, un error menor que pudo haber contribuido al
parámetro entrópico estándar es que se asumió que la REFERENCIAS
entropía del proceso estudiado no variaba con la
[1] J. Chem. Ed., 1978, vol 55 (1), pág 53.
temperatura en un rango determinado, y se consideró la [2] CASTELLAN, G. W. Fisicoquímica. 2da Edición 1998. Editorial
pendiente de una recta la cual es constante como la entropía Addison Wesley Longmande México S. A. de C. V. ISBN 968-444-316-
del proceso. 1. Capítulo 17, pág. 400.
[3] H. Poor, An Introduction to Signal Detection and Estimation. New
York: Springer-Verlag, 1985, cap. 4.
De todos modos, los parámetros calculados en este [4] LIDE, DAVID R., editor-in-Chief. Handbook of CHEMISTRY and
practico están relacionados a pequeños errores que están PHYSICS. 90th Edition2009. Editorial CRC Press, Taylor e Francis
directamente asociados a las concentraciones de las Group. ISBN-13: 978-1-4200-9084-0. Section 5:Thermochemistry,
Electrochemistry and Kinetics. 5-2; 5-3.
disoluciones, ya que estas pudieron diferir en demasía con
su concentración real. A pesar de esto las variables
tabuladas en literatura y las experiméntelas son congruentes
con lo que sucedió en el practico; se pudo comprobar que el
cobre (II) se reduce a cobre solido en el cátodo y el plomo
solido se oxida a plomo (II) en el ánodo. Desde el punto de
vista energético el proceso anteriormente es totalmente
espontaneo a temperatura ambiente desde el punto de vista
entapice (exotermico) y entrópico (existe un aumento en los
grados de libertad del sistema) y por ello es posible
aprovechar la reacción asociada al proceso para generar un
flujo de electrones continuo entre las soluciones y así
obtener energía eléctrica.
Desde un punto de vista más específico es correcto afirmar,
en base a los resultados obtenidos, que la estabilidad del
cobre solido frente a la estabilidad del plomo solido es
mayor, es por eso que la reacción ocurre en ese sentido.

Discusión Microscópica.

Molecularmente lo que sucede en el sistema estudiado es


que existe un flujo de electrones por el cable conductor del
sistema que provienen de la especie que se oxida y van
hacia la especie que se reduce (Pbo y Cu+2), por lo tanto, el
flujo de electrones comienza en la solución de plomo y
termina en la solución de cobre. En la solución de plomo la